DE1199256B

DE1199256B - Process for the production of perchlorethylene in addition to trichlorethylene

Info

Publication number: DE1199256B
Application number: DEC18799A
Authority: DE
Inventors: Raymond M Vancamp; Albert P Muren
Original assignee: Pittsburgh Plate Glass Co
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1958-09-04
Filing date: 1959-04-15
Publication date: 1965-08-26

Description

Verfahren zur Herstellung von Perchloräthylen neben Trichloräthylen Die Umsetzung von symmetrischem Tetrachloräthan und Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators unter Bildung von Perchloräthylen ist in der Technik bekannt und kann durch folgende Gleichung erläutert werden: Bei dieser Umsetzung werden, offensichtlich als Ergebnis der Crackung des zugeführten symmetrischen Tetrachloräthans, auch beachtliche Mengen Trichloräthylen erhalten. Sowohl Perchloräthylen als auch Trichloräthylen sind wertvolle Lösungsmittel, die weitgehend in Trockenreinigungsanlagen, in der Dampfphase vorgenommenen Entfettungsverfahren und anderen, ähnlichen Verfahren Verwendung finden. Die vorstehend beschriebene Oxydierung ist daher ein zweckmäßiges Verfahren zur Herstellung dieser beiden Verbindungen.Process for the production of perchlorethylene in addition to trichlorethylene The reaction of symmetrical tetrachlorethylene and oxygen in the presence of a catalyst to form perchlorethylene is known in the art and can be explained by the following equation: In this reaction, considerable amounts of trichlorethylene are also obtained, apparently as a result of the cracking of the symmetrical tetrachloroethane fed in. Both perchlorethylene and trichlorethylene are valuable solvents that are largely used in dry cleaning systems, degreasing processes carried out in the vapor phase and other similar processes. The above-described oxidation is therefore a convenient method for the preparation of these two compounds.

Die Verwendung von herkömmlichen Katalysatoren bei diesem Verfahren führt zu Produktausbeuten, die weit unter den theoretischen Ausbeuten liegen. Ferner läßt die Aktivität der normalerweise verwendeten Katalysatoren sehr schnell nach, wodurch verringerte Ausbeuten erzielt werden. Außerdem findet bei der Verwendung von bekannten Katalysatoren und Anwendung üblicher Verfahrensbedingungen eine schnelle Bildung von höher chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Pentachloräthan, statt. The use of conventional catalysts in this process leads to product yields which are far below the theoretical yields. Further the activity of the normally used catalysts decreases very quickly, whereby reduced yields are achieved. It also takes place when using of known catalysts and application of the usual process conditions, a rapid one Formation of more highly chlorinated hydrocarbons, such as pentachloroethane, takes place.

Verbindungen der letzteren Art werden auf Kosten von Perchloräthylen und Trichloräthylen gebildet, wodurch die Ausbeuten an diesen sinken, während die Trennungs- und Wiedergewinnungsanlagen wegen der Einführung von großen Mengen an unerwünschten Materialien komplizierter sein müssen.Compounds of the latter type are made at the expense of perchlorethylene and trichlorethylene formed, whereby the yields of these decrease, while the Separation and recovery plants because of the introduction of large quantities of unwanted materials must be more complicated.

Gemäß den Lehren der vorliegenden Erfindung können nunmehr viele der norlmalerweise bei der Herstellung von Perchloräthylen durch katalytische Umsetzung von Sauerstoff und symmetrischem Tetrachloräthan auftretenden Schwierigkeiten auf ein Minimum herabgesetzt oder völlig beseitigt werden. According to the teachings of the present invention, many can normally used in the production of perchlorethylene by catalytic conversion difficulties arising from oxygen and symmetrical tetrachloroethane reduced to a minimum or eliminated entirely.

