DE1191225B - Process for the preparation of photographic flocculation emulsions - Google Patents
Process for the preparation of photographic flocculation emulsionsInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Int. α.:Int. α .:
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G03cG03c
Deutsche KL: 57 b-8/01German KL: 57 b-8/01
1191225
J20053IX a/57b
10. Juni 1961 15. April 19651191225
J20053IX a / 57b June 10, 1961 April 15, 1965
Das gebräuchlichste Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogeniddispersionen besteht darin, daß man ein wasserlösliches Silbersalz, wie Silbernitrat, mit wenigstens einem wasserlöslichen Halogenid, wie Kaliumbromid, vorzugsweise zusammen mit Kaliumiodid, in einer wäßrigen Lösung eines Gelatinekolloid ausfällenden Mittels umsetzt. Die Dispersion des Silberhalogenids enthält wasserlösliche Salze sowie einen unumgesetzten Überschuß der anfänglich verwendeten Salze. Bei photographischen ίο Emulsionen ist man bestrebt, die Menge der in der Emulsion vorhandenen wasserlöslichen Salze weitgehend zu verringern. Bei Verwendung von Gelatine als Schutzkolloid ist es allgemein üblich, die löslichen Substanzen daraus durch Absetzenlassen der Geldispersion mittels Abkühlen zu entfernen, die so abgesetzte Dispersion in Bandform zu bringen und die Streifen mit kaltem Wasser zu waschen.The most common method of making photographic silver halide dispersions is in that a water-soluble silver salt, such as silver nitrate, with at least one water-soluble Halide, such as potassium bromide, preferably together with potassium iodide, in an aqueous solution of a Reacts gelatin colloid precipitating agent. The dispersion of the silver halide contains water-soluble ones Salts and an unreacted excess of the salts initially used. With photographic ίο Emulsions, efforts are made to reduce the amount of water-soluble salts present in the emulsion to a large extent to reduce. When using gelatin as a protective colloid, it is common practice to use the soluble To remove substances from it by allowing the gel dispersion to settle by means of cooling, the so Bring the settled dispersion into tape form and wash the strips with cold water.
Auch der Herstellung von Halogensilber-Gelatineemulsionen unter zwischendurch erfolgender Aus- so fällung des Halogensilbers ist bekannt. Es sind auch einige Ausflockungsemulsionen bekanntgeworden, bei denen ein leichteres und besseres Auswässern der überschüssigen Salze möglich ist und die infolge des bindemittelarmen Emulsionskoagulates sehr silberreich hergestellt werden können. Demgegenüber werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Ausflockungsmittel verwendet, welche generell die Eigenschaft haben, die Schleierbildung zu unterdrücken. Hierdurch wird erfindungsgemäß das Problem gelöst, die zur Schleierbildung neigenden sehr silberreichen Ausflockungsemulsionen auf einfache Weise im wesentlichen schleierfrei zu erhalten.Also the production of silver halide gelatin emulsions with occasional relief precipitation of halogen silver is known. Some flocculation emulsions have also become known which an easier and better rinsing of the excess salts is possible and which as a result of the low-binder emulsion coagulates can be produced very rich in silver. In contrast flocculants are used in the method according to the invention, which generally have the property have to suppress fogging. According to the invention, this solves the problem the very silver-rich flocculation emulsions which tend to fog up in a simple manner to get veil-free.
Das Verfahren zur Herstellung von photographischen Ausflockungsemulsionen, wobei man ein wasserlösliches Silbersalz und wenigstens ein wasserlösliches Verfahren zur Herstellung von photographischen AusflockungsemulsionenThe process for the preparation of photographic flocculation emulsions, wherein one is a water-soluble Silver salt and at least one water-soluble process for the production of photographic Flocculation emulsions
Anmelder:Applicant:
International Polaroid Corporation, Jersey City, N.J. (V.St.A.)International Polaroid Corporation, Jersey City, N.J. (V.St.A.)
Vertreter:Representative:
Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Pulse and Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, patent attorneys, Munich 9, Schweigerstr. 2
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
William Howard Ryan, Carlisle, Mass.William Howard Ryan, Carlisle, Mass.
(V. St. A.)(V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:Claimed priority:
V. St. v. Amerika vom 10. Juni 1960 (35122)V. St. v. America June 10, 1960 (35122)
Halogenidsalz in einer wäßrigen kolloidalen Lösung einer peptisierenden Gelatine oder eines Gelatinederivats unter Bildung einer Silberhalogeniddispersion vermischt und durch Erniedrigung des pH-Wertes eine Ausflockung bewirkt und dann die so erhaltenen Silberhalogenid-Gelatinederivatkörner abtrennt, besteht erfindungsgemäß darin, daß man die Ausflockung in Gegenwart eines Gelatinederivates ausführt, das unter alkalischen Bedingungen als Reaktionsprodukt von Gelatine und einer heterocyclischen Verbindung der FormelHalide salt in an aqueous colloidal solution of a peptizing gelatin or a gelatin derivative mixed to form a silver halide dispersion and, by lowering the pH, a Causes flocculation and then separates the silver halide gelatin derivative grains thus obtained according to the invention in that the flocculation is carried out in the presence of a gelatin derivative which under alkaline conditions as a reaction product of gelatin and a heterocyclic compound the formula
X2 X2
CX 2 X 2
C.
