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Verfahren zur Herstellung von Salpetersäure durch NH. Verbrennung
unter Druck und Absorption der Stickoxyde unter Druck Bei den Anlagen zur Herstellung
von Salpetersäure -aus Ammoniak wird Ammoniakgas mit Luft katalytisch bei Temperaturen
von etwa 800° C zu Stickstoffmonoxyd verbrannt. Anschließend werden die Gase abgekühlt
und in Apparate geleitet, in welchen eine möglichst weitgehende Kondensation des
im Verbrennungsgas enthaltenen Wassers stattfindet. Die Gase gelangen dann in die
Absorptionsanlage, in welcher aus den Stickoxyden Salpetersäure gebildet wird. Die
meisten Verfahren arbeiten unter einem Druck von etwa 3 oder etwa 8 ata. Die Druckanwendung
geschieht hierbei oft in der gesamten Anlage oder nur in der Absorptionsanlage.
Es sind auch kombinierte Verfahren bekannt, bei welchen z. B. in der Verbrennungsanlage
3 ata und in der Absorptionsanlage 8 ata herrschen. Durch die Anwendung von Druck
wird die Reaktionsgeschwindigkeit zur Bildung der Salpetersäure wesentlich beschleunigt.
Aus diesem Grund können die Reaktionsräume der Absorptionsanlage kleiner gehalten
werden. Durch die Druckanwendung werden auch die effektiven Gasvolumina kleiner,
so daß auch die übrigen Apparate entsprechend kleiner gehalten werden.
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Es ist so z. B. möglich, mehrere Verbrennungselemente zu einer Einheit,
welche unter Druck arbeitet, zusammenzufassen. Die Anwendung von Druck in der Verbrennungsanlage
hat jedoch den Nachteil, daß sich bei der Kondensation des in den Verbrennungsgasen
enthaltenen Wasserdampfes eine verhältnismäßig starke Säure bildet, wodurch der
Stickoxydanteil in den Verbrennungsgasen geschwächt wird. Durch diesen Nachteil
ist unter sonst gleichen Bedingungen in der Absorptionsanlage nur noch die Herstellung
einer schwächer konzentrierten Säure möglich.
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Das ist ein Grund, weshalb die Anwendung von Druck oft nur auf die
Absorptionsanlage beschränkt wird. Hierbei wird die Kondensation praktisch drucklos
oder bei geringerem Druck als in der Absorptionsanlage durchgeführt. Es entsteht
dabei mit dem kondensierten Wasserdampf eine schwächere Säure, wobei nur eine sehr
geringe Schwächung des Sticl:oxydanteils im Verbrennungsgas eintritt.
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Die Aufrechterhaltung des Druckes geschieht in den meisten Fällen
durch Turbokompressoren, welche durch eine Gasturbine und eine Dampfturbine oder
einen Elektromotor angetrieben werden.
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In der Gasturbine wird das Restgas, welches die Absorptionsanlage
verläßt, entspannt. Auch bei einer hohen Vorwärmung dieses Gases reicht die Leistung
der Entspannungsturbine nicht aus, um den Kompressor anzutreiben. Es ist deshalb
ein Zusatzantrieb erforderlich.
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Die Abkühlung der NH Verbrennungsgase geschieht meistens hauptsächlich
in Abhitzekesseln, wobei der erzeugte Dampf für den Zusatzantrieb mittels Dampfturbine
benötigt wird. Bei Zusatzantrieb durch Elektromotor kann über den erzeugten Dampf
anderweitig verfügt werden. In allen Fällen stellt die Dampferzeugung eine Komplizierung
der Anlage dar, welche jedoch in Kauf genommen werden muß, weil die Verbrennungsgase
abzukühlen sind und weil Dampf direkt oder als Äquivalent für den Zusatzantrieb
erforderlich ist.
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Die Erfindung vermeidet die beschriebenen Nachteile, nämlich die starke
Schwächung des Stickoxydgehaltes im Verbrennungsgas bei der Kondensation unter erhöhtem
Druck und die Komplizierung der Anlage durch eine erforderliche Dampferzeugung.