Die Aktivität des Katalysators wird während längerer Zeiträume unter Erzielung von zufriedenstellenden Ausbeuten aufrechterhalten, was zur Gesamtwirtschaftlichkeit des Verfahrens beiträgt. Außerdem wird die Bildung von höher chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Pentachloräthan, während längerer Verfahrenszeiträume auf ein Minimum herabgesetzt und während kürzerer Verfahrenszeiträume in den meisten Fällen völlig beseitigt.The activity of the catalyst is reduced for prolonged periods of time Achieving satisfactory yields maintained, resulting in overall economy contributes to the process. In addition, the formation of higher chlorinated hydrocarbons, such as pentachloroethane, reduced to a minimum during longer processing periods and eliminated entirely in most cases during shorter procedural periods.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Perchloräthylen neben Trichloräthylen durch Umsetzung von symmetrischem Tetrachlor- äthan mit Sauerstoff bei 300 bis 500"C in Gegenwart von mit Kupferchlorid und Zinkchlorid imprägnierten inerten Trägerstoffen als Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein aus Kupfer(II)-chlorid, Zinkchlorid und Calciumchlorid bestehender Katalysatorwirkstoff verwendet wird, welcher 1 bis 3,5 Mol Kupfer(II)-chlorid und 0,5 bis 2,5 Mol Calciumchlorid je Mol Zinkchlorid, enthält. The invention relates to a process for the production of perchlorethylene in addition to trichlorethylene by converting symmetrical tetrachloride ethane with oxygen at 300 to 500 "C in the presence of impregnated with copper chloride and zinc chloride inert carriers as catalysts, which is characterized in that a Catalyst active ingredient consisting of copper (II) chloride, zinc chloride and calcium chloride is used, which 1 to 3.5 moles of cupric chloride and 0.5 to 2.5 moles of calcium chloride per mole of zinc chloride.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator besteht aus einem Träger, auf dem sich die Chloride von Zink, Kupfer und Calcium befinden. Als Träger können verwendet werden: Tonerde, Tonerdegele, Kieselsäure, Kieselsäuregele, Calciumsilikat, Diatomeenerde, Infusorienerde, Bimsstein und Kieselgur. The catalyst used according to the invention consists of a carrier, on which the chlorides of zinc, copper and calcium are located. As a carrier you can are used: alumina, alumina gels, silica, silica gels, calcium silicate, Diatomaceous earth, infusor earth, pumice stone and kieselguhr.

Ein besonders wirksamer Träger besteht aus calcinierter Diatomeenerde.A particularly effective carrier consists of calcined diatomaceous earth.

Die Form der verwendeten Trägerteilchen kann weitgehend unterschiedlich und kugelförmig, zylindrisch oder unregelmäßig sein. Die bevorzugt verwendete calcinierte Diatomeenerde hat eine zylindrische Form. The shape of the carrier particles used can vary widely and be spherical, cylindrical or irregular. The preferred calcined one used Diatomaceous earth has a cylindrical shape.

Die auf den Trägerteilchen befindlichen Chloride können nach bekannten Verfahren auf diese aufgebracht werden. The chlorides present on the carrier particles can be prepared according to known methods Procedure to be applied to this.

Die bei dem vorliegenden Verfahren verwendeten Katalysatoren enthalten 5 bis 45 Gewichtsprozent der Katalysatorteilchen an Metallchloriden. Contain the catalysts used in the present process 5 to 45 percent by weight of the catalyst particles of metal chlorides.

Die Umsetzung von symmetrischem Tetrachloräthan und Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators unter Bildung von Perchloräthylen wird normalerweise in rohrförmigen Reaktionsgefäßen durchgeführt, in denen sich ein Katalysatorbett befindet. Die verwendeten Reaktionsgefäße können aus rostfreiem Stahl, Nickel oder einem anderen überzogenen oder nicht überzogenen Baumaterial bestehen und unterschiedliche Längen und Durchmesser haben. Typische Durchmesser von rohrförmigen Reaktionsgefäßen, die bei dem vorliegenden Verfahren Verwendung finden, liegen zwischen 1,3 und 15,2 cm. Auf ähnliche Weise können die Längen der Reaktionsgefäße unterschiedlich sein und beispielsweise zwischen 60 und 910 cm liegen. The implementation of symmetrical tetrachloroethane and oxygen in The presence of a catalyst with the formation of perchlorethylene is normally used carried out in tubular reaction vessels in which there is a catalyst bed is located. The reaction vessels used can be made of stainless steel, nickel or consist of another coated or uncoated building material and different Have lengths and diameters. Typical diameters of tubular reaction vessels, used in the present process are between 1.3 and 15.2 cm. Similarly, the lengths of the reaction vessels can be different and for example between 60 and 910 cm.

