DE2725041C3 - Catalyst and process for the production of unsaturated nitriles - Google Patents
Catalyst and process for the production of unsaturated nitrilesInfo
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Description
Sb11Sn6Zr1CUdW1O,Sb 11 Sn 6 Zr 1 CUdW 1 O,
entspricht, in der c= 1 ist, a und b jeweils eine Zahl zwischen 1 und 10, deine Zahl zwischen 0,01 und 5, e eine Zahl zwischen 0,01 und 0,05 und / eine Zahl zwischen 5 und 55 istwhere c = 1, a and b are each a number between 1 and 10, your number between 0.01 and 5, e is a number between 0.01 and 0.05 and / is a number between 5 and 55
2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Herstellung von ungesättigten Nitrilen durch Ammoxydation von Olefinen, insbesondere zur Herstellung von Acrylnitril durch Ammoxydation von Propylen.2. Use of the catalyst according to claim 1 for the production of unsaturated nitriles by Ammoxidation of olefins, especially for the production of acrylonitrile by ammoxidation of propylene.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur Herstellung von ungesättigten Nitrilen aus Olefinen, insbesondere zur Ammoxydation von Propylen oder Isobuten in der Dampfphase zu Acrylnitril oder Methacrylnitril auf der Basis von Antimon, Zinn, Kupfer und Wolfram sowie seine Verwendung.The present invention relates to a catalyst for the production of unsaturated nitriles from olefins, in particular for the ammoxidation of propylene or Isobutene in the vapor phase to form acrylonitrile or methacrylonitrile on the basis of antimony, tin, copper and tungsten and its uses.
Aus der DE-OS 25 13 681 sind bereits Katalysatoren zur Herstellung von ungesättigten Nitrilen durch Ammoxydation von Olefinen auf der Basis von Oxiden des Antimon, Zinn, und Wolfram bekannt. Es ist möglich, mit diesen Katalysatoren ungesättigte Nitrile in guten Ausbeuten zu erhalten, jedoch sind hierzu in der Regel höhere Reaktionstemperaturen erforderlich.From DE-OS 25 13 681 catalysts for the production of unsaturated nitriles are already through Ammoxidation of olefins based on oxides of antimony, tin, and tungsten is known. It is possible to obtain unsaturated nitriles in good yields with these catalysts, but are in generally higher reaction temperatures are required.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich die Umsetzung von Olefinen zu ungesättigten Nitrilen durch katalytische Ammoxydation sogar bei deutlich niedrigeren Reaktionstemperaturen weiter verbessern läßt, wenn man von einem Katalysator ausgeht, der zusätzlich zu der oben genannten Kombination von Metalloxiden noch Zirkon enthält.It has now surprisingly been found that the conversion of olefins to unsaturated ones Nitriles by catalytic ammoxidation even at significantly lower reaction temperatures Can be improved if you start from a catalyst, in addition to the above Combination of metal oxides still contains zirconium.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Katalysator zur Herstellung von ungesättigten Nitrilen durch Ammoxydation von Olefinen, der Antimon-, Zinn-, Kupfer- und Wolframoxid enthält und der durch inniges Vermischen der Oxide und/oder durch getrenntes oder gemeinsames Ausfällen aus Salzen oder löslichen Verbindungen der den Katalysator bildenden Elemente und/oder durch getrennte oder gemeinsame thermische Zersetzung von Verbindungen, die durch Erhitzen in die Oxide umgewandelt werden können, Verformen und Wärmebehandlung bei Temperaturen zwischen 700 und 90O0C in einer oxidierenden Atmosphäre erhalten wird. Dieser Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich Zirkon enthält und daß seine empirische FormelThe invention accordingly provides a catalyst for the production of unsaturated nitriles by ammoxidation of olefins, which contains antimony, tin, copper and tungsten oxides and which is produced by intimate mixing of the oxides and / or by separate or joint precipitation from salts or soluble compounds of the elements forming the catalyst and / or by separate or joint thermal decomposition of compounds which can be converted into the oxides by heating, deformation and heat treatment at temperatures between 700 and 90O 0 C in an oxidizing atmosphere. This catalyst is characterized in that it additionally contains zirconium and that its empirical formula
Sb„Sn„Zr,.Cu,,W,O,Sb "Sn" Zr, .Cu ,, W, O,
(I)(I)
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entspricht, in der c= 1 ist, a und b jeweils eine Zahl zwischen t und 10, c/eine Zahl zwischen 0,01 und 5, e eine Zahl zwischen 0,01 und 0,05 und / eine Zahl zwischen 5 und 55 ist.where c = 1, a and b are each a number between t and 10, c / a number between 0.01 and 5, e is a number between 0.01 and 0.05 and / a number between 5 and 55 is.