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Der der Erfindung zugrunde liegende Gedanke besteht bei dem Verfahren
zur Herstellung von Salpetersäure durch NH.- Verbrennung unter Druck und Absorption
der Stickoxyde unter Druck, wobei die Abkühlung der Verbrennungsgase in einem Gaswärmeaustauscher
vorgenommen wird und die Restgase in einer Gasturbine entspannt werden, darin, daß
die durch Komprimierung der Luft für die Verbrennung und durch Zuführung des NH.-
Gases unter Druck stehenden Gase der NH3 Verbrennung nach Abkühlung in dem Gaswärmeaustauscher
auf über etwa 500° C in einer Gasturbine entspannt werden. Nach der Entspannung
wird die teilweise Kondensation des im Verbrennungsgas enthaltenen Wassers durchgeführt.
Anschließend erfolgt eine weitere Abkühlung und die Kondensation eines Teiles des
Wasserdampfes
des Gases. Danach werden die gekühlten Gase wieder auf den Druck, unter welchem
die Absorption arbeiten soll, komprimiert.
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Zu dem Vorteil der Kondensation unter erniedrigtem Druck ist folgendes
zu bemerken: Durch die unter erhöhtem Druck stattfindende Verbrennung des NH, zu
Stickstoffmonoxyd können die hierfür benötigten Apparate klein gehalten werden.
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Die Kondensation des Wasserdampfanteils erfolgt nach der Entspannung
bei tieferen Temperaturen bei einem niedrigen Druck. Bei der Entspannung in der
Gasturbine kühlt sich das Gas ab. Es wird deshalb auch Kühlfläche eingespart.
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Die bei der Kondensation des Wasserdampfes stattfindende Bildung von
Salpetersäure ist vom sogenannten Oxydationsgrad des Gases abhängig. Bei z. B. drucklosen
Anlagen ist der an dieser Stelle auftretende Oxydationsgrad gering, und es kann
sich nur eine schwache Säure bilden. Bei Anwendung von erhöhtem Druck ist der Oxydationsgrad
hoch, und es bildet sich an dieser Stelle eine starke Säure.
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Es ist deshalb vorteilhaft, wenn das Gas im Kondensator einen möglichst
geringen Oxydationsgrad besitzt. Die Bildung eines hohen Oxydationsgrades wird außer
vom Druck auch durch tiefe Temperaturen begünstigt.
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Bei einer Temperatur von 500° C, wie sie z. B. beim Eintritt in die
Entspannungsturbine herrscht, ist die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion
welche für den Oxydationsgrad maßgebend ist, nur ein Zehntel so groß wie bei einer
Temperatur von 55° C, welche im Kondensator herrscht. Die Einstellung des Oxydationsgrades
ist deshalb unter sonst gleichen Bedingungen hauptsächlich von der Verweilzeit des
Gases bei niedrigen Temperaturen abhängig. Bei höheren Temperaturen findet auch
bei Anwendung von Druck nur eine geringe Oxydationsgradsteigerung statt. Im vorliegenden
Fall findet durch Verwehung des Gases unter erhöhtem Druck bei hoher Temperatur
vor der Entspannungsturbine nur eine geringe Oxydationsgradsteigerung gegenüber
der Verbrennung bei niedrigerem Druck statt.
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Die Gesamtkonzentration des Kondensats wird deshalb nur ganz unwesentlich
über derjenigen liegen, welches bei NH.- Verbrennung unter erniedrigtem Druck erhalten
wird. Unter erniedrigtem Druck kann hierbei z. B. verstanden werden bei etwa 1 ata,
wenn die Absorption unter etwa 3 ata arbeitet, oder etwa 3 ata, wenn die Absorption
unter 8 ata arbeitet.
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Der Vorteil der Vereinfachung der Anlage liegt im folgenden: Durch
die Entspannung der heißen Gase der NHs Verbrennung in der Gasturbine wird eine
beträchtliche Leistung gewonnen. Sie ist größer als diejenige Leistung, welche aufgebracht
werden muß von dem Nitrosegaskompressor, welcher die gekühlten Gase wieder komprimiert.