Es können Kontaktzeiten von 30 Sekunden zur Anwendung kommen, obgleich die Beschickungsgeschwindigkeiten im allgemeinen so eingestellt werden, daß die Kontaktzeiten zwischen 5 und 20 Sekunden liegen. Contact times of 30 seconds can be used, although the feed rates are generally adjusted so that the Contact times are between 5 and 20 seconds.

Zur wirksamen Ausnutzung des Katalysators werden Temperaturen zwischen 300 und 500"C, vorzugsweise zwischen 360 und 455"C, angewendet. Dabei treten innerhalb der Katalysatorschicht heiße Stellen auf, deren Temperaturen innerhalb des vorstehend angeführten Bereiches liegen. For effective utilization of the catalyst, temperatures between 300 and 500 "C, preferably between 360 and 455" C, applied. Thereby occur within the catalyst layer on hot spots whose temperatures are within the above mentioned area.

Die Reaktionsgefäße sind mit einem Mantel versehen, und durch den Mantel der Reaktionsgefäße führt man ein Material im Kreislauf, dessen Temperatur der der Zone der heißen Stellen in der Katalysatorschicht entspricht. Man führt ein Wärmeübertragungsmedium in den Mantel des Reaktionsgefäßes und läßt es durch einen Rückflußkühler in den Mantel des Reaktionsgefäßes zurückfließen, um den gewünschten Unterschied von etwa 17 bis 39"C zwischen der Temperatur des Mantels und der der heißen Stellen aufrechtzuerhalten. The reaction vessels are provided with a jacket, and through the In the jacket of the reaction vessels, a material is circulated, its temperature which corresponds to the zone of the hot spots in the catalyst layer. Man leads a heat transfer medium in the jacket of the reaction vessel and lets it through a reflux condenser flow back into the jacket of the reaction vessel to the desired Difference of about 17 to 39 "C between the temperature of the jacket and that of the maintain hot spots.

Das symmetrische Tetrachloräthan und der Sauerstoff, die in die Reaktionsgefäße eingeführt werden, können vorgewärmt werden. The symmetrical tetrachloroethane and the oxygen in the reaction vessels can be preheated.

Das Verhältnis des dem System zugeführten Sauerstoffs zu dem symmetrischen Tetrachloräthan liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 1,0 Mol Sauerstoff je Mol des zugeführten symmetrischen Tetrachioräthans, vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,6 Mol Sauerstoff je Mol Tetrachloräthan. Kreislaufgase, die aus dem Produkt oder unerwünschten Materialien oder einer Kombination dieser Stoffe bestehen können, sowie nicht umgesetztes Tetrachloräthan können leicht bei dem dem Reaktionsgefäß zugeführten Beschickungsmaterial verwendet werden, wobei das Verhältnis von Sauerstoff zu dem organischen Beschickungsmaterial in dem gleichen allgemeinen Bereich wie oben gehalten wird. Die erforderliche Sauerstoffmenge bei dieser letzteren Verfahrensart hängt von dem Tetrachlorätllangehalt des Beschikkungsgases ab. Auch verdünnter Sauerstoff, wie Luft, ist brauchbar. Bei der Verwendung von Luft wurden etwas geringere Umwandlungen und Ausbeuten festgestellt. The ratio of the oxygen supplied to the system to the symmetrical one Tetrachloroethane is generally between 0.1 and 1.0 moles of oxygen per mole of the supplied symmetrical tetrachiorethans, preferably between 0.2 and 0.6 Moles of oxygen per mole of tetrachloroethane. Recycle gases emanating from the product or undesirable Materials or a combination of these substances can exist, as well as unreacted Tetrachloroethane can easily be added to the feed to the reaction vessel can be used, the ratio of oxygen to the organic feed is kept in the same general range as above. The amount of oxygen required in this latter type of process depends on the tetrachlorethylene content of the feed gas away. Dilute oxygen, such as air, can also be used. When using Slightly lower conversions and yields were found in the air.

