DE1468741C

DE1468741C - Process for the catalytic oxychlorination of monoolefin hydrocarbons which are liquid or gaseous at room temperature

Info

Publication number: DE1468741C
Authority: DE
Inventors: Riichiro Kosaka Yujiro Hayata Masaaki Yamaguchi Imoto (Japan)
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Publication date: 1971-05-13

Description

Die Oxychlorierung von Äthylen zu 1,2-Dichloräthan kann durch die folgenden Gleichungen dargestellt werden:The oxychlorination of ethylene to 1,2-dichloroethane can be represented by the following equations will:

4HCl + O₂ = 2H₂O + 2Cl₂ 4HCl + O ₂ = 2H ₂ O + 2Cl ₂

2 C₂H₄ + 2 Cl₂ = 2 C₂H₄CI₂ 2 C ₂ H ₄ + 2 Cl ₂ = 2 C ₂ H ₄ CI ₂

2 C₂H₄ + 4 HCI + O₂ = 2 C₂H₄Cl₂ + 2 H₂O2 C ₂ H ₄ + 4 HCl + O ₂ = 2 C ₂ H ₄ Cl ₂ + 2 H ₂ O

Falls eine Substitution stattfindet, bildet sich Vinylchlorid nach den folgenden Gleichungen:If substitution takes place, vinyl chloride is formed according to the following equations:

4 HCl + O₂ = 2 H₂O + 2 Cl₂ 4 HCl + O ₂ = 2 H ₂ O + 2 Cl ₂

2 C₂H₄ + 2 Cl₂ = 2 C₂HjCI + 2 HCl2 C ₂ H ₄ + 2 Cl ₂ = 2 C ₂ HjCl + 2 HCl

2C₂H₄ + 2 HCl + O₂ = 2C₂H₃CI + 2 H₂O2C ₂ H ₄ + 2 HCl + O ₂ = 2C ₂ H ₃ CI + 2 H ₂ O

Die die Geschwindigkeit bestimmende Stufe bei der Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen ist die Oxydation des Chlorwasserstoffs gemäß Gleichung (I), die auch als Deaconsche Reaktion bekannt ist. Zur Beschleunigung dieser Reaktion sind schon viele Arten von Katalysatoren vorgeschlagen worden, von denen Chloride oder Oxychloride von Kupfer, Eisen oder Chrom als besonders wirksam angesehen werden.The stage which determines the rate of the oxychlorination of hydrocarbons is oxidation of hydrogen chloride according to equation (I), which is also known as Deacon's reaction. To speed up Many types of catalysts have been proposed for this reaction, of which Chlorides or oxychlorides of copper, iron or chromium are considered to be particularly effective.

Da jedoch die katalytische Aktivität dieser Metallchloride nicht groß genug ist, muß die Umsetzung im Temperaturbereich von 300 bis 600'C durchgeführt werden. Die Anwendung so hoher Temperaturen hat aber den Nachteil, daß diese Chloride sich dabei verflüchtigen, was zu einem raschen Abfall der Aktivität des Katalysators führt. Außerdem entstehen dadurch ernste Schwierigkeiten infolge der Korrosion der Anlage.However, since the catalytic activity of these metal chlorides is not large enough, the reaction must be carried out in the temperature range from 300 to 600.degree will. The use of such high temperatures has the disadvantage that these chlorides volatilize, which leads to a rapid decrease in the activity of the catalyst. Also arise thereby serious difficulties as a result of the corrosion of the system.

Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, sind bereits verschiedene Methoden vorgeschlagen worden, z. B. die Anwendung der Metallchloride im Gemisch mit einem Alkalichlorid, wie Kaliumchlorid, als Promotor, die Anwendung von Katalysatoren, zu denen außerdem noch ein Chlorid eines seltenen Erdmetalls zugesetzt worden ist, oder die Umwandlung des verflüchtigten Teiles des Katalysators, der das Reaktionsgefäß zusammen mit dem Reaktionsprodukt verläßt, in eine wäßrige salzsaure Lösung, die dann im Kreislauf in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wird.Various methods have been proposed to overcome these difficulties, z. B. the use of metal chlorides in a mixture with an alkali chloride, such as potassium chloride, as a promoter, the use of catalysts, to which In addition, a chloride of a rare earth metal has been added, or the conversion of the volatilized Part of the catalyst which leaves the reaction vessel together with the reaction product, in an aqueous hydrochloric acid solution, which is then recycled back into the reaction vessel.

