Verfahren zum Abtrennen von Ligninsulfonsäuren aus sie enthaltenden wässrigen Flüssigkeiten Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung von Ligninsulfonsäuren aus wässrigen Flüssigkeiten, die diese enthalten.
Das Sulfitzellstoffverfahren hat weitgehend An wendung in der Behandlung von Lignocellulose ent haltenden Materialien für die Herstellung von Papier gefunden. Die Sulfitlauge, die ein Nebenprodukt dieses Verfahrens ist, enthält gewöhnlich etwa 10 bis 14% an Feststoffen in dem Zustande, in dem sie aus den Kochern kommt.
Eine typische Zusammensetzung die- ser Feststoffe ist die folgende: 65 % Ligninsulfonsäu- ren, etwa 25 % Zucker und etwa 10 % anorganisches Material.
Die Ligninsulfonsäuren stellen zwei Haupttypen dar, die man als Säuren mit hohem Molekulargewicht oder a-Ligninsulfonsäuren und als Säuren mit niedri gem Molekulargewicht. oder als f-Ligninsulfonsäuren bezeichnet. Die -Säuren enthalten die meisten Sul- fonsäuregruppen und machen allgemein etwa ein Drit tel der Gesamtmenge der anwesenden Ligninsulfon- säuren aus.
Bisher war es ausserordentlich schwierig, die Ligninsulfonsäuren aus dem Rückstand der Sulfitlauge derart abzutrennen, dass der gelöste Zucker aus den Säuren wirksam entfernt wird. Dieses Problem ist be sonders dann akut, wenn die Lauge Kalk aus der Me tallbase enthält, mit der das pH der Säure in ihr eingestellt wird.
Diese caleiumhaltige Ablauge lässt sich nur schwierig konzentrieren, weil die Calcium- salze dazu neigen, sich auf Oberflächen, wie den Rohrleitungen der Anreicherungsapparatur, niederzu- schlagen. Es gibt im Handel Spezialverdampfer, die dieses Problem bewältigen; sie sind aber zu kostspie lig und zu schwierig zu handhaben. Weiterhin kann in solch einer Vorrichtung, bei der das Einengen durch Verdampfung erfolgt, nur etwa die Hälfte der Ablauge durch diese Verdampfung gewonnen wer den, während die Gewinnung der anderen Hälfte un wirtschaftlich ist.
Diese nicht gewinnbare Hälfte stellt gewöhnlich einen völligen Abfall dar und ergibt, wenn sie in Flüsse, Seen oder Ströme abgeleitet wird, ein ernstes Verunreinigungsproblem.
Ligninsulfonsäuren mit hohem oder mit niedrigem Molekulargewicht finden auf verschiedenen Gebieten Verwendung und haben verschiedene chemische Eigenschaften. Daher ist es seit langem bekannt, dass eine Trennung der a- und ss-Säuren vom wirtschaft lichen Standpunkt aus gesehen sehr erwünscht ist. In dessen wurde bisher keine zufriedenatellende Methode zur Trennung dieser Säuren, besonders hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit, vorgeschlagen.
Das Verfahren gemäss der Erfindung zur Abtren nung von Ligninsulfonsäuren aus einer wässrigen Flüssigkeit, die diese enthält, ist dadurch gekennzeich net, dass man diese Flüssigkeit mit gegerbter Tierhaut so lange behandelt, als zur chemischen Bindung der Säuren an die gegerbte Tierhaut erforderlich ist, und dass man die Säuren von der Tierhaut entfernt.
Bei einer beispielsweisen Ausführungsform des Verfahrens werden die Ligninsulfonsäuren aus einer Sulfitablauge dadurch abgetrennt, dass man die Lauge mit der gegerbten Haut für eine Zeit behandelt, die genügt, dass sich die Säuren chemisch mit ihr verbin den.
Die gegerbte Haut mit den gebundenen Säuren wird von der praktisch ligninsulfonsäurefreien Lauge, die Zuckerarten und andere gelöste Stoffe enthält, abgetrennt; dann regeneriert man die gebundenen Ligninsulfonsäuren durch Behandeln der Haut mit einem alkalisch reagierenden Stoff, um daraus die Ligninsulfonsäuren zu entfernen.
