DE1198369B - Process for the preparation of 4-cyanthiazole - Google Patents
Process for the preparation of 4-cyanthiazoleInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Int. Cl.:Int. Cl .:
C07dC07d
Deutsche Kl.: 12 ρ - 4/01 German class: 12 ρ - 4/01
Nummer: 1198 369Number: 1198 369
Aktenzeichen: M 53546IV d/12 ρFile number: M 53546IV d / 12 ρ
Anmeldetag: 12. Juli 1962 Filing date: July 12, 1962
Auslegetag: 12. August 1965Opening day: August 12, 1965
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-Cyanthiazol.The invention relates to a process for the preparation of 4-cyanthiazole.
Das einzige bisher bekannte Verfahren zur Herstellung von 4-Cyanthiazol geht von Thiazol-4-carbonsäure aus, die über das Thiazol-4-carbonsäurechlorid in das Thiazol-4-carbonsäureamid (»Helvetica Chimica Acta«, Bd. 28, 1945, S. 363) und durch Erhitzen mit Phosphorpentoxyd auf 2000C in 4-Cyanthiazol übergeführt wird (»Helvetica Chimica Acta«, Bd. 70, 1957, S. 554).The only previously known process for the preparation of 4-cyanthiazole starts from thiazole-4-carboxylic acid, which is converted via the thiazole-4-carboxylic acid chloride into the thiazole-4-carboxamide ("Helvetica Chimica Acta", Vol. 28, 1945, p. 363) and converted by heating with phosphorous pentoxide at 200 0 C in 4-Cyanthiazol ( "Helvetica Chimica Acta", Vol. 70, 1957, S. 554).
Es wurde nun gefunden, daß sich 4-Cyanthiazol auf einem sehr einfachen Wege unmittelbar aus 4-Methylthiazol herstellen läßt, indem man 4-Methylthiazol in der Dampfphase bei 300 bis 5000C in Gegenwart von Oxyden eines Metalls aus den Gruppen Ib, lib, IVa, Va, Via, VIIa und bzw. oder VIII des Periodischen Systems der Elemente mit einem Atomgewicht von 50 bis 100 als Katalysatoren mit 0,5 bis 10 Mol Ammoniak und 5 bis 100 Mol Sauerstoff je Mol 4-Methylthiazol umsetzt.It has now been found that 4-cyanthiazole can be prepared in a very simple way directly from 4-methylthiazole by 4-methylthiazole in the vapor phase at 300 to 500 0 C in the presence of oxides of a metal from groups Ib, lib, IVa, Va, Via, VIIa and / or VIII of the Periodic Table of the Elements with an atomic weight of 50 to 100 as catalysts with 0.5 to 10 moles of ammonia and 5 to 100 moles of oxygen per mole of 4-methylthiazole.
Es ist zwar bereits bekannt, daß sich aromatische Kohlenwasserstoffe und auch heterocyclische Verbindungen, wie 4-Picolin, durch gleichzeitige Oxydation mit Sauerstoff und Umsetzung mit Ammoniak in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren in Nitrile überführen lassen; jedoch war ein glatter Verlauf der gleichen Umsetzung bei Verwendung von 4-Methylthiazol als Ausgangsstoff mit zufriedenstellenden Ausbeuten nicht zu erwarten, da die leichte Zerstörbarkeit schwefelhaltiger heterocyclischer Verbindungen durch katalytische Oxydation bekannt ist und sogar in der Technik bei katalytischen Reinigungsverfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen ausgenutzt wird.It is already known that aromatic hydrocarbons and also heterocyclic compounds, like 4-picoline, by simultaneous oxidation with oxygen and reaction with ammonia can be converted into nitriles in the presence of oxidation catalysts; however, the course was smooth same implementation when using 4-methylthiazole as starting material with satisfactory Yields not to be expected because of the easy destructibility of sulfur-containing heterocyclic compounds by catalytic oxidation and even in the art of catalytic purification processes is used to remove sulfur compounds.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren Ausbeuten können in an sich bekannter Weise durch Kreislaufführung des nicht umgesetzten Anteils des 4-Methylthiazols erhöht werden.The yields which can be achieved in the process according to the invention can be obtained in a manner known per se be increased by recycling the unreacted portion of the 4-methylthiazole.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Katalysatoren sind die Oxyde des Vanadiums und des Molybdäns und ihre Gemische und weiterhin die Oxyde des Chroms, Eisens, Kobalts, Mangans, Kupfers, Zirkoniums und Niobs.Examples of catalysts which can be used according to the invention are the oxides of vanadium and des Molybdenum and its mixtures and also the oxides of chromium, iron, cobalt, manganese, Copper, zirconium and niobium.