Was die bekannten Katalysatorarten anbelangt, hat sich aber keine dieser vorgeschlagenen Maßnahmen als wirksam genug erwiesen, um die Verflüchtigung des Katalysators zu unterdrücken oder die Reaktionstemperatur in nennenswertem Maße herabsetzen zu können.As far as the known types of catalyst are concerned, none of these proposed measures has been found Proven effective enough to suppress the volatilization of the catalyst or to be able to lower the reaction temperature to a significant extent.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur katalytischen Oxychlorierung von bei Raumtemperatur flüssigen oder gasförmigen Monoolefinkohlenwasserstoffen bei niedriger Temperatur mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxychlorierung bei 150 bis 350° C in Gegenwart eines Katalysators ausführt, der aus Kupfer(ll)-chlorid, einem oder mehreren Alkalibisulfaten und Ammoniumbisulfat und einem die genannten Verbindungen absorbiert enthaltenden Träger besteht, wobei das Molverhältnis der Gesamtmenge an Bisulfaten zum Kupfer(II)·; chlorid im Bereich von 1 :0,l bis 10 liegt.The method according to the invention for the catalytic oxychlorination of at room temperature liquid or gaseous monoolefin hydrocarbons at low temperature with hydrogen chloride and oxygen or an oxygen-containing gas is characterized in that the oxychlorination carries out at 150 to 350 ° C in the presence of a catalyst made of copper (II) chloride, one or several alkali bisulphates and ammonium bisulphate and one of the compounds mentioned containing carrier, the molar ratio of the total amount of bisulfates to copper (II) ·; chloride is in the range from 1: 0.1 to 10.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß man einen Katalysator verwendet, der außerdem Lanthanchlorid, Cerchlorid oder Thoriumchlorid oder Gemische dieser Verbindungen enthält, wobei das Molverhältnis von Kupfer(II)-chlorid zur Gesamtmenge an Lanthanchlorid, Cerchlorid und Thoriumchlorid im Bereich von 10:0,1 bis 1,0 liegt.A preferred embodiment of the invention consists in using a catalyst which also contains lanthanum chloride, cerium chloride or thorium chloride or mixtures of these compounds, being the molar ratio of cupric chloride to the total amount of lanthanum chloride, cerium chloride and thorium chloride is in the range from 10: 0.1 to 1.0.

Die erfindungsgemäßen neuen Katalysatoren können bei niedrigen Temperaturen mit hohem Wirkungsgrad eingesetzt werden.The novel catalysts according to the invention can be used at low temperatures with a high degree of efficiency can be used.

Die obengenannten Mchrfachsalze aus Bisulfat und Metallchlorid sind Eutektika, die bei ziemlich niedrigen Temperaturen schmelzen. Insbesondere besitzt das durch Zusatz von Kupfer(II)-chlorid zu einem äquimolekularen Gemisch aus Natriumbisulfat und Ammoniumbisulfat erhaltene Dreifachsalz einen Schmelzpunkt von etwa KK)"C, oberhalb dessen das Dreifachsalz eine stabile Schmelze darstellt. Wird Kupfer(Il)-chlorid im Überschuß zugesetzt, so entsteht eine Schmelze eines gemischten Mehrfachsalzes, in der die Eutektika oder das überschüssige Kupfer(I I )-chlorid suspendiert sind.The abovementioned methyl salts of bisulfate and metal chloride are eutectics that are used at fairly melt at low temperatures. In particular, this has to be achieved by adding copper (II) chloride an equimolecular mixture of sodium bisulfate and ammonium bisulfate obtained triple salt a melting point of about KK) "C, above which the triple salt represents a stable melt Copper (II) chloride is added in excess, this creates a melt of a mixed multiple salt, in which the eutectics or the excess copper (I I) chloride are suspended.

Wird zu diesem Dreifachsalz Lanthanchlorid, Cerchlorid und bzw. oder Thoriumchlorid zugesetzt, so ändert sich der Aggregatzustand bei Temperaturen oberhalb des eutektischen Punktes nicht.If lanthanum chloride, cerium chloride and / or thorium chloride is added to this triple salt, then the physical state does not change at temperatures above the eutectic point.