Es ist somit eine Überschußleistung vorhanden, welche z. B. für den Zusatzantrieb
des Luftkompressors benutzt werden kann, so daß, je nach der Gaseintrittstemperatur
kein Zusatzantrieb durch Dampfturbine oder Elektromotor erforderlich ist. Die überschußleistung
der Entspannungsturbine gegenüber dem Nitrosegaskompressor wird erzielt durch die
Tatsache, daß die Gase beim Eintritt in die Entspannungsturbine eine Temperatur
von über etwa 500° C besitzen, gegenüber den Gasen für den Nitrosegaskompressor,
welche auf eine Temperatur von unter etwa 50° C gekühlt sind. Außerdem ist die Nitrosegasmenge,
welche wieder komprimiert werden muß, kleiner gegenüber den Gasen der NH.- Verbrennung,
weil ein großer Teil des Wasserdampfes vor Eintritt in den Nitrosegaskompressor
auskondensiert wird. Hierdurch tritt eine Verminderung von etwa 10 % ein. Durch
die vor Eintritt in den Nitrosegaskompressor teil-deise ablaufende Reaktion
2N0 -i- 02 = 2N02 tritt ebenfalls eine Verminderung der Gasmenge ein. Da
sich die Gase der NH.- Verbrennung bei der Entspannung abkühlen, wird auch eine
Einsparung an Abkühlungsfläche bewirkt.
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Die erfindungsgemäße Durchführung des Verfahrens ergibt somit eine
Verbesserung für den Absorptionsteil der Anlage, weil es bei Durchführung der Kondensation
unter erniedrigtem Druck möglich ist, ein stärkeres Gas für die Absorption zu erhalten.
Andererseits ergibt sich auch für die Abhitzeverwertung der NH.- Verbrennungsanlage
eine wesentliche Vereinfachung, weil die Dampferzeugung entfallen kann. Es sind
lediglich Gaswärmeaustauscher für die Abwärmeverwertung erforderlich. Der Betrieb
und die Unterhaltung dieser Apparate ist wesentlich einfacher und billiger, als
die einer Dampferzeugungsanlage. Der erforderliche Restleistungsbedarf für den Luftkompressor
kann durch die überschußleistung der Gasturbine für das Gas der NH3 Verbrennung
aufgebracht werden.
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In der Zeichnung ist das Schema eines beispielsweisen Ausführungsbeispieles
des Verfahrens veranschaulicht.
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Die für die Verbrennung des NH3 erforderliche Luft wird bei a angesaugt
und im Kompressor 1 auf etwa 3 ata verdichtet. Bei b wird gasförmiges NH3 zugeführt.
Im Verbrennungselement 2 findet die katalytische Umsetzung des NH3 zu NO statt.
Hierbei erwärmt sich das Gas auf etwa 850° C und wird im Wärmeaustauscher 3 auf
etwa 550° C abgekühlt. Mit dieser Temperatur gelangt das Gas in die Entspannungsturbine
4, in welcher es auf etwa Atmosphärendruck entspannt wird. Hierbei kühlt es sich
auf etwa 400° C ab. Im anschließenden Wärmeaustauscher 5 findet eine weitere Abkühlung
statt. Im Kondensator 6 tritt eine teilweise Kondensation des im Verbrennungsgas
enthaltenen Wasserdampfes ein. Nach Ansaugung von Zusatzluft bei c wird das Nitrosegas
im Kompressor 7 auf einen Druck von etwa 3 ata verdichtet und im Kühler 8 gekühlt.
Es gelangt dann in die Absorptionsanlage, welche aus mehreren Reaktionstürmen 9
besteht. Hier findet eine weitere Oxydation des Stickstoffmonoxyds zu Stickstoffdioxyd
und die Absorption der Stickoxyde zur Bildung von Salpetersäure statt. Das Restgas
wird nach Verlassen der Absorptionstürme in den Wärmeaustausches 5 und 3 auf etwa
550° C erwärmt und mit dieser Temperatur der Gasturbine 10 zugeführt, in welcher
eine Entspannung auf Atmosphärendruck und eine Abkühlung auf etwa 400° C erfolgt.
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Das etwa 400° C heiße Gas steht bei Bedarf zur weiteren Wärmeausnutzung
bei d zur Verfügung.
Das Anfahren des Turbinen-Kompressor-Aggregates
erfolgt durch den Elektromotor 11.