Da die Umsetzung exotherm verläuft, empfiehlt es sich, dem Katalysator inerte Stoffe zuzusetzen, die die Reaktion mäßigen. Für diesen Zweck eignen sich Alkalisalze und Erdalkalioxyde, wie Kaliumsulfat, Bariumoxyd und Calciumoxyd. Die Umsetzung kann auch in an sich bekannter Weise durch Zusatz von Wasserdampf zu dem dampf- bzw. gasförmigen Reaktionsgemisch gemäßigt werden.Since the reaction is exothermic, it is advisable to add inert substances to the catalyst, which the Moderate reaction. Alkali salts and alkaline earth oxides, such as potassium sulfate, are suitable for this purpose. Barium oxide and calcium oxide. The reaction can also be carried out in a manner known per se by adding Water vapor can be moderated to the vaporous or gaseous reaction mixture.
Der Katalysator kann als solcher oder auf einem Verfahren zur Herstellung von 4-CyanthiazolThe catalyst can be used as such or on a process for the preparation of 4-cyanthiazole
Anmelder:Applicant:
Merck & Co., Incorporated,Merck & Co., Incorporated,
Rahway, N. J. (V. St. A.)Rahway, N. J. (V. St. A.)
Vertreter:Representative:
Dr. W. Kühl, Patentanwalt,Dr. W. Kühl, patent attorney,
Hamburg 36, Esplanade 36 aHamburg 36, Esplanade 36 a
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
George Thomas Wildman, Elizabeth, N. J.;George Thomas Wildman, Elizabeth, N. J .;
Arnold Kaufman, Scotch Plains, N. J. (V. St. A.)Arnold Kaufman, Scotch Plains, N.J. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 24. Juli 1961 (125 956),
vom 7. März 1962 (177 997)Claimed priority:
V. St. ν. America July 24, 1961 (125 956),
dated March 7, 1962 (177 997)
Träger aufgetragen verwendet werden. Als Katalysatorträger wurden Kieselsäure, Calciumsulfat, Magnesiumoxyd und besonders Aluminiumoxyd mit Erfolg verwendet, doch kann auch jeder andere geeignete Träger angewendet werden. Die spezifische Oberfläche des Katalysators soll möglichst 0,25 bis m2/g betragen.Carrier applied can be used. Silica, calcium sulfate, magnesium oxide and especially aluminum oxide have been used successfully as catalyst supports, but any other suitable support can also be used. The specific surface area of the catalyst should be 0.25 to m 2 / g if possible.
Reaktionstemperaturen von 350 bis 4500C werden bevorzugt. Die Umsetzung wird bei Atmosphärendruck oder etwas über Atmosphärendruck durchgeführt. Reaction temperatures of 350 to 450 ° C. are preferred. The reaction is carried out at atmospheric pressure or slightly above atmospheric pressure.