Der hochwirksame Katalysator gemäß der Erfindung wird sowohl innerhalb des Zusammensetzungsbereiches, in welchem eine homogene eutektische Masse aus den oben angegebenen Katalysatorbcslandteilen vorliegt, als auch innerhalb desjenigen Zusammensetzungsbereiches erhalten, in dem sich das Eutektikum teilweise oder vollständig ausscheidet.The highly effective catalyst according to the invention is used both within the composition range, in which a homogeneous eutectic mass from the above-mentioned catalyst land parts is present, as well as obtained within that composition range in which the eutectic is partially or completely eliminated.

Bei der Verwendung von Metallchloriden als Katalysatoren sowohl bei der Deaconschen Reaktion als auch bei der Oxychlorierungsreaktion ist es bekannt, daß die höchste Aktivität erzielt wird, wenn der Katalysator sich in geschmolzenem Zustande befindet. Wenn man aber die bekannten Katalysatoren verwendet, die im wesentlichen aus einer Kombination eines Alkalichlorides mit Kupfer(II)-chlorid oder Eisen(III)-chIorid bestehen, so ist es unmöglich, eine nennenswerte Herabsetzung des Schmelzpunktes zu erreichen.When using metal chlorides as catalysts both in the Deacon reaction and in the oxychlorination reaction it is known that the highest activity is achieved when the catalyst is in the molten state. But if you use the known catalysts, which essentially consist of a combination an alkali chloride with copper (II) chloride or iron (III) chloride, so it is impossible to create a to achieve a significant reduction in the melting point.

Die Gleichgewichtskonstante der in Gleichung (1) angegebenen Oxydation von Chlorwasserstoff steigt mit fallender Temperatur, und das Gleichgewicht verschiebt sich mit sinkender Temperatur nach der Produktseite hin. Mit den bekannten Katalysatoren muß die Umsetzung aber bei hohen Temperaturen von 300 bis 600"C durchgeführt werden, wenn eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit erzielt werden soll, weil die Aktivität des Katalysators bei niedrigeren Temperaturen abnimmt.The equilibrium constant for the oxidation of hydrogen chloride given in equation (1) increases with falling temperature, and the equilibrium shifts with falling temperature towards the Product page. With the known catalysts, however, the reaction must take place at high temperatures from 300 to 600 "C if a sufficient reaction rate can be achieved should because the activity of the catalyst decreases at lower temperatures.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können in wirksamer Weise bei niedrigen Temperaturen im Bereich von 150 bis 350 C verwendet weiden undThe catalysts of the invention can be used effectively at low temperatures Range from 150 to 350 C used willow and

2020th

zeigen, wie die nachstehenden Beispiele ergeben, schon bei Temperaturen von 150 bis 200° C eine besonders hohe Wirksamkeit.show, as the following examples show, even at temperatures of 150 to 200 ° C high effectiveness.

Die Katalysatoren gemäß der Erfindung können in Form einer Schmelze angewandt werden, die sich bei der Reaktionstemperatur in den Poren des Trägers befindet.The catalysts according to the invention can be applied in the form of a melt, which is located in the pores of the support at the reaction temperature.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren bieten die folgenden Vorteile:The catalysts of the invention offer the following advantages:

1. Es geht kein Teil des Katalysators durch Verfiüchtigung verloren.1. No part of the catalyst goes by volatilization lost.

2. Die Korrosion der Anlage wird praktisch unterdrückt. 2. The corrosion of the system is practically suppressed.

3. Die Reaktionstemperatur läßt sich leicht steuern.3. The reaction temperature can be easily controlled.

4. Da sich der Katalysator in den Poren des Trägers '5 in geschmolzenem Zustande befindet, kommen die reagierenden Gase immer mit einer frischen Katalysatoroberfiäche in Berührung und diffundieren mit hoher Geschwindigkeit tief in die Katalysatorschichten hinein.4. Since the catalyst is in the pores of the carrier '5 is in a molten state, the reacting gases always come with a fresh one Catalyst surface in contact and diffuse at high speed deep into the Catalyst layers inside.

5. Da der Katalysator in geschmolzenem Zustande vorliegt, unterliegt er nicht der vergiftenden Wirkung von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen.5. Since the catalyst is in a molten state, it is not subject to poisoning Effect of carbonaceous deposits.

6. Da keine Gefahr der Verkokung oder Verbrennung von Kohlenwasserstoffen besteht, wird der Ausnutzungsgrad des Kohlenwasserstoffs gesteigert. 6. Since there is no risk of coking or burning of hydrocarbons, the degree of utilization of the hydrocarbon is increased.