Die aus dem Reaktionsgefäß austretenden Produkte werden z. B. mittels Kühlfallen und Kohlenstoffabsorptionsverfahren gewonnen. The emerging from the reaction vessel products are z. B. by means of Cold traps and carbon absorption processes obtained.

Bei einer typischen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein aus Nickel be- stehendes Reaktionsrohr verwendet, das über einen wesentlichen Teil seiner Länge mit dem Katalysatorpräparat gefüllt ist. In a typical embodiment of the method according to the invention is a nickel-plated upright reaction tube used, which has a substantial Part of its length is filled with the catalyst preparation.

Das zugeführte symmetrische Tetrachloräthan wird dadurch verdampft, daß - man es durch ein offenes Nickelrohr führt. Der Sauerstoff wird durch ein offenes Stahlrohr geleitet. Gewünschtenfalls kann sowohl der Vorwärmer für den Sauerstoff als auch der für Tetrachloräthan mit inerten Materialien, wie keramischen Raschigringen, Berylsätteln u. dgl., gefüllt sein. The supplied symmetrical tetrachloroethane is evaporated that - you lead it through an open nickel tube. The oxygen is through an open Steel pipe headed. If desired, both the preheater for the oxygen as well as that for tetrachloroethane with inert materials such as ceramic Raschig rings, Beryl saddles and the like, be filled.

Das symmetrische Tetrachloräthan und der Sauerstoff werden dann vorzugsweise vor ihrer Einführung in das Reaktionsrohr vorvermischt. Die Beschickungsgeschwindigkeit des Sauerstoffs und des symmetrischen Tetrachloräthans wird so eingestellt, daß die sich umsetzenden Gase innerhalb der Katalysatorschicht etwa 6 bis 20 Sekunden verweilen. Die aus dem Reaktionsgefäß ausströmenden Gase werden durch ein Reinigungs- und Trennungssystem geleitet, in dem das Perchloräthylen und Trichloräthylen entfernt werden. Das verwendete Reaktionsgefäß ist mit einem Mantel versehen, in dem ein Wärmeaustauschmedium kreist, welches die Temperatur in dem Mantel zwischen 280 und 480"C hält. Die Temperatur der katalytischen Schicht in dem Reaktionsgefäß liegt zwischen 300 und 5000 C, im allgemeinen zwischen 360 und 460"C.The symmetrical tetrachloroethane and oxygen are then preferred premixed prior to their introduction into the reaction tube. The feeding speed the oxygen and the symmetrical tetrachloroethane is adjusted so that the reacting gases within the catalyst layer for about 6 to 20 seconds linger. The gases flowing out of the reaction vessel are cleaned by a cleaning and separation system in which the perchlorethylene and trichlorethylene are removed will. The reaction vessel used is provided with a jacket in which a Heat exchange medium circulates, which keeps the temperature in the jacket between 280 and Holds 480 "C. The temperature of the catalytic layer in the reaction vessel is between 300 and 5000 C, generally between 360 and 460 "C.