Zweckmässig verwendet man eine gegerbte Haut, die basische Gruppen enthält. Eine weitere beispielsweise Ausführungsform des Verfahrens betrifft die Trennung von a-Ligninsulfon- säuren mit hohem Molekulargewicht und ss-Ligninsul- fonsäuren mit niedrigem Molekulargewicht vonein ander und ihre Abtrennung aus einer wässrigen Flüs sigkeit, die ein Gemisch dieser Säuren enthält, wobei man die Flüssigkeit mit der gegerbten Haut für eine Zeit in Berührung bringt, die genügt,
um die a-Säuren mit der gegerbten Haut zu verbinden, dass man die Haut zwecks Entfernung der a-Säuren aus ihr mit einer alkalisch reagierenden Flüssigkeit wäscht, dass man die Ausgangsflüssigkeit wieder mit der gegerbten Haut für eine Zeit in Kontakt bringt, die genügt, um die ss-Säuren mit ihr zu verbinden, und dass man die ss-Säuren aus der Haut entfernt.
Beispielsweise wird eine Sulfitlauge aus dem Zell stoffkocher mit feinverteilter, mineralgegerbter Haut für eine Zeit in Berührung gebracht, die genügt, um praktisch die Gesamtmenge der Ligninsulfonsäuren zu binden. Dann wird die Haut mit den chemisch gebundenen Säuren aus der behandelten Lauge, die Zucker und andere gelöste Stoffe enthält, abgetrennt.
Die gegerbte Haut, die die chemisch gebundenen Ligninsulfonsäuren enthält, wird dann mit einer ein alkalisch reagierendes Alkalimetallsalz enthaltenden Lösung für eine Zeit behandelt, die genügt, um die Ligninsulfonsäuren wieder zu lösen, anfangs in Form von Alkaliligninsulfonaten, wobei die gegerbte Haut praktisch frei von den Säuren zurückbleibt und wieder für weitere Abtrennung von Ligninsulfonsäuren aus Sulfitablauge verwendet werden kann.
Die alkalische Lösung, die die Ligninsulfonsäuren hauptsächlich in Salzform enthält, ist dann praktisch eine künstliche zuckerfreie Sulfitablauge. Diese Ausführungsform des Verfahrens führt auch das Calciumlignosulfonat in der Lauge in das Alkalimetal'lsalz über.
Vorzugsweise verwendet man bei der Ausführung des Verfahrens mineralgegerbte, besonders chromge gerbte Tierhaut in feinverteilter Form. Durch das ge nannte Waschen der Haut mit einer wässrigen Alkali- lösung werden die Säuren von der gegerbten Haut in Form von Salzen abgetrennt und Hydroxylgruppen in der gegerbten Haut erzeugt.
Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht eine ununterbrochene selektive Abtrennung der a- und ss-Säuren aus einer sie enthaltenden Flüssigkeit. Im Falle einer Sulfitlauge aus dem Zellstoffverfahren kann man die a-Säuren zuerst auf diese Weise und dann die ss-Säuren entfernen. Aus dem anfallenden anorganischen Material können die Zuckerarten durch Fermentation mit irgendwelchen bekannten Mitteln in herkömmlicher Weise abgetrennt werden.
Beim vorliegenden Verfahren verwendet man ge gerbte, insbesondere mineralgegerbte, z. B. chrom gegerbte Haut. Die rohe Hautsubstanz ist für das er findungsgemässe Verfahren nicht brauchbar, weil näm lich bei der Reaktion mit den Säuren in einer wässrigen Lösung dieses Rohmaterial auch Wasser aufnimmt und dieses ein Schwellen der Haut verursacht. Da durch wird das Durchdringen und die Umsetzung der Lignosäuren behindert.