7. Bei Durchführung mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren verläuft die Reaktion mit hoher katalytischer Selektivität für die zu erzeugenden Produkte.7. When carried out with the catalysts of the invention, the reaction proceeds at a higher rate catalytic selectivity for the products to be produced.

Hinsichtlich des Molverhältnisses von Bisulfat zu Kupfer(II)-chIorid, welches nachstehend als R (= Verhältnis der Gesamtmolzahl an Bisulfaten zur Gesamtmolzahl an Metallchloriden) bezeichnet wird, ist folgendes zu beachten: Die höchste Aktivität des Katalysators ist im Bereich von R = 0,1 bis 10,0, insbesondere im Bereich von R = 1,0 bis 2,0, erzielbar. Bei einem Molverhältnis R von weniger als 0,1 findet eine gewisse Verflüchtigung von Kupfer(II)-chlorid und auch eine Abnahme in der Reaktionsgeschwindigkeit statt. Bei größeren Werten von R erhält man nicht nur einen Katalysator mit niedrigerem Schmelzpunkt, sondern es wird auch die Flüchtigkeit des Kupfer(II)-chlorids in viel größerem Ausmaße herabgesetzt; ein zu großer Wert von R führt jedoch zur Abnahme des Kupfergehaltes des Katalysators und damit auch zur Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit. With regard to the molar ratio of bisulphate to copper (II) chloride, which is referred to below as R (= ratio of the total number of moles of bisulphates to the total number of moles of metal chlorides), the following should be noted: The highest activity of the catalyst is in the range of R = 0, 1 to 10.0, in particular in the range from R = 1.0 to 2.0, can be achieved. If the molar ratio R is less than 0.1, there is some volatilization of copper (II) chloride and also a decrease in the rate of the reaction. With larger values of R one not only obtains a catalyst with a lower melting point, but also the volatility of the copper (II) chloride is reduced to a much greater extent; too high a value of R , however, leads to a decrease in the copper content of the catalyst and thus also to a decrease in the reaction rate.

Nun ist es bekannt, daß bei dem Oxychlorierungsverfahren der hinterbleibende, nicht umgesetzte Teil des Chlorwässerstoffs sich nur schwer im Kreislauf in das Reaktionsgefäß zurückführen läßt, da er in verdünnter Lösung in dem bei der Reaktion entstehenden Wasser anfällt.It is now known that in the oxychlorination process, the remaining, unreacted part of the hydrogen chloride can only be recycled into the reaction vessel with difficulty, since it is in dilute solution is obtained in the water formed during the reaction.

Daher ist es in der Praxis erforderlich, die Umsetzung so durchzuführen, daß nur der nicht umgesetzte Teil des Äthylens und des Sauerstoffs im Kreislauf geführt wird, indem man den Umwandlungsgrad des Chlorwasserstoffs je Durchgang so weit wie möglich, vorzugsweise auf etwa 100%; erhöht.Therefore, in practice it is necessary to implement it carry out so that only the unreacted part of the ethylene and oxygen in the Cycle is carried out by changing the degree of conversion of the hydrogen chloride per pass as far as possible, preferably to about 100%; elevated.

Um diesem Erfordernis zu genügen 'und die Vor- · richtung so gedrungen wie möglich auszugestalten, muß der Katalysator nicht nur unter deriArbeitsbedingungen stabil sein, sondern auch eine so hohe Aktivität besitzen, daß das Verfahren' 'tnit hoher Durchsatzgeschwindigkeit durchgeführt werden kann.In order to meet this requirement and to make the device as compact as possible, the catalyst does not only have to be used under the working conditions be stable, but also have such a high activity that the process `` tnit higher Throughput speed can be performed.

Es wurden daher Versuche durchgeführt, um die relativen katalytischen Aktivitäten von aus Bisulfat und Kupfer(II)-chlorid bestehenden Mehrfachsalzen und von anderen Katalysatoren zu bestimmen, die durch Zusatz von Chloriden weiterer Elemente, nämlich den Chloriden von Lanthan, Cer, Neodym, Europium, Yttrium, Scandium, Actinium, Thorium, Uran, Zirkonium bzw. Palladium, zu diesen Mehrfachsalzen erhalten wurden.Attempts have therefore been made to determine the relative catalytic activities of bisulfate and copper (II) chloride existing multiple salts and other catalysts to determine by adding chlorides of other elements, namely the chlorides of lanthanum, cerium, neodymium, Europium, yttrium, scandium, actinium, thorium, uranium, zirconium or palladium, for these multiple salts were obtained.