Die Ausbeuten werden durch einen großen Überschuß an Sauerstoff erhöht. Der Sauerstoff kann zweckmäßig in Form von Luft zugeführt werden. Vorteilhafte Ergebnisse werden mit etwa 10 bis 40 Mol Sauerstoff je Mol 4-Methylthiazol erzielt. Der bevorzugte Bereich der anzuwendenden Ammoniakmenge beträgt etwa 1 bis 3 Mol je Mol 4-Methylthiazol. Die Ausbeute an 4-Cyanthiazol hängt auch von der Kontaktzeit ab. Die Kontaktzeit wird als reziproker Wert der Durchsatzgeschwindigkeit ausgedrückt. Die Durchsatzgeschwindigkeit ist das Volumen des Dampfgemisches, gemessen bei Normalbedingungen, das jeThe yields are increased by a large excess of oxygen. The oxygen can are expediently supplied in the form of air. Beneficial results will be with about 10 to 40 moles Oxygen achieved per mole of 4-methylthiazole. The preferred range of the amount of ammonia to be used is about 1 to 3 moles per mole of 4-methylthiazole. The yield of 4-cyanthiazole also depends on the Contact time from. The contact time is expressed as the reciprocal of the throughput rate. the Throughput rate is the volume of the steam mixture, measured under normal conditions, that ever
509 630/398509 630/398
Zeiteinheit über den Katalysator geleitet wird, dividiert durch das Schüttvolumen des Katalysators. Im allgemeinen liefert das erfindungsgemäße Verfahren die besten Ergebnisse bei verhältnismäßig kurzen Kontaktzeiten. Obgleich Kontaktzeiten bis zu 30 Sekunden angewendet werden können, werden Kontaktzeiten von weniger als 1 Sekunde bevorzugt. Am günstigsten sind Kontaktzeiten zwischen 0,05 und 0,5 Sekunden. Nach der Umsetzung wird das dampfförmige Gemisch durch einen Wasserkühler oder eine mit Trockeneis gekühlte Vorlage geleitet oder mit Wasser oder verdünnter Säure gewaschen und das 4-Cyanthiazol in an sich bekannter Weise isoliert. Das nicht umgesetzte 4-Methylthiazol steht dann wieder zur Kreislaufführung durch den Katalysator zur Verfügung. Unit of time is passed over the catalyst, divided by the bulk volume of the catalyst. In general the method according to the invention provides the best results with relatively short contact times. Although contact times up to 30 seconds can be used, contact times will of less than 1 second preferred. Contact times between 0.05 and 0.5 seconds are best. After the reaction, the vaporous mixture is passed through a water cooler or with Dry ice cooled template passed or washed with water or dilute acid and the 4-cyanthiazole isolated in a manner known per se. The unreacted 4-methylthiazole is then available again Circulation through the catalyst available.
Ein Dampfgemisch aus 4-Methylthiazol, Luft und Ammoniak wird bei 4000C und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 165 min-1 (entsprechend einer Kontaktzeit von 0,36 Sekunden) über 13,8 g eines Katalysators geleitet, der ein Gemisch aus 11,6% Vanadiumpentoxyd und 2,3% Molybdäntrioxyd auf einem Alundumträger enthält. Er hat ein Schüttvolumen von 13,5 ecm und eine Teilchengröße von etwa 0,84 bis 2,38 mm. Die Zusammensetzung des Ausgangsgemisches ist die folgende:A vapor mixture of 4-methylthiazole, air and ammonia is passed at 400 0 C and a throughput rate of 165 min -1 (corresponding to a contact time of 0.36 seconds) over 13.8 g of a catalyst, which is a mixture of 11.6% Contains vanadium pentoxide and 2.3% molybdenum trioxide on an aluminum support. It has a bulk volume of 13.5 ecm and a particle size of about 0.84 to 2.38 mm. The composition of the starting mixture is as follows:
Chromoxyd. Das Ausgangsgemisch hat die folgende Zusammensetzung:Chromium oxide. The starting mixture has the following composition:
teilnehmerReaction
Attendees
geschwindigkeit
(NTP)
in ecm
je Minutevolume
speed
(NTP)
in ecm
per minute
Reaktions
teilnehmer
zu 4-Methyl
thiazolMolar ratio
Reaction
Attendees
to 4-methyl
thiazole
Ammoniak
Sauerstoff (aus Luft)ίο 4-methylthiazole
ammonia
Oxygen (from air)
42,6
49411.5
42.6
494
42,83.70
42.8
teilnehmerReaction
Attendees
geschwindigkeit
(NTP*)
in ecm
je Minutevolume
speed
(NTP *)
in ecm
per minute
Reaktions
teilnehmer
zu 4-Methyl
thiazolMolar ratio
Reaction
Attendees
to 4-methyl
thiazole
Ammoniak
Sauerstoff (aus Luft)4-methylthiazole
ammonia
Oxygen (from air)
55
45415.7
55
454
293.5
29
* NTP = Normalbedingungen.* NTP = normal conditions.