Werden aber die Häute mit mineralischen Mitteln, besonders mit denjenigen, die aus dem Chromprozess bekannt sind, gegerbt, dann verbindet sich das Chrom mit den Säuregruppen, wäh rend die Aminogruppen des Proteins für die Reaktion mit den Ligninsulfonsäuren nutzbar gemacht werden. So sind die basischen Gruppen der gegerbten Haut frei für die Umsetzung, so dass etwa 2 Gewichtsteile der chromgegerbten Haut einen Gewichtsteil vier Säuren mit hohem Molekulargewicht, d. h. der a-Ligninsui- fonsäuren, aufnehmen oder mit ihnen reagieren.
Die Umsetzung der Ligninsulfonsäuren mit hohem Molekulargewicht scheint auf lonenaustausch zurück zuführen zu sein. So ersetzen die a-Säuren irgendeine andere Säure mit einem niedrigeren Molekulargewicht, die an die basischen Gruppen der gegerbten Haut ge bunden werden können.
Wird die Flüssigkeit, die das Gemisch der a- und ss-Ligninsulfonsäuren enthält, mit chromgegerbter Haut dadurch in Berührung gebracht, dass man sie durch diese filtriert, dann wird praktisch die Gesamt menge der a-Säuren mit der Haut umgesetzt. Liegt ein Verhältnis wie oben angegeben, von gegerbter Haut zu a-Säuren wie 2: 1 (Gewichtsprozent) vor, dann treten praktisch keine ss-Säuren mit der gegerb ten Haut in Reaktion.
Sind alle Säuren mit hohem Molekulargewicht in der gegerbten Haut gebunden, dann enthält das Filtrat nur die ,-Ligninsulfonsäuren zusammen mit den anderen Sulfitlaugenmaterialien, wie die Zuckerarten und anorganische Substanz. Wird dieses Filtrat durch die gegerbte Haut gefiltert, dann werden die ss-Säuren absorbiert, so dass in dem Filtrat nur der Zucker und der anorganische Stoff verbleiben.
Grundsätzliche Unterschiede zwischen den Säuren mit hohem und niedrigem Molekulargewicht gehen aus der Tabelle hervor.
EMI0002.0090
<I>Tabelle</I>
<tb> ,@" <SEP> S <SEP> ,ö <SEP> OCHS <SEP> Durchschnittliches
<tb> Mol.-Gew.
<tb> a-Säure-Na-Salz <SEP> 4,8 <SEP> 12,57 <SEP> 14690
<tb> ss-Säure-Na-Salz <SEP> 9,6 <SEP> 8,22 <SEP> <B>5180</B> Der Mechanismus der verschiedenen Reaktionen bei einer bestimmten Ausführungsform des Verfah rens scheint folgender zu sein.
Wenn das wässrige Ge misch aus a- und ss-Säuren, wie Sulfitablauge, durch die feinverteilte chromgegerbte Haut zirkuliert, dann ersetzen die Säuren mit hohem Molekulargewicht die Anionen, die an die Ammoniumgruppen in dem Kol lagen- oder Proteinmolekül gebunden sind. Sobald die Säuren mit hohem Molekulargewicht oder a-Säu- ren so aus der Lauge entfernt sind, wird die gegerbte Haut mit einer wässrigen Lösung von Ammonium hydroxyd ausgewaschen.
Die alkalische Lösung ent fernt die a-Säuren von der gegerbten Haut in Ammo- niumlignosulfonatform und wird durch die Hydroxyl- gruppen aus dem Alkali, das an die Ammoniumgrup- pen der gegerbten Haut gebunden ist, ersetzt. In die- zem Zustande ist die gegerbte Haut basisch und nimmt praktisch jedwelche Säure auf.
Dann wird die Flüssig keit, aus der die a-Säuren in der beschriebenen Weise entfernt werden, durch die so behandelte feinverteilte gegerbte Haut wieder zirkulieren gelassen, so dass die ,-Säuren, die nun in der Flüssigkeit das höchste Äqui- valentgewicht haben, in Umsetzung treten, um an die Ammoniumgruppen in dem Kollagen- oder Protein molekül chemisch gebunden zu werden.
So werden die ss-Säuren aus der Flüssigkeit entfernt. Dann ent fernt man die ss-Säuren aus der gegerbten Haut durch ihre neuerliche Behandlung mit einem Alkali, wie z. B. Ammoniumhydroxyd.