Die Versuchsergebnisse zeigten, daß durch den Zusatz eines jeden der obengenannten Salze zu dem Bisulfat-Cuprichlorid-Katalysator die Aktivität des Katalysators erhöht wird, und zwar unabhängig davon, ob das zugesetzte Metallchlorid das Chlorid eines Elementes der Actinidenreihe, der Lanthanidenreihe oder eines nicht zu diesen beiden Gruppen gehörenden Elementes ist. Es hat sich herausgestellt, daß von diesen Elementen Lanthan, Cer und Thorium besonders wirksam sind und die Aktivität des Katalysators bedeutend erhöhten, so daß für das Molverhältnis R ein hoher Wert angewandt werden kann.The test results showed that the addition of each of the above salts to the bisulfate cuprichloride catalyst increases the activity of the catalyst, regardless of whether the added metal chloride is the chloride of an element of the actinide series, the lanthanide series or one of them belonging to both groups. It has been found that of these elements, lanthanum, cerium and thorium are particularly effective and significantly increase the activity of the catalyst, so that a high value can be used for the molar ratio R.

Infolgedessen kann bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren, welche Chloride von Lanthan, Cer oder Thorium oder Gemische dieser Verbindungen im oben angegebenen Mengenverhältnis enthalten, das Molverhältnis R erhöht und unter Innehaltung einer hohen Katalysatoraktivität mit einer höheren Durchsatzgeschwindigkeit gearbeitet werden.As a result, in the case of the catalysts according to the invention which contain chlorides of lanthanum, cerium or thorium or mixtures of these compounds in the proportions given above, the molar ratio R can be increased and a higher throughput rate can be used while maintaining a high catalyst activity.

Zu den Monoolefinkohlenwasserstoffen, die der Oxychlorierung mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren zugänglich sind, gehören z. B. Äthylen, Propylen und Butylen.The monoolefin hydrocarbons that are subject to oxychlorination using the catalysts of the invention are accessible, include z. B. ethylene, propylene and butylene.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren und ihre Anwendung auf die Oxychlorierung von Monoolefinkohlenwasserstoffen. The following examples explain the preparation of the inventive catalysts and their application to the oxychlorination of monoolefinic hydrocarbons.

Beispiel la
Herstellung des KatalysatorsExample la
Manufacture of the catalyst

Ein Katalysator gemäß der Erfindung kann folgendermaßen hergestellt werden: NaHSO₄, NH₄HSO₄ und CuCl₂ werden in der fünffachen Wassermenge (bezogen auf das Gesamtgewicht der Salze) in solchen Mengen gelöst, daß die Molverhältnisse NaHSO₄ zu NH₄HSO₄ zu CuCl₂ im Bereich von 1 :1 :0,2 bis 20 liegen. Zu der Lösung von Bisulfaten und Kupfer(II)-chlorid wird Kieselsäuregel von einer Korngröße von 0,42 bis 0,84 mm in solcher Menge zugesetzt, daß der entstehende Katalysator 5,4 g CuCl₂ auf je 1QO ml Kieselsäuregel enthält. Die nasse Katalysatormasse wird dann auf dem Sandbad zur Trockne eingedampft, und das gebundene Wasser wird im Ofen bei 200° C abgetrieben. ■ 'A catalyst according to the invention can be prepared as follows: NaHSO ₄ , NH ₄ HSO ₄ and CuCl ₂ are dissolved in five times the amount of water (based on the total weight of the salts) in such amounts that the molar ratios of NaHSO ₄ to NH ₄ HSO ₄ to CuCl ₂ range from 1: 1: 0.2 to 20. Silica gel with a grain size of 0.42 to 0.84 mm is added to the solution of bisulfates and copper (II) chloride in such an amount that the resulting catalyst contains 5.4 g CuCl ₂ per 10 O ml silica gel. The wet catalyst mass is then evaporated to dryness on the sand bath, and the bound water is driven off in the oven at 200 ° C. ■ '

Beispiel Ib-Herstellung des KatalysatorsExample Ib - Preparation of the catalyst

Nach einer anderen Methode kann ein Katalysator gemäß der Erfindung folgendermaßen , hergestellt werden: Eine Lösung von einem, zwei oder allen drei der Salze Cerchlorid, Lanthanchlorid und Thoriumchlorid in destilliertem Wasser wird von Kieselsäuregel einer Korngröße von 0,42 bis 0,84 mm absorbiert, und der überwiegende Teil des Wassers wird abgedampft, so daß ein trockenes Produkt hinterbleibt. In another method, a catalyst according to the invention can be prepared as follows be: A solution of one, two or all three of the salts cerium chloride, lanthanum chloride and thorium chloride in distilled water, silica gel with a grain size of 0.42 to 0.84 mm is absorbed, and most of the water is evaporated, leaving a dry product.