Das aus dem Reaktionsgefäß ausströmende Gas wird durch· einen Wasserkühler (25 0C) geleitet, in dem sich 90% des entstandenen 4-Cyanthiazols in fester Form zusammen mit anorganischen Nebenprodukten abscheiden. Das 4-Cyanthiazol wird von den Nebenprodukten durch Extraktion mit Äther getrennt und durch Abdampfen des Äthers in fester Form gewonnen. Der Rest der aus dem Wasserkühler austretenden Gase wird durch einen Wäscher mit verdünnter Salzsäure geleitet, in dem das restliche 4-Cyanthiazol sowie nicht umgesetztes 4-Methylthiazol und unkondensierte Nebenprodukte absorbiert werden. Die saure Lösung wird mit Benzol bei einem pH-Wert von 2 bis 3 extrahiert und die organische Schicht, die 4-Cyanthiazol enthält, von der wäßrigen Schicht, die nicht umgesetztes 4-Methylthiazol enthält, getrennt. Das 4-Cyanthiazol wird aus der Benzollösung durch Abdampfen des Benzols im Vakuum gewonnen. Umsatz 45%; Ausbeute 40%.The effluent from the reactor gas is fed a water cooler (25 0 C) ·, is 90% of the resulting 4-Cyanthiazols deposited in the solid form together with inorganic by-products. The 4-cyanthiazole is separated from the by-products by extraction with ether and obtained in solid form by evaporation of the ether. The remainder of the gases emerging from the water cooler is passed through a scrubber with dilute hydrochloric acid, in which the remaining 4-cyanthiazole as well as unconverted 4-methylthiazole and uncondensed by-products are absorbed. The acidic solution is extracted with benzene at pH 2 to 3 and the organic layer containing 4-cyananthiazole is separated from the aqueous layer containing unreacted 4-methylthiazole. The 4-cyanthiazole is obtained from the benzene solution by evaporating off the benzene in vacuo. Conversion 45%; Yield 40%.
Man arbeitet nach Beispiel 1 unter Verwendung eines Chromoxydkatalysators auf einem Aluminiumoxydträger. Der Katalysator hat ein Schüttvolumen von 10 ecm, wiegt 9,31g und enthält etwa 19% Die Reaktionstemperatur beträgt 3610C und die Durchsatzgeschwindigkeit 261 min"1, das entspricht einer Kontaktzeit von 0,23 Sekunden. Das Produkt, 4-Cyanthiazol, wird nach Beispiel 1 gewonnen. Umsatz 25%; Ausbeute 32%.The procedure is as in Example 1, using a chromium oxide catalyst on an aluminum oxide support. The catalyst has ecm a bulk volume of 10, weighs 9,31g, and contains about 19% The reaction temperature is 361 0 C, and the throughput rate of 261 min "1 corresponding to a contact time of 0.23 seconds. The product, 4-Cyanthiazol is obtained according to Example 1. Conversion 25%; yield 32%.