Zur Wiederverwendung in einem darauffolgenden Verfahren kann die gegerbte Haut dadurch reaktiviert werden, dass man sie mit einer verdünnten Säure, vor zugsweise mit einer wässrigen Lösung von Schwefel säure, behandelt.
Ein typisches Beispiel zur Durchführung des er findungsgemässen Verfahrens besteht in folgendem: 453,59 kg feinverteilter, chromgegerbter Hautspäne werden so behandelt, dass man 907,19 kg einer Sulfit- ablauge, die a- und ss-Ligninsulfonsäuren enthält, durch sie zirkulieren lässt. Diese Zirkulation wird so lange fortgesetzt, bis praktisch die Gesamtmenge der Ligninsulfonsäuren in Umsetzung gebracht und an die gegerbte Haut chemisch gebunden ist.
Die Lauge, die die restlichen gelösten Stoffe, einschliesslich Zucker, enthält, wird dann entfernt und die gegerbte Haut mit einer solchen Menge einer konzentrierten Lösung von Ammoniumhydroxyd berieselt, die der errechne ten Menge der in der gegerbten Haut anwesenden Ligninsulfonsäure äquivalent ist.
Die wässrige Ammo- niumhydroxydlösung, die nun die aus der gegerbten Haut entfernte Ligninsulfonsäure, vorwiegend in Form von Ammoniumligninsulfonaten, enthielt, war dann als ein zuckerfreies Produkt anwendbar.
Bei einer anderen typischen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wurden 453,59 kg fein verteilter, chromgegerbter Hautspäne dadurch behandelt, dass man 453,59 kg einer Sulfitablauge, die in Mischung a- und ss-Ligninsulfonsäuren enthielt, durch die gegerbte Haut zirkulieren liess. Die Lauge enthielt 226,80 kg a-Säuren und etwa 113,40 kg ss Säuren. Das Zirkulieren wurde so lange fortgesetzt, bis praktisch die Gesamtmenge der a-Säuren durch die gegerbte Haut umgesetzt waren.
Dann wurde die Lauge entfernt und die gegerbte Haut mit einer kon zentrierten Lösung von Ammoniumhydroxyd berieselt, die äquivalent der errechneten Menge an a-Säuren, die in der gegerbten Haut vorhanden sind, war.
Nachdem die Alkallösung, die nun das Ammo- niumsalz der a-Ligninsulfonsäure enthält, aus der ge gerbten Haut entfernt war, wurde diese wiederum mit der Lauge in Kontakt gebracht, die über die gegerbte Haut wieder so lange zirkulieren gelassen wurde, bis praktisch die Gesamtmenge an ss=Säuren herausge nommen war.
Dann wurde die gegerbte Haut wieder mit der Ammoniumhydroxydlösung gewaschen, bis praktisch die Gesamtmenge an ss-Säuren aus ihr ab getrennt war. Dann wurde die gegerbte Haut mit einer verdünnten wässrigen Lösung von Schwefelsäure be handelt, um dieser wieder ihre ursprüngliche Beschaf fenheit zu geben.
Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht in seiner Durchführung viele Variationen. So können die Ligninsulfonsäuren jeder Sulfitlauge oder jeder äqui valenten Flüssigkeit durch wasserlösliche Proteine ab geschieden und der Niederschlag dann mit Alkalien aufgelöst werden.
Die Lösung kann man dann mit chromgegerbter Haut in der beschriebenen Weise be handeln, so dass die Säuren mit hohem Molekular gewicht durch die gegerbte Haut aufgenommen wer den, wobei das Protein für eine Weiterverwendung zurückbleibt. Diese Massnahme ist wichtig, besonders in den Fällen, wo die verbleibenden LigninsuIfonsäu- ren mit niedrigem Molekulargewicht bei anderen chemischen Verfahren, wie z.