Zu diesem trockenen Produkt, welches mindestens eines der oben ^angegebenen Metallchloride enthält, wird eine Lösung von NaHSO₄, NH₄HSO₄ und"CuCl₂ A solution of NaHSO ₄ , NH ₄ HSO ₄ and “CuCl ₂

Table I.

Katalysator*)Catalyst*) II. IIII IIIIII KatalysatorzusammenCatalyst together setzungsettlement 48,648.6 48,648.6 48,648.6 CuCU εCuCU ε 65,065.0 NaHSO₄, g NaHSO ₄ , g 62,062.0 —- —- NH₄HSO₄, g NH ₄ HSO ₄ , g 45,045.0 KCl, g KCl, g 900900 900900 900900 SiO₂-GeI, ml SiO ₂ gel, ml 200200 200200 200200 Reaktionstemperatur,⁰ CReaction temperature ^{, 0 C} Menge der zugeführtenAmount of supplied ReaktionsgaseReaction gases 450450 450450 450450 C₂H₄, ml/Min C ₂ H ₄ , ml / min 300300 300300 300300 HCl, ml/Min HCl, ml / min 150150 150150 150150 O₂, ml/Min O ₂ , ml / min Menge des erzeugtenAmount of generated chlorierten Äthylens,chlorinated ethylene, 37,537.5 30.030.0 10,310.3 e/Std e / h 98,798.7 79.379.3 28,628.6 Umsatz von HCl, % ...Conversion of HCl,% ... Katalysatorverlust durchLoss of catalyst through 00 0,50.5 1,11.1 Verflüchtigung, g/Std.Volatilization, g / h Zusammensetzung desComposition of ReaktionsproduktesReaction product 97,6097.60 97,0097.00 24,2024.20 1,2-Dichloräthan, % .1,2-dichloroethane,%. 1,691.69 2,802.80 .74,30.74.30 Äthylchlorid, % ....Ethyl chloride,% .... 0,650.65 0,060.06 0,650.65 . Vinylchlorid, %. Vinyl chloride,% 0,060.06 0,140.14 0,850.85 Rest, % Rest,%

*) Katalysator I = CuCIj-NaHSO₁-NH₄HSO₄ *) Catalyst I = CuClj-NaHSO ₁ -NH ₄ HSO ₄

(gemäß der Erfindung).(according to the invention).

Katalysator II = CuCl₂ — KCl (Vergleichskatalysator).
Katalysator III = nur CuCl₂ (Vergleichskatalysator).Catalyst II = CuCl ₂ - KCl (comparative catalyst).
Catalyst III = only CuCl ₂ (comparative catalyst).

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in destilliertem Wasser zugesetzt. Hierdurch wird auch die Bisulfat-Cuprichlorid-Lösung von den Kieselsäuregelkörnern absorbiert.added in distilled water. This also removes the bisulfate cupric chloride solution from the silica gel grains absorbed.

Das Gemisch wird dann unter gelegentlichem Umrühren 2 Stunden bei 200° C getrocknet.The mixture is then dried at 200 ° C. for 2 hours with occasional stirring.

Bei der Durchführung des obigen Herstellungsverfahrens wird das Molverhältnis NaHSO₄ zu NH₄HSO₄ zu CuCl₂ auf 1 :1 :0,2 bis 20 und das Molverhältnis von CuCl₂ zur Summe von Ce, La und Th auf 10:0,1 bis 1 eingestellt, während der CuCl₂-Gehalt im Endprodukt in allen Fällen 5,4 g je 100 ml Kieselsäuregel beträgt.When carrying out the above production process, the molar ratio of NaHSO ₄ to NH ₄ HSO ₄ to CuCl ₂ is 1: 1: 0.2 to 20 and the molar ratio of CuCl ₂ to the sum of Ce, La and Th is 10: 0.1 to 1, while the CuCl ₂ content in the end product is 5.4 g per 100 ml of silica gel in all cases.