Die Zahl f, die zwischen 5 und 55 liegt, ist von der Art der verwirklichten Kombination zwischen den Elementen im Verlauf der Herstellung der Katalysatoren abhängig, aber nicht kritisch.The number f, which is between 5 and 55, depends on the type of combination achieved between the elements in the course of the manufacture of the catalysts, but is not critical.
Unabhängig von der Herstellungsweise für den Katalysator muß er vor seiner Verwendung einer thermischen Behandlung bei Temperaturen zwischenRegardless of the method of preparation for the catalyst, he must before using a thermal treatment at temperatures between
W) 700 und 9000C in einer oxydierenden Atmosphäre, beispielsweise in Luft, unterworfen werden. W) 700 and 900 0 C in an oxidizing atmosphere, for example in air, are subjected.
Eine bevorzugte Herstellungsweise des erfindungsgemäßen Katalysators besteht darin, Antimontrioxid in einer wäßrigen Salpetersäurelösung zu dispergieren, metallisches Zinn in Pulverform in diese Suspension des Antimontrioxids in Wärme und unter Rühren einzuführen, um das Zinn zu oxydieren, die überschüssige Salpetersäure durch aufeinanderfolgend vorgenommenes Dekantieren, Absaugen und Waschen mit kaltem und heißem Wasser zu entfernen, das Kupfer in Form von Kupfernitrat, das Wolfram und Zirkonium in Form ihrer Oxide WO3 bzw. ZrO2 dem Gemisch der in Wasser suspendierten Antimon- und Zinnoxide zuzugeben, das Kupfer in Form des Hydroxids durch Ammoniak auszufällen, den Niederschlag nach Dekantieren durch Filtrieren abzutrennen und mit Wasser zu waschen, schließlich den Niederschlag zu trocknen und ihn vor der thermischen Behandlung unter einem Luftstrom beispielsweise durch Tablettieren zu verformen.A preferred method of preparing the catalyst according to the invention consists in dispersing antimony trioxide in an aqueous nitric acid solution, introducing metallic tin in powder form into this suspension of the antimony trioxide with heat and stirring in order to oxidize the tin, and the excess nitric acid by successively decanting, suction and washing to remove with cold and hot water, to add the copper in the form of copper nitrate, the tungsten and zirconium in the form of their oxides WO 3 or ZrO 2 to the mixture of the antimony and tin oxides suspended in water, to precipitate the copper in the form of the hydroxide by ammonia to separate the precipitate after decanting by filtering and washing it with water, finally to dry the precipitate and to deform it, for example by tabletting, before the thermal treatment under a stream of air.
Nach der Wärmebehandlung ist der Katalysator einsatzbereit. Er läßt sich besonders vorteilhaft für die Katalyse von Ammoxydationsreaktionen von Olefinen, insbesondere zur Herstellung von Acrylnitril durch Ammoxydation von Propylen, unter den üblichen bekannten Arbeitsbedingungen verwenden.After the heat treatment, the catalyst is ready for use. He can be particularly beneficial for the Catalysis of ammoxidation reactions of olefins, in particular for the production of acrylonitrile by Ammoxidation of propylene, use under the usual known working conditions.
Eine interessante Ausführungsform besteht darin, das Wolfram in Form von Ammoniumparawolframat, gelöst in einer minimalen Menge Wasser, in die erhaltene Mischung nach dem letzteren Filtrieren einzuführen, wenn bereits das Antimon, Zinn, Kupfer und Zirkonium erhalten sind. Die sich ergebende Mischung wird getrocknet und in oben angegebener Weise behandelt. Auch der auf diese Weise hergestellte Katalysator ist als Katalysator für die Ammoxydation von Olefinen, insbesondere von Propylen, unter gewöhnlichen bekannten Herstellungsbedingungen geeignet.An interesting embodiment consists in the tungsten being dissolved in the form of ammonium paratungstate in a minimum amount of water to be introduced into the mixture obtained after the latter filtration, when the antimony, tin, copper and zirconium have already been preserved. The resulting mixture will dried and treated in the manner indicated above. The catalyst prepared in this way is also as Catalyst for the ammoxidation of olefins, in particular propylene, among common known ones Production conditions suitable.