B. bei der Herstellung von Vanillin, Verwendung finden.
Das erfindungsgemässe Verfahren gestattet nicht nur die Gewinnung von zuckerfreien Ligninsulfon- säuren, die mindestens zum Teil mit Ammonium hydroxyd neutralisiert und in Wasser aufgelöst sind, sondern ermöglicht auch die Herstellung einer konzen trierten Lösung von diesen Ligninsulfonaten und Ligninsulfonsäuren. So ist z. B. in Sulfitablauge die Ligninsulfonsäure nur in einer Konzentration von 2-4o/, vorhanden.
Nach Abtrennung der Lignosulfo- nate aus der gegerbten Haut durch die Alkalilösung ist die Konzentration bedeutend höher, nämlich bis zu 15 1/9 und mehr.
Bei einer Ausführungsform des Verfahrens kön nen die a-Säuren aus einer wässrigen, die a- und die ss-Säuren enthaltenden Flüssigkeit durch Anwendung jedwelchen Fällungsmittels, das sich hierfür eignet, niedergeschlagen werden. Nach dem Filtrieren können die ss-Säuren aus dem Filtrat unter Benutzung von chromgegerbter Haut nach dem beschriebenen Ver fahren abgetrennt werden.
Bei einer anderen Abänderung kann man die a-Säuren mit wasserlöslichen Proteinen ausfällen. Dieses Produkt Lignoglutin, kann als solches benutzt werden. Die ss-Säuren kann man dann mit Hilfe von chromgegerbter Haut in der beschriebenen. Weise ab trennen.
Method for separating lignosulphonic acids from aqueous liquids containing them. The invention relates to a method for separating ligninsulphonic acids from aqueous liquids which contain them.
The sulphite pulp process has found extensive application in the treatment of lignocellulose-containing materials for the manufacture of paper. The sulphite liquor, which is a by-product of this process, usually contains about 10-14% solids as it comes out of the digesters.
A typical composition of these solids is as follows: 65% lignosulfonic acids, about 25% sugar, and about 10% inorganic material.
The lignosulfonic acids represent two main types, which are known as acids with a high molecular weight or α-ligninsulfonic acids and as acids with a low molecular weight. or referred to as f-lignosulfonic acids. The acids contain most of the sulphonic acid groups and generally make up about a third of the total amount of lignosulphonic acids present.
Up to now it has been extremely difficult to separate the lignosulfonic acids from the residue of the sulfite liquor in such a way that the dissolved sugar is effectively removed from the acids. This problem is particularly acute when the lye contains lime from the metal base, which is used to adjust the pH of the acid in it.
This caali-containing waste liquor is difficult to concentrate because the calcium salts tend to precipitate on surfaces such as the pipes of the enrichment apparatus. There are special vaporizers on the market that overcome this problem; however, they are too expensive and difficult to handle. Furthermore, in such a device in which the concentration is carried out by evaporation, only about half of the waste liquor can be obtained by this evaporation, while the recovery of the other half is uneconomical.
This non-recoverable half is usually a total waste and, when discharged into rivers, lakes or streams, presents a serious pollution problem.
High and low molecular weight lignosulfonic acids have various uses and chemical properties. Therefore, it has long been known that separation of the α and β acids is very desirable from an economic point of view. No satisfactory method for separating these acids, particularly in terms of economy, has been proposed in this.
The method according to the invention for separating lignosulfonic acids from an aqueous liquid which contains them is characterized in that this liquid is treated with tanned animal skin for as long as is necessary for the chemical binding of the acids to the tanned animal skin, and that the acids are removed from the animal skin.
In an exemplary embodiment of the method, the lignosulphonic acids are separated from a sulphite waste liquor by treating the liquor with the tanned skin for a time that is sufficient for the acids to chemically combine with it.
The tanned skin with the bound acids is separated from the practically lignosulphonic acid-free lye, which contains types of sugar and other dissolved substances; then the bound lignosulfonic acids are regenerated by treating the skin with an alkaline substance in order to remove the lignosulfonic acids therefrom.