Auch wenn ein einfaches Salz oder Mehrfachsalz, bestehend aus einem, zwei oder drei der Salze KHSO₄, NaHSO₄ und NH₄HSO₄, an Stelle des in den Beispielen 1 a und 1 b verwendeten äquimolekularen Gemisches aus NaHSO₄ und NH₄HSO₄ verwendet wird, soll das Molverhältnis der Summe der Bisulfate zu Kupfer(II)-chlorid auf 1 :0,1 bis 1 :10 eingestellt werden.Even if a single salt or multiple salt consisting of one, two or three of the salts KHSO ₄ , NaHSO ₄ and NH ₄ HSO ₄ , instead of the equimolecular mixture of NaHSO ₄ and NH ₄ HSO _{4 used in Examples 1 a and 1 b} is used, the molar ratio of the sum of the bisulfates to copper (II) chloride should be adjusted to 1: 0.1 to 1:10.

Beispiel Ic
OxychlorierungsverfahrenExample Ic
Oxychlorination process

Tabelle I zeigt die Ergebnisse bei der Oxychlorierung von Äthylen in Gegenwart eines erfindungsgemäßen Katalysators. Zum Vergleich mit bekannten Katalysatoren sind in der Tabelle auch die Ergebnisse von unter den gleichen Bedingungen durchgeführten Versuchen einerseits mit CuCl₂ und andererseits mit CuCl₂—KCl als Katalysatoren angegeben.Table I shows the results of the oxychlorination of ethylene in the presence of a catalyst according to the invention. For comparison with known catalysts, the table also shows the results of tests carried out under the same conditions on the one hand with CuCl ₂ and on the other hand with CuCl ₂ —KCl as catalysts.

Die Oxychlorierungsversuche dieses Beispiels wurden in einem Wärmeaustauscher-Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl (18% Cr; 8% Ni) durchgeführt, welches in seinem Mittelteil mit einem Rohr zum Vorerhitzen der gasförmigen Beschickung versehen war. Das Reaktionsrohr war vor Beginn des Versuchs mit 900 ml Katalysator beschickt worden.The oxychlorination experiments of this example were carried out in a heat exchanger reaction tube stainless steel (18% Cr; 8% Ni) carried out, which in its middle part with a tube for preheating the gaseous feed was provided. The reaction tube was with before the start of the experiment 900 ml of catalyst have been charged.

Die Reaktionstemperatur wurde durch eine Anordnung von elektrischen Thermoregulatoren, mit deren Hilfe die Temperatur innerhalb der Katalysatorschicht an zwei Punkten gemessen wurde und rings um das Reaktionsrohr herum angeordnete elektrische Heizkörper betätigt wurden, selbsttätig auf konstanter Höhe gehalten.The reaction temperature was controlled by an array of electrical thermoregulators, with whose help the temperature inside the catalyst layer was measured at two points and around around the reaction tube arranged electric heating elements were actuated, automatically at a constant rate Height held.

Wie Tabelle I zeigt, besitzt der Katalysator gemäß der Erfindung nicht nur eine viel höhere Aktivität als die bekannten Katalysatoren, sondern es findet bei ihm auch kein Katalysatorverlust durch Verflüchtigung statt.As Table I shows, the catalyst according to the invention not only has a much higher activity than the known catalysts, but there is also no loss of catalyst due to volatilization instead of.

Example 2

Um die höhere Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren bei niedrigen Temperaturen zu bestätigen, wurde eine weitere Versuchsreihe unter den Bedingungen des Beispiels 1 c, aber bei einer Reaktionstemperatur von 150° C, durchgeführt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II.To confirm the higher activity of the catalysts of the invention at low temperatures, Another series of experiments was carried out under the conditions of Example 1c, but at a reaction temperature of 150.degree. The results can be found in Table II.

Table II

Menge des erzeugten chloriertenAmount of chlorinated produced

Äthylens, g/Std Ethylene, g / hour

Umsatz von HCl, % Conversion of HCl,%

Katalysatorverlust durch Verflüchtigung, g/Std Loss of catalyst due to volatilization, g / h

Zusammensetzung des Reaktionsproduktes Composition of the reaction product

1,2-Dichloräthan, % 1,2-dichloroethane,%

Äthylchlorid, % Ethyl chloride,%

Vinylchlorid, % Vinyl chloride,%

Rest, %Rest,%

Katalysator*)
I IICatalyst*)
I II

25,2
65,825.2
65.8

99,50
0,65
0
0,3599.50
0.65
0
0.35

11,6
30,511.6
30.5

98,50.
1,16
0
0,3498.50.
1.16
0
0.34

6060

*) Katalysator I = CuCl₂-NaHSO₄-NH₄HSO₄ *) Catalyst I = CuCl ₂ -NaHSO ₄ -NH ₄ HSO ₄

(gemäß der Erfindung).
Katalysator II = CuCl₂ — KCl (Vergleichskatalysator).(according to the invention).
Catalyst II = CuCl ₂ - KCl (comparative catalyst).