Im Falle der Ammoxydation von Propylen werden als Reaktionsteilnehmer Sauerstoff, Ammoniak und Propylen, gegebenenfalls in Mischung mit paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie sie in der Regel in technischem Propylen enthalten sind, d.h. unter anderem Äthan und Propan, verwendet. Als Sauerstoffquelle verwendet man aus Wirtschaftlichkeitsgründen im allgemeinen Luft. Die Molverhältnisse von Sauerstoff/ Propylen und Ammoniak/Propylen können in einem weiten Bereich variieren. Das Molverhältnis von Sauerstoff/Propylen liegt im allgemeinen zwischen 0,5 :1 und 3:1, vorzugsweise oberhalb von 1,5 :1. DasIn the case of ammoxidation of propylene, the reactants are oxygen, ammonia and propylene, optionally in a mixture with paraffinic hydrocarbons, as they are usually in technical Propylene, i.e. ethane and propane, among others, are used. As a source of oxygen air is generally used for reasons of economy. The molar ratios of oxygen / Propylene and ammonia / propylene can vary within a wide range. The molar ratio of Oxygen / propylene is generally between 0.5: 1 and 3: 1, preferably above 1.5: 1. That
Molverhältnis von Ammoniak/Propylen liegt im allgemeinen zwischen 0,7 und 3 und vorzugsweise zwischen 03 und 1.5.Ammonia / propylene molar ratio is generally between 0.7 and 3 and preferably between 03 and 1.5.
Die katalytische Umwandlungsreaktion von Propylen in Acrylnitril wird im allgemeinen in Anwesenheit von Wasserdampf oder einem inerten Lösungsmittel vorgenommen, das 5 bis 40 Vol.-% und insbesondere 10 bis 25 VoL-% des Gesamtvolumens der Reaktionsteilnehmer einnimmtThe catalytic conversion reaction of propylene in acrylonitrile is generally carried out in the presence of steam or an inert solvent which is from 5 to 40% by volume and in particular from 10 to 25% by volume VoL-% of the total volume of the reactants occupies
Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 350 und 520° C und in den meisten Fällen zwischen 380 und 500° C. Der Druck kann unter oder über Normaldruck liegen. In den meisten Fällen liegt er in der Nähe vom Normaldruck. Die für normale Temperatur- und Druckbedingungen geeignete Kontaktzeit kann sehr stark variieren, beispielsweise zwischen 0,5 und 10 sea liegen. Sie liegt im allgemeinen zwischen 1 und 6 s*;c. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden für Kontaktzeiten von 2 bis 4 see. erhalten, die den Erfordernissen der großtechnischen Produktion entsprechen.The reaction temperature is between 350 and 520 ° C and in most cases between 380 and 500 ° C. The pressure can be below or above normal pressure. In most cases it is close to the Normal pressure. The contact time suitable for normal temperature and pressure conditions can be very vary greatly, for example between 0.5 and 10 sea lie. It is generally between 1 and 6 s *; c. Particularly advantageous results are obtained for contact times of 2 to 4 seconds. get the requirements correspond to large-scale production.
Ein Katalysator kann in Tabletten-, Stäbchenform, körnig oder feinteilig entsprechend dem Typ des Reaktors, in dem er verwendet werden soll, eingesetzt werden, was insbesondere davon abhängt, ob ein Festbett oder ein Wirbelbett verwendet wird. Der Katalysator kann entweder als solcher einzig aus den Oxidmischungen hergestellt oder in anderer geeigneter Form verwendet werden, bei der er in bekannter Weise auf einen Katalysatorträger bekannter Art, wie Siliciumdioxid, aufgebracht wird.A catalyst can be in tablet or rod form, granular or finely divided according to the type of Reactor in which it is to be used which depends in particular on whether a fixed bed or a fluidized bed is used. Of the Catalyst can either be produced as such solely from the oxide mixtures or in another suitable manner Form be used in which he is in a known manner on a catalyst support of a known type, such as Silicon dioxide, is applied.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators bei der Ammoxydation von Olefinen. Der angegebene Umwandlungsgrad der Olefine drückt die Zahl der Mole des Olefins aus, die pro 100 Mol des eingeführten Olefins in ein gegebenes Produkt umgewandelt worden sind.The following examples illustrate the use of the catalyst according to the invention the ammoxidation of olefins. The stated degree of conversion of the olefins expresses the number of moles of the olefin converted into a given product per 100 moles of the olefin introduced are.