X2—C,X 2 —C,
,C-X2 ^= Χ2—<, CX 2 ^ = Χ 2 - <
vw v w
C-X2 CX 2
erhalten wird, in der wenigstens ein Substituent X2 ein 50 deutet, in der R4 eine Ballastgruppe, Z eine saure Chlor- oder Bromatom und wenigstens ein Substituent Gruppe oder ein WasserstofFatom und W ein Kohlen-X2 eine —Z-, —R4- oder —R4 — Z-Gruppe be- stoff- oder Stickstoffatom darstellt. Die an den Kör-is obtained in which at least one substituent X 2 indicates a 50, in which R 4 is a ballast group, Z is an acidic chlorine or bromine atom and at least one substituent group or a hydrogen atom and W is a carbon X 2 is a —Z—, —R 4 - or --R 4 - Z group represents a substance or nitrogen atom. The ones on the body
509 539/319509 539/319
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nern haftende flüssige Phase mit den Salzen wird in tionsproduktes und ergeben eine erhöhte Neigung zum der für Ausflockungsemulsionen bekannten Weise Unlöslichmachen oder Ausfällen aus einem stark durch einfaches Waschen entfernt. sauren Medium. Die restlichen Gruppen erhöhen dasnern adherent liquid phase with the salts is in tion product and result in an increased tendency to insolubilizing or precipitating from a strong in the manner known for flocculation emulsions removed by simple washing. acidic medium. The rest of the groups increase that
Das gewässerte Konglomerat kann dann mit einer Molekulargewicht des Kondensationsproduktes und wäßrigen Lösung von Gelatine oder dem Gelatine- 5 erleichtern dessen Ausfällung. Falls eine oder mehrere derivat unter Bildung der endgültigen photographi- der sauren Gruppen vorhanden sind, dienen sie zusehen Emulsion vermischt werden. sätzlich zur Verstärkung der sauren Eigenschaften desThe watered conglomerate can then have a molecular weight of the condensation product and aqueous solution of gelatin or gelatin-5 facilitate its precipitation. If one or more derivative with the formation of the final photographic acidic groups are present, they are used to watch Emulsion are mixed. in addition to strengthening the acidic properties of the
Der Ausdruck »Gelatine« soll die geläufige Bezeich- Produktes und zu dessen Ausflockung in einem sauren nung des photographischen, kolloidalen Bindemittels Medium.The term "gelatine" is intended to be the common designation product and its flocculation in an acidic Use of the photographic, colloidal binder medium.
darstellen, das sich vom Collagen ableitet und eine io Beispiele für geeignete Gruppen, die das Molekularproteinhaltige Substanz umfaßt. Er soll auch jedes gewicht des Gelatinederivates erhöhen und dessen andere im wesentlichen damit identische Produkt um- Neigung zum Unlöslichmachen erhöhen, sind acyclifassen, z. B. ein synthetisch erzeugtes. sehe Gruppen, wie Alkylreste und cyclische Gruppen,represent, which is derived from collagen and one io examples of suitable groups that contain the molecular protein Substance includes. It should also increase the weight of the gelatin derivative and its other essentially identical product by increasing the tendency to insolubilize, are acyclifassen, z. B. a synthetically produced. see groups such as alkyl radicals and cyclic groups,
Die bei dem Verfahren der Erfindung verwendeten wie aromatische Reste der Benzol- und Naphthalin-Gelatinederivate werden hergestellt bei einem pH- 15 reihe und/oder eine Kombination hiervon. Die Aus-Wert von 8 bis 11 oder mehr durch Umsetzung von wahl der Ballastgruppe ist nur dadurch begrenzt, daß Gelatine mit einer heterocyclischen Verbindung, die das entstehende Gelatinederivat in einem alkalischen wenigstens ein Heterostickstoffatom in einem fünf- Medium löslich sein muß und sich in einem sauren oder sechsgliedrigen Ringsystem enthält, das ein Medium ausflocken lassen muß, während seine Silber-Chlor- oder Bromatom an einem Ring-C-Atom, be- 20 halogenid peptisierenden und schützenden Eigenschafnachbart zum Stickstoffatom, aufweist. ten nicht ungünstig beeinflußt werden dürfen.The aromatic radicals of the benzene and naphthalene gelatin derivatives used in the process of the invention are produced at a pH range of 15 and / or a combination thereof. The off value from 8 to 11 or more by implementation of choice of ballast group is only limited by that Gelatin with a heterocyclic compound that converts the resulting gelatin derivative into an alkaline at least one hetero nitrogen atom must be soluble in a five-medium medium and in an acidic one or six-membered ring system, which a medium must flocculate, while its silver-chlorine- or a bromine atom on a ring carbon atom, adjacent to halide peptizing and protective properties to the nitrogen atom. should not be adversely affected.