Example 3

Die Ergebnisse bei der Oxychlorierung von Propylen bei 200° C in Gegenwart des in den Beispielen 1 a und Ib verwendeten Katalysators sind in Tabelle III angegeben.The results of the oxychlorination of propylene at 200 ° C. in the presence of the in Examples 1 a and Ib are given in Table III.

Die Strömungsgeschwindigkeiten der gasförmigen Reaktionsteilnehmer waren die folgenden: C₃H₆ 300 ml/Min.; HCl 200 ml/Min.; O₂ 100 ml/Min.The flow rates of the gaseous reactants were as follows: C ₃ H ₆ 300 ml / min .; HCl 200 ml / min .; O ₂ 100 ml / min.

Table III

Ausbeute an Reaktionsprodukt, g/Std. 16,0
Zusammensetzung des Reaktionsproduktes Yield of reaction product, g / hr. 16.0
Composition of the reaction product

Isopropylchlorid, % 27,7Isopropyl chloride,% 27.7

1,2-Dichlorpropan, % 38,01,2-dichloropropane,% 38.0

Allylchlorid, % 30,1Allyl chloride,% 30.1

Rest, % 4,2Remainder,% 4.2

Claims

Example 4 This example shows that the already higher activity of the catalyst according to the invention can be increased even further by adding thorium chloride, cerium chloride or lanthanum chloride, so that a high degree of conversion can be achieved at higher throughput rates. Table IV shows the relationship between throughput rate and degree of conversion for carrying out the oxychlorination at a molar ratio of NaHSO4 to NH4HSO4 to CuCl2 to chloride of Th, Ce or La = 1: 1: 2: 0.2, a reaction temperature of 200 ° C and one Molar ratio C2H4 to HCl to O2 = 3: 2: 1. Table IV Throughput Rate 800100040060077,641,599,790,898,098,099,599,098,097,599,599,095,091,299,398.5 1200 Catalyst NaHSO4 - NH4HSO4 - CuCl2 NaHSO4-NH4HSO4-CuCl2 + ThCU. NaHSO4 - NH4HSO4 - CuCl2 + LaCl2 NaHSO4-NH4HSO4-CuCl2 + CeCl3 95.0 80.0 75.5 The throughput rate and the degree of conversion of the hydrogen chloride were determined on the basis of the following equations: Throughput rate = [F (C2H4) + F (HCl) + F (O2)] [V] 1 / hr. tr λλ a U ^ i [2M (ADC) + M (VC) + M (AC)] 1ΛΛ0. Degree of conversion of HCl = - ΓΛ ■., .... ^ 1, -, --— χ 100% LM (HCl) J Here, F (C2H4) = feed rate of C2H4, 1 / hour, F (HCl) = feed rate of HCl, 1 / hour, F (O2) = feed rate of oxygen, 1 / hour, V = catalyst volume, 1, M (ADC) = amount of 1,2-dichloroethane produced, mol / hour, M (AC) = Amount of ethyl chloride produced, mol / hour, M (VC) = amount of vinyl chloride produced, mol / hour, M (HCl) = amount of supplied hydrogen chloride, mol / hour. Patent claims: "

1. Process for the catalytic oxychlorination of liquid or gaseous at room temperature Monoolefin hydrocarbons at low temperature with hydrogen chloride and oxygen or an oxygen-containing gas, characterized in that the oxychlorination at 150 to 350 ° C in the presence of a catalyst made of copper (II) chloride, one or more alkali bisulfates and ammonium bisulfate and one of the compounds mentioned absorbed-containing carrier, the molar ratio of the total amount of bisulfates to the copper (II) chloride in the range from 1: 0.1 to 10.

2. The method according to claim 1, characterized in that a catalyst is used which also lanthanum chloride, cerium chloride or thorium chloride or mixtures of these compounds contains, the molar ratio of copper (II) chloride to the total amount of lanthanum chloride, Cerium chloride and thorium chloride ranges from 10: 0.1 to 1.0.

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