A tanned hide which contains basic groups is expediently used. Another exemplary embodiment of the method relates to the separation of α-ligninsulphonic acids with high molecular weight and β-ligninsulphonic acids with low molecular weight from one another and their separation from an aqueous liquid containing a mixture of these acids, the liquid with the tanned skin for a time that is sufficient
in order to connect the α-acids with the tanned skin, that the skin is washed with an alkaline-reacting liquid in order to remove the α-acids from it, that the original liquid is brought back into contact with the tanned skin for a time that is sufficient to connect the ß-acids with it and to remove the ß-acids from the skin.
For example, a sulphite liquor from the cellulose cooker is brought into contact with finely divided, mineral-tanned skin for a time that is sufficient to bind practically the entire amount of lignosulphonic acids. Then the skin with the chemically bound acids is separated from the treated alkali, which contains sugar and other dissolved substances.
The tanned skin, which contains the chemically bound lignosulfonic acids, is then treated with a solution containing an alkaline-reacting alkali metal salt for a time sufficient to dissolve the lignosulfonic acids again, initially in the form of alkali lignosulfonates, the tanned skin being practically free of the Acids remains and can be used again for further separation of lignosulfonic acids from sulfite waste liquor.
The alkaline solution, which contains the lignosulphonic acids mainly in salt form, is then practically an artificial sugar-free sulphite waste liquor. This embodiment of the process also converts the calcium lignosulfonate in the lye into the alkali metal salt.
Mineral-tanned, particularly chrome-tanned animal hide in finely divided form is preferably used when carrying out the process. By washing the skin with an aqueous alkali solution, the acids are separated from the tanned skin in the form of salts and hydroxyl groups are generated in the tanned skin.
The process according to the invention enables uninterrupted selective separation of the α and β acids from a liquid containing them. In the case of sulfite liquor from the pulp process, the α-acids can first be removed in this way and then the β-acids. The sugars can be separated from the resulting inorganic material by fermentation by any known means in a conventional manner.
In the present method one uses tanned, especially mineral-tanned, z. B. chrome tanned skin. The raw skin substance cannot be used for the method according to the invention, because when it reacts with the acids in an aqueous solution, this raw material also absorbs water and this causes the skin to swell. Since the penetration and implementation of the ligno acids is hindered.
But if the skins are tanned with mineral agents, especially those known from the chromium process, then the chromium combines with the acid groups, while the amino groups of the protein are made available for the reaction with the lignin sulfonic acids. Thus, the basic groups of the tanned hide are free to react, so that about 2 parts by weight of the chrome-tanned hide one part by weight of four high molecular weight acids, i. H. of the a-lignin sulfonic acids, absorb or react with them.
The conversion of the high molecular weight lignosulfonic acids appears to be due to ion exchange. Thus, the α-acids replace any other acid with a lower molecular weight that can be bound to the basic groups of the tanned hide.
If the liquid, which contains the mixture of α- and β-ligninsulphonic acids, is brought into contact with chrome-tanned skin by filtering it through it, then practically the entire amount of α-acids is converted with the skin. If the ratio of tanned skin to α-acids as indicated above is 2: 1 (percent by weight), then practically no β-acids react with the tanned skin.
If all the high molecular weight acids are bound in the tanned hide, then the filtrate will only contain the, lignosulfonic acids along with the other sulfite liquor materials such as the sugars and inorganic matter. If this filtrate is filtered through the tanned skin, the ß-acids are absorbed, so that only the sugar and the inorganic substance remain in the filtrate.
Fundamental differences between the acids with high and low molecular weight are shown in the table.
EMI0002.0090
<I> table </I>
<tb>, @ "<SEP> S <SEP>, ö <SEP> OCHS <SEP> Average
<tb> Mol. wt.
<tb> a-acid-sodium salt <SEP> 4.8 <SEP> 12.57 <SEP> 14690
<tb> SS-acid-Na-salt <SEP> 9.6 <SEP> 8.22 <SEP> <B> 5180 </B> The mechanism of the various reactions in a particular embodiment of the process appears to be as follows.
When the aqueous mixture of α and β acids, such as sulphite waste liquor, circulates through the finely divided chrome-tanned skin, the high molecular weight acids replace the anions bound to the ammonium groups in the collagen or protein molecule. As soon as the acids with a high molecular weight or α-acids have been removed from the lye, the tanned skin is washed out with an aqueous solution of ammonium hydroxide.