Man arbeitet nach Beispiel 1 unter Verwendung von auf Aluminiumoxyd aufgebrachtem Ferrioxyd als Katalysator. Das Eisen liegt auf dem Träger vor der Reaktion in Form des Carbonats vor. Der Katalysator hat ein Schüttvolumen von 9 ecm und wiegt 10,65 g. Das Ausgangsgemisch hat die folgende Zusammensetzung:One works according to Example 1 using ferric oxide applied to aluminum oxide as Catalyst. The iron is present on the carrier in the form of the carbonate before the reaction. The catalyst has a bulk volume of 9 ecm and weighs 10.65 g. The starting mixture has the following Composition:
Reaktions
teilnehmer do
Reaction
Attendees
geschwindigkeit
(NTP)
in ecm
je Minutevolume
speed
(NTP)
in ecm
per minute
Reaktions-
teilnehmer
zu 4-Methyl
thiazolMole ratio
Reaction
Attendees
to 4-methyl
thiazole
Ammoniak
Sauerstoff (aus Luft)4-methylthiazole
ammonia
Oxygen (from air)
17
3714.95
17th
371
75,03.43
75.0
Die Reaktionstemperatur beträgt 358 0C, und die Kontaktzeit berechnet sich aus einer Durchsatzgeschwindigkeit von 222 min""1 zu 0,27 Sekunden. Das Produkt wird aus dem austretenden Gasstrom, wie im Beispiel 1 beschrieben, gewonnen. Umsatz 45 %;The reaction temperature is 358 ° C. and the contact time is calculated from a throughput rate of 222 min "" 1 to 0.27 seconds. The product is obtained from the exiting gas stream as described in Example 1. Conversion 45%;
Ausbeute 26%.Yield 26%.
Man arbeitet nach Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß als Katalysator Kobaltoxyd auf einem Aluminiumoxydträger verwendet wird. Der Katalysator hat ein Schüttvolumen von 10 ecm, wiegt 9,8 g und ist auf dem Träger als Kobaltcarbonat ausgefällt. Das Ausgangsgemisch hat die folgende Zusammensetzung:The procedure is as in Example 1, with the exception that the catalyst used is cobalt oxide on an aluminum oxide carrier is used. The catalyst has a bulk volume of 10 ecm, weighs 9.8 g and is precipitated on the carrier as cobalt carbonate. The starting mixture has the following composition:
DDDD
teilnehmerReaction
Attendees
geschwindigkeit
(NTP)
in ecm
je Minutevolume
speed
(NTP)
in ecm
per minute
Reaktions
teilnehmer
zu 4-Methyl
thiazolMolar ratio
Reaction
Attendees
to 4-methyl
thiazole
Ammoniak
Sauerstoff (aus Luft)4-methylthiazole ....
ammonia
Oxygen (from air)
16,9
3095.6
16.9
309
55,33.03
55.3
Die Reaktionstemperatur beträgt 364° C und die Kontaktzeit 0,37 Sekunden, entsprechend einer Durch-The reaction temperature is 364 ° C and the contact time 0.37 seconds, corresponding to a through
Satzgeschwindigkeit von 162 min"1. Das erhaltene 4-Cyanthiazol wird nach Beispiel 1 gewonnen. Umsatz 28 %; Ausbeute 38 %.Set speed of 162 min " 1. The 4-cyanthiazole obtained is obtained according to Example 1. Conversion 28%; yield 38%.
Claims (3)
USA.-Patentschrift Nr. 2 499 055;
britische Patentschrift Nr. 807 485;
»Chemical Abstracts«, Bd. 54, 1960, Sp. 533.Considered publications:
U.S. Patent No. 2,499,055;
British Patent No. 807,485;
"Chemical Abstracts", Vol. 54, 1960, Col. 533.
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| US12595661A | 1961-07-24 | 1961-07-24 | |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| FR2344550A1 (en) * | 1976-03-15 | 1977-10-14 | Merck & Co Inc | CATALYST AND PROCESS FOR THE PREPARATION OF CYANOTHIAZOLE |
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| GB807485A (en) * | 1956-11-10 | 1959-01-14 | Distillers Co Yeast Ltd | The production of aromatic nitriles and imides |
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- 1962-07-12 DE DEM53546A patent/DE1198369B/en active Pending
- 1962-07-16 GB GB2724462A patent/GB988956A/en not_active Expired
- 1962-07-17 BR BR14105262A patent/BR6241052D0/en unknown
- 1962-07-24 DK DK329162A patent/DK118082B/en unknown
- 1962-07-24 SE SE820162A patent/SE309596B/xx unknown
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