Beispiel a) Ein Kupferchlorid-Zinkchlorid-Calciumchlorid-Präparat wird durch Lösen von 110,8 g Cuprichlorid, CuCl2 2H2O (0,65 Mol), 34,1 g Zinkchlorid, ZnCl2 (0,25 Mol), und 30,0 g Calciumchlorid, Ca1,(0,27 Mol), in 200 ccm Wasser hergestellt. 1000 ccm Körnchen von calcinierter Diatomeenerde (Durchmesser etwa 6,3 mm, Länge etwa 6,3 mm) werden in einen rotierenden Schüttler gegeben. Die das Metallchlorid enthaltende Lösung wird auf die Körnchen aufgesprüht, während sie sich in dem rotierenden Schüttler befinden. Der Katalysator wird, während die Körnchen in dem rotierenden Schüttler gemischt werden, durch Abdampfen des Wassers aus dem Gemisch und gleichzeitiges Erhitzen getrocknet. b) Es wird ein mit einem Mantel versehenes Reaktionsgefäß mit drei Nickelrohren verwendet. Die Rohre haben jeweils einen Durchmesser von 3,8 cm und eine Länge von 3 m. Die Reaktionsrohre werden in einer Länge von 30 cm mit unbehandelter calcinierter Diatomeenerde gefüllt, um als Vorwärmzone zu dienen. Ein 2 m langer Abschnitt des Reaktionsgefäßes wird mit dem nach a) hergestellten Katalysator gefüllt. Ein 6 mm großes Thermometer wird konzentrisch in ein Rohr eingeführt, um die Schichttemperatur zu messen. Ein Wärmeaustauschmedium wird im Mantel verwendet. Das Tetrachloräthan und die im Kreislauf geführten schweren Kohlenwasserstoffe werden durch eine positive Verdrängungspumpe, der Sauerstoff mittels eines Rotameters gemessen. Example a) A copper chloride-zinc chloride-calcium chloride preparation is obtained by dissolving 110.8 g of cupric chloride, CuCl2 2H2O (0.65 mol), 34.1 g of zinc chloride, ZnCl2 (0.25 mol), and 30.0 g calcium chloride, Ca1, (0.27 mol) in 200 cc of water. 1000 cc granules of calcined diatomaceous earth (diameter about 6.3 mm, length about 6.3 mm) are placed in a rotating shaker. The the metal chloride containing solution is sprayed onto the granules while they are in the rotating Shakers are located. The catalyst becomes while the granules are in the rotating Shakers are mixed by evaporating the water from the mixture and simultaneously Heat dried. b) A jacketed reaction vessel is used three nickel tubes used. The tubes are each 3.8 cm in diameter and a length of 3 m. The reaction tubes are 30 cm long with untreated Calcined diatomaceous earth filled to serve as a preheating zone. A 2 m long one Section of the reaction vessel is filled with the catalyst prepared according to a). A 6 mm thermometer is inserted concentrically into a tube to determine the bed temperature to eat. A heat exchange medium is used in the jacket. The tetrachloroethane and the cycled heavy hydrocarbons are positive Positive displacement pump that measures oxygen using a rotameter.

Die aus dem organischen Material bestehende Beschickung wird in einem Nickelrohr verdampft, dessen Durchmesser 5,8 cm und dessen Länge 183 cm beträgt. Sauerstoff wird in einem 61 cm langen Abschnitt eines Rohres mit einem Durchmesser von 2,5 cm vorgewärmt. Das Reaktionsgefäß ist vertikal angeordnet. Die aus dem organischen Material bestehende Beschickung sowie der Sauerstoff werden durch den Boden des Reaktionsgefäßes in Aufwärtsrichtung eingeführt. The feed consisting of the organic material is in one Nickel tube evaporates, the diameter of which is 5.8 cm and the length of which is 183 cm. Oxygen is in a 61 cm long section of a tube with a diameter preheated by 2.5 cm. The reaction vessel is arranged vertically. The ones from the organic Material existing feed as well as the oxygen will be by introduced the bottom of the reaction vessel in an upward direction.