The alkaline solution removes the α-acids from the tanned hide in ammonium lignosulfonate form and is replaced by the hydroxyl groups from the alkali, which is bound to the ammonium groups of the tanned hide. In this condition the tanned skin is basic and absorbs practically any acid.
Then the liquid from which the α-acids are removed in the manner described is allowed to circulate again through the finely divided tanned skin treated in this way, so that the, -acids, which now have the highest equivalent weight in the liquid, are in Reaction occurs in order to be chemically bound to the ammonium groups in the collagen or protein molecule.
This removes the ß-acids from the liquid. Then the ss acids are removed from the tanned skin by treating them again with an alkali, such as. B. ammonium hydroxide.
For reuse in a subsequent process, the tanned skin can be reactivated by treating it with a dilute acid, preferably with an aqueous solution of sulfuric acid.
A typical example for carrying out the process according to the invention consists in the following: 453.59 kg of finely divided, chrome-tanned hide chips are treated in such a way that 907.19 kg of a sulphite waste liquor containing α- and β-lignosulphonic acids are circulated through them. This circulation is continued until practically the entire amount of lignosulfonic acids is converted and chemically bonded to the tanned skin.
The lye, which contains the remaining dissolved substances, including sugar, is then removed and the tanned skin is sprinkled with an amount of a concentrated solution of ammonium hydroxide which is equivalent to the calculated amount of lignosulfonic acid present in the tanned skin.
The aqueous ammonium hydroxide solution, which now contained the lignosulfonic acid removed from the tanned skin, mainly in the form of ammonium ligninsulfonates, could then be used as a sugar-free product.
In another typical embodiment of the process according to the invention, 453.59 kg of finely divided, chrome-tanned hide shavings were treated by circulating 453.59 kg of a sulphite waste liquor containing a- and β-lignosulphonic acids through the tanned skin. The lye contained 226.80 kg of a-acids and about 113.40 kg of ss acids. The circulation was continued until practically all of the α-acids had reacted through the tanned hide.
The lye was then removed and the tanned hide was sprinkled with a concentrated solution of ammonium hydroxide which was equivalent to the calculated amount of α-acids present in the tanned hide.
After the alkali solution, which now contains the ammonium salt of α-ligninsulphonic acid, had been removed from the tanned skin, it was again brought into contact with the alkali, which was allowed to circulate over the tanned skin until practically the total amount of ss = acids was taken out.
The tanned hide was then washed again with the ammonium hydroxide solution until practically the entire amount of β-acids had been separated from it. The tanned hide was then treated with a dilute aqueous solution of sulfuric acid in order to restore it to its original condition.
The method according to the invention enables many variations in its implementation. The lignosulphonic acids of every sulphite liquor or every equivalent liquid can be separated from water-soluble proteins and the precipitate can then be dissolved with alkalis.
The solution can then be treated with chrome-tanned skin in the manner described, so that the acids with a high molecular weight are absorbed by the tanned skin, the protein remaining for further use. This measure is important, especially in cases where the remaining low molecular weight lignin sulfonic acids are used in other chemical processes, e.g.
B. in the production of vanillin, use.
The inventive method not only allows the production of sugar-free ligninsulphonic acids, which are at least partially neutralized with ammonium hydroxide and dissolved in water, but also enables the production of a concentrated solution of these ligninsulphonates and ligninsulphonic acids. So is z. B. in sulphite waste liquor, the lignosulphonic acid is only present in a concentration of 2-4o /.
After the lignosulphonates have been separated from the tanned hide by the alkali solution, the concentration is significantly higher, namely up to 15 1/9 and more.
In one embodiment of the process, the α-acids can be precipitated from an aqueous liquid containing the α- and β-acids by using any precipitating agent that is suitable for this purpose. After filtration, the ß-acids can be separated from the filtrate using chrome-tanned skin according to the process described.
In another variation, the α-acids can be precipitated with water-soluble proteins. This product, lignoglutin, can be used as such. The ss-acids can then be used in the described manner with the help of chrome-tanned skin. Separate way.