Ein Katalysator wird in folgender Weise hergestellt: 2000 g einer wäßrigen 18,5gew.-%igen HNO3-Lösung wird unter Rühren auf 95°C erhitzt. 218,6 g Antimonoxid, Sb2O3 in Pulverform wird in dieser Lösung dispergiert, worauf 59,4 g Zinn in Pulverform zugesetzt wird, während die Temperatur auf 97 bis 99° C gehalten wird. Die Suspension wird dann 15 min auf Siedetemperatur gehalten, wonach immer unter Rühren auf 4O0C abgekühlt wird. Das Rühren wird beendet und nach Dekantieren die verbleibende Flüssigkeit durch Absaugen entfernt Die verbleibende Masse wird dann unter Rühren während 15 min gewaschen, zunächst durch 41 kaltes Wasser und dann nach Dekantieren und Absaugen der restlichen Flüssigkeit erneut durch 4 1 Wasser, wobei bei 98 bis 100°C gearbeitet wird. Nach Abkühlen auf 40° C, Dekantieren und Absaugen der überschüssigen Flüssigkeit wird die Masse erneut in 2,51 Wasser suspendiert und auf 6O0C gebracht. 43,5 g Kupfernitrat, Cu(NO3)2 · 3 H2O, und 61,6 g Zirkoniumoxid, ZrO2 werden zugegeben. Ammoniak wird eingeführt, bis der pH-Wert 63 bis 6,5 erreicht Nach Abkühlen, Dekantieren und Absaugen von restlicher Flüssigkeit wird die Masse unter Rühren mit 41 kaltem Wasser während 10 min gewaschen und dann durch Filtrieren abgetrennt Die Masse wird dann in einen Kneter gebracht, der über einen Doppelmantel erwärmbar ist und es werden 2,02 g Ammoniumparawolframat, (NH4)BW7O24 · 6 H2O, das vorher in 200 ml Wasser gelöst wurde, zugesetzt. Durch Kneten undA catalyst is prepared as follows: 2000 g of an aqueous 18.5% strength by weight HNO 3 solution is heated to 95 ° C. with stirring. 218.6 g of antimony oxide, Sb 2 O 3 in powder form is dispersed in this solution, whereupon 59.4 g of tin in powder form is added while maintaining the temperature at 97 to 99 ° C. The suspension is then kept at boiling temperature for 15 min, and cool always with stirring to 4O 0 C. Stirring is stopped and, after decanting, the remaining liquid is removed by suction. The remaining mass is then washed with stirring for 15 min, first through 41 cold water and then after decanting and suctioning off the remaining liquid again through 4 1 water, whereby at 98 to 100 ° C is being used. After cooling to 40 ° C, decantation, and suction of the excess liquid, the mass is again suspended in 2.51 of water and brought to 6O 0 C. 43.5 g of copper nitrate, Cu (NO 3 ) 2 · 3 H 2 O, and 61.6 g of zirconium oxide, ZrO 2 are added. Ammonia is introduced until the pH value reaches 63 to 6.5. After cooling, decanting and suctioning off the remaining liquid, the mass is washed with stirring with 41 cold water for 10 minutes and then separated off by filtration. The mass is then placed in a kneader , which can be heated via a double jacket and 2.02 g of ammonium paratungstate, (NH 4 ) BW 7 O 24 · 6 H 2 O, which was previously dissolved in 200 ml of water, are added. By kneading and gleichzeitiges Verdampfen des Wassers wird eine innige Mischung erzeugt Das Trocknen des schließlich auf diese Weise erhaltenen Pulvers wird durch Erhitzen auf 135° C während 12 h vorgenommen. Danach wird der j Katalysator in Plättchenform durch Zugabe von 1 Gew.-% Graphit als Schmiermittel gebrachtsimultaneous evaporation of the water becomes an intimate Mixture produced The drying of the powder finally obtained in this way is carried out by heating 135 ° C made for 12 h. The j catalyst is then made into platelet form by adding 1 wt .-% graphite brought as a lubricant
Das erhaltene Produkt wird bei 800° C während 16 h in einem Luftstrom thermisch behandeltThe product obtained is at 800 ° C. for 16 h thermally treated in an air stream
60 g des Katalysators, der die Form von zylindrischen ίο Plättchen von 5x4 mm aufweist, während die Verhältnisse seiner metallischen Elemente60 g of the catalyst, which has the shape of cylindrical ίο platelets of 5x4 mm, while the proportions of its metallic elements
sind, werden in einen katalytischen Reaktor gegeben,are placed in a catalytic reactor, der aus einem U-förmigen Glasrohr mit 10 mmthe one from a U-shaped glass tube with 10 mm
18 l/h einer Gasmischung folgender molarer Zusam-18 l / h of a gas mixture with the following molar composition
2i) mensetzung strömen: 2i) flow rate:
jo während 5,1% des Propylens nicht umgewandeltjo not converted for 5.1% of the propylene werden.will.