Das aus dem Kopf des Reaktionsgefäßes ausströmende Reaktionsprodukt wird in einem Glasberieselungsrohr durch Kontakt mit unter Rückfluß geführten organischen Materialien kondensiert. Das aus dem Kopf des Berieselungsrohres austretende Gas wird weiter in zwei hintereinandergeschaltete, Trockeneis und Aceton enthaltende Kühlfallen kondensiert. Die die Kühlfallen verlassenden Gase wurden zur Entfernung von HCl mit Wasser gewaschen und durch einen Feuchtigkeitsmesser geleitet, um das Volumen des nicht kondensierbaren Abgases zu bestimmen. Es wird eine Analyse der Abgase nach O rs at durchgeführt, um den CO-, °2- und CO2-Gehalt zu bestimmen. Das Wasser aus dem Gasreiniger wird gesammelt und zur Bestimmung der Menge nicht umgesetzter Salzsäure mit Natriumhydroxyd titriert. Alle organischen Produkte werden durch IR-Analyse identifiziert. Die am Boden des Berieselungsrohres erhaltenen organischen Materialien werden durch eine Reihe von Destillationskolonnen geleitet, um Perchloräthylen und Trichloräthylen zu gewinnen. Schwere Materialien, wie Pentachloräthan, Hexachloräthan und nicht umgesetztes Tetrachloräthan, werden in die Zuführungsleitung zum Reaktionsgefäß zurückgeführt, durch das das organische Material eingeführt wird. Die folgende Tabelle erläutert die Bedingungen und Ergebnisse dieses Versuchs. The reaction product flowing out of the top of the reaction vessel is in a glass sprinkler tube by contact with refluxed organic Materials condensed. The gas escaping from the head of the sprinkler pipe is further divided into two series, containing dry ice and acetone Cold traps condensed. The gases exiting the cold traps were used for removal of HCl washed with water and passed through a moisture meter to get the Determine the volume of the non-condensable exhaust gas. There will be an analysis of the Exhaust gases carried out after O rs at in order to determine the CO, ° 2 and CO2 content. That Water from the gas purifier is collected and used to determine the amount of unreacted Hydrochloric acid titrated with sodium hydroxide. All organic products are analyzed by IR identified. The organic materials obtained at the bottom of the sprinkler pipe are passed through a series of distillation columns to produce perchlorethylene and To win trichlorethylene. Heavy materials such as pentachloroethane, hexachloroethane and unreacted tetrachloroethane, are in the feed line to the reaction vessel recycled through which the organic material is introduced. The following table explains the conditions and results of this experiment.

Manteltemperatur, °C 380 bis 390 Kontaktzeit in Sekunden ....... 14,5 bis 15,5 O2-Beschickung (Gesamtmenge in Mol) ...................... 13,99 C2H2Cl4-Beschickung (Gesamtmenge in Mol) ............. 52,55 Produktverteilung bei unterschiedlich gealtertem Katalysator Katalysator- Produkt (Molprozent, bezogen auf alter in eingesetztes Tetrachloräthan) Betriebsstunden C2HCl3 C2HCl5 C3Cl4 300 19,5 | 0,7 55,5 400 18,5 1 4,4 49,4 500 26,3 6,7 46,0 600 25,9 7,1 44,5 700 29,6 5,4 43,3 800 26,5 1,2 52,1 Die folgenden Vergleichsversuche zeigen die überlegene Wirkung des erfindungsgemäß angewandten Katalysators gegenüber der Wirkung eines früher vorgeschlagenen Katalysators, dessen Wirkstoff nur Kupfer(lI)-chlorid und Zinkchlorid enthält: Es wurden zunächst durch Aufbringen wäßriger Lösungen der entsprechenden Salze auf jeweils 1000 cm3 Kügelchen aus calcinierter Diatomeenerde und anschließendes Trocknen der Kügelchen die Katalysatoren A und B hergestellt. Die aufgebrachten Lösungen enthielten die folgenden Bestandteile: Katalysator A Katalysator B g I Mol L g 0 Mol CuCl2 2H20 . . . 110,8 0,65 110,8 0,65 ZnCl2 .......... 34,0 0,25 34,0 0,25 CaCl2 .......... - - 30,0 0,27 H2O ........... 200 i 200 Zur Beurteilung der jeweiligen Katalysatorleistung wurde ein mit drei Röhren versehener ummantelter Nickel-Reaktor verwendet. Jede Röhre hatte eine Länge von 3,65 m und einen Innendurchmesser von 3,81 cm und wurde jeweils in einer Höhe von 2,43 m mit dem entsprechenden Katalysator gefüllt.Jacket temperature, ° C 380 to 390 contact time in seconds ....... 14.5 to 15.5 O2 charge (total amount in moles) .................. .... 13.99 C2H2Cl4 charge (total amount in moles) ............. 52.55 Product distribution with differently aged catalyst Catalyst product (mole percent, based on age in tetrachloroethane used) Operating hours C2HCl3 C2HCl5 C3Cl4 300 19.5 | 0.7 55.5 400 18.5 1 4.4 49.4 500 26.3 6.7 46.0 600 25.9 7.1 44.5 700 29.6 5.4 43.3 800 26.5 1.2 52.1 The following comparative experiments show the superior effect of the catalyst used according to the invention compared to the effect of a previously proposed catalyst, the active ingredient of which contains only copper (lI) chloride and zinc chloride: First, by applying aqueous solutions of the corresponding salts to 1000 cm3 of spheres of calcined diatomaceous earth and then drying the beads, the catalysts A and B are prepared. The applied solutions contained the following components: Catalyst A Catalyst B g I mole L g 0 mole CuCl2 2H20. . . 110.8 0.65 110.8 0.65 ZnCl2 .......... 34.0 0.25 34.0 0.25 CaCl2 .......... - - 30.0 0.27 H2O ........... 200 i 200 A jacketed nickel reactor provided with three tubes was used to assess the respective catalyst performance. Each tube had a length of 3.65 m and an internal diameter of 3.81 cm and was each filled with the corresponding catalyst at a height of 2.43 m.