60 g eines erfindungsgemäßen Katalysators, bei dem j-, die Elemente das Atomverhältnis60 g of a catalyst according to the invention, in which j-, the elements are the atomic ratio
Sb/Sn/Zr/Cu/W = 3/1/1 /0,25/0,015Sb / Sn / Zr / Cu / W = 3/1/1 / 0.25 / 0.015
besitzen und der bei 800° C thermisch behandelt wurde, werden in der gleichen Apparatur wie gemäß Beispiel 1 4(i verwendet, jedoch bei 470°C und 18 l/h einer Gasmischung folgender molarer Zusammensetzung:and which has been thermally treated at 800 ° C, are used in the same apparatus as in Example 1 4 (i, but at 470 ° C and 18 l / h of a gas mixture of the following molar composition:
Unter diesen Bedingungen werden 79% des Propylens in Acrylnitril, 0,6% in Acrolein, 5,9% in Cyanwasserstoffsäure, 6,6% in CO2 und 3,2% in CO umgewandelt, während 4,8% des Propylens nicht umgewandelt werden.Under these conditions 79% of the propylene is converted to acrylonitrile, 0.6% to acrolein, 5.9% to hydrocyanic acid, 6.6% to CO 2 and 3.2% to CO, while 4.8% of the propylene is not converted will.
75 g eines erfindungsgemäßen Katalysators mit dem Atomverhältnis75 g of a catalyst according to the invention with the atomic ratio
der thermisch bei 820° C behandelt wurde, wird in einen bo katalytischen Reaktor von 14 mm innerem Durchmesser gegeben, wobei eine Menge von 21,6 l/h einer Gasmischung folgender molarer Zusammensetzung verwendet wird:which has been thermally treated at 820 ° C. is placed in a bo catalytic reactor of 14 mm internal diameter, with an amount of 21.6 l / h of a Gas mixture of the following molar composition is used:
Propylen Ammoniak Luft WasserPropylene ammonia air water
6,5% 7,5%6.5% 7.5%
18%18%
5 65 6
773% des Propylens werden in Acrylnitril, 1,2% in gleichen Apparatur wie gemäß Beispiel 3 bei 460° C und773% of the propylene are in acrylonitrile, 1.2% in the same apparatus as in Example 3 at 460 ° C and
Acrolein, 5,8% in Cyanwasserstoffsäure, 7,9% in CO2 21,6 l/h einer Gasmischung der gleichen molarenAcrolein, 5.8% in hydrocyanic acid, 7.9% in CO 2, 21.6 l / h of a gas mixture of the same molar
und 3,2% in CO umgewandelt, während 4,1 % des Zusammensetzung wie bei Beispiel 1 verwendet Unterand 3.2% converted to CO while 4.1% of the composition used as in Example 1 sub
Propylens nicht umgewandelt wenden. diesen Bedingungen werden 80,7% des Propylens inPropylene does not turn converted. these conditions are 80.7% of the propylene in
"> Acrylnitril, 0,5% in Acrolein, 5,7% in Cyanwasserstoff-"> Acrylonitrile, 0.5% in acrolein, 5.7% in hydrogen cyanide
Beispiel 4 säure, 73% in CO2 und 3,2% in CO umgewandelt,Example 4 acid, 73% converted into CO 2 and 3.2% into CO,
75 g des gleichen Katalysators wie in Beispiel 3, während 2,6% des Propylens nicht umgewandelt75 g of the same catalyst as in Example 3, while 2.6% of the propylene is not converted
jedoch in Form von Körnern von 3 bis 5 mm wird in der werden.however in the form of grains of 3 to 5 mm will be in the.
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