Bei der Prüfung des Katalysators A bestand die Reaktorbeschickung aus Tetrachloräthan und Sauerstoff, wobei so viel Sauerstoff zugegeben wurde, daß 40 bis 5501o der zur Oxydation der Wasserstoffatome der Tetrachloräthanbeschickung erforderlichen Menge vorhanden waren. When tested for Catalyst A, the reactor charge passed from tetrachloroethane and oxygen, so much oxygen was added that 40 to 5501o for the oxidation of the hydrogen atoms of the tetrachloroethane charge required quantity were available.

Bei der Prüfung des Katalysators B bestand die Reaktorbeschickung aus Tetrachloräthan und Sauerstoff, enthielt in einigen Versuchen auch zurückgeführte organische Lösung, in der Pentachloräthan, Hexachloräthan und Perchloräthylen enthalten waren. When tested for Catalyst B, the reactor charge passed made of tetrachloroethane and oxygen, also contained recirculated in some experiments organic solution containing pentachloroethane, hexachloroethane and perchlorethylene was.

Es kamen ebenfalls zwischen 40 und 550/o der zur Oxydation der Wasserstoffatome der Tetrachloräthanbeschickung erforderlichen Menge Sauerstoff zur Anwendung.Between 40 and 550 per cent. Of the hydrogen atoms were also oxidized the amount of oxygen required for the tetrachloroethane charge.

Bei beiden Versuchen erfolgte die Beschickung des Reaktors so, daß die Kontaktzeit 14,5 bis 15,5 Sekunden betrug. Während der Versuche wurde der Reaktormantel bei einer Temperatur zwischen 382 und 387°C gehalten. In both experiments, the reactor was charged so that the contact time was 14.5 to 15.5 seconds. During the experiments, the reactor jacket held at a temperature between 382 and 387 ° C.

Die Versuchsergebnisse sind in der graphischen Darstellung zusammengestellt, aus der deutlich hervorgeht, daß der erfindungsgemäß angewandte Katalysator B dem Katalysator A überlegen ist, da die Bildung von Pentachloräthan in Gegenwart von Katalysator B herabgesetzt wird. Die Überlegenheit zeigt sich besonders dann, wenn die beiden Katalysatoren länger als 300 Stunden angewendet werden. The test results are compiled in the graph, from which it can be clearly seen that the catalyst used according to the invention B dem Catalyst A is superior because the formation of pentachloroethane in the presence of Catalyst B is reduced. The superiority is particularly evident when the two catalysts are used for more than 300 hours.

Claims

Claims: 1. Process for the production of perchlorethylene in addition to trichlorethylene by reacting symmetrical tetrachloroethane with oxygen at 300 to 5000 C in the presence of impregnated with copper chloride and zinc chloride inert carrier materials as catalysts, characterized in that a copper (II) chloride, Zinc chloride and calcium chloride existing catalyst active is used, which 1 to 3.5 moles of copper (II) chloride and 0.5 to 2.5 moles of calcium chloride per mole Contains zinc chloride.

2. The method according to claim 1, characterized in that the catalyst active ingredient Constitutes 5 to 45 percent by weight of the catalyst.

Publications considered: German Patent No. 757 142.