Vorzugsweise besitzt die Verbindung eine oder Die Bildung der Gelatinederivate wird zum TeilPreferably the compound has one or the formation of the gelatin derivatives will be in part
mehrere Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen. Die auch durch die Reaktionsbedingungen, z. B. durch die
Reaktion findet vorzugsweise bei 20 bis 6O0C statt. Temperatur, die Konzentration der Reaktionspartner
Der gewünschte pH-Wert wird durch Zugabe einer 25 und durch die Reaktionszeit bestimmt.
Base, wie einem Alkalihydroxyd, Ammoniumhydroxyd Man kann z. B. das Silberhalogenid in einer wäßri-several carboxyl or sulfonic acid groups. The also by the reaction conditions, e.g. Example by the reaction preferably takes place at from 20 to 6O 0 C. Temperature, the concentration of the reactants The desired pH value is determined by adding a 25 and by the reaction time.
Base, such as an alkali hydroxide, ammonium hydroxide. B. the silver halide in an aqueous
oder Natriumcarbonat, für den niederen Bereich ein- gen Lösung von Gelatine als Peptisierungsmittel hergestellt. Alkalihydroxyde sind besser für den oberen stellen, das dann in das Gelatinederivat durch UmpH-Bereich geeignet. Setzung der gewünschten Verbindung, wie oben ange-or sodium carbonate, for the lower range a solution made from gelatin as a peptizing agent. Alkali hydroxides are better for the top, which is then converted into the gelatin derivative by UmpH range suitable. Establish the desired connection, as indicated above
Das Reaktionsprodukt, das sich mit derartigen 30 geben, vor deren Ansäuerung umgewandelt wird. Man
heterocyclischen Substanzen mit Gelatine bildet, dürfte kann jedoch auch das Gelatinederivat als solches als
das Ergebnis einer Kondensationsreaktion zwischen Peptisierungsmittel verwenden.
dem erwähnten Halogenatom bzw. -atomen der hetero- Das Silberhalogenid kann nach bekannten VerfahrenThe reaction product that results from such 30 is converted before acidification. However, one could also use the gelatin derivative as such as the result of a condensation reaction between peptizing agents to form heterocyclic substances with gelatin.
the mentioned halogen atom or atoms of the hetero- The silver halide can by known methods
cyclischen Verbindungen und den Aminogruppen des zur Herstellung von Silberhalogeniddispersionen erhal-Gelatinemoleküls sein. 35 ten werden, z. B. durch Zusammenbringen einer wäß-cyclic compounds and the amino groups of the gelatin molecule obtained for the preparation of silver halide dispersions be. 35 th, z. B. by bringing together an aqueous
Beispiele für Halogentriazinverbindungen, die sich rigen Silbernitratlösung und einer wäßrigen Lösung für die Herstellung des Gelatinederivates eignen, von wenigstens einem Alkalihalogenid, vorzugsweise sind: Kaliumbromid und -jodid, in eine konstant gerührteExamples of halotriazine compounds, which are silver nitrate solution and an aqueous solution suitable for the production of the gelatin derivative, of at least one alkali halide, preferably are: potassium bromide and iodide, in a constantly stirred
Procion-Farbstoffe, wie Procion Brilliant Rot 5 B, Lösung des Peptisierungsmittels. Man kann aber auch Procion Printing Grün 5 G, Procion Brilliant Gelb 40 die Gelatinelösung oder die Lösung des Gelatine-HS G, Procion Gelb R, Procion Brilliant Rot H 7 B, derivats mit einem der Reaktionspartner vereinigen Procion Scarlet H3G, Procion Brilliant Rot 2B; und den anderen unter Rühren hinzugeben. Nach der Cibacron Farbstoffe, wie Cibacron Schwarz BG, Bildung des Silberhalogenids und gegebenenfalls der Cibacron Brilliant Orange G, Cibacron Brilliant Gelb Umwandlung der Gelatine in das gewünschte Gelatine-3 G, Cibacron Brilliant Rot 3 B, Cibacron Brilliant 45 derivat kann eine Reifungsbehandlung erfolgen. Dann Rubin R, Cibacron Gelb R, Cibacron Scarlet 2 G, wird die Dispersion mit Säure auf einen zur Koagula-Cibacron Blau 3G; Cibalan Farbstoffe, wie Cibalan tion geeigneten pH-Wert, vorzugsweise zwischen 2 und Brilliant Rot BL und symmetrische Triazine, wie 4 gebracht. Die Silberhalogenid-Gelatinederivat-Dis-2,4-Dichlor-6-(m-aminobenzol-l,3,5-s-triazin, 2,4-Di- persion bildet unlösliche Körner, die sich schnell von chlor-6-(N-sulfanilsäure, Natriumsalz)-1,3,5-s-triazin 50 dem flüssigen Teil der Masse absondern. Sie bestehen und 2-Chlor-4,6-bis-(N-glycin)-l,3,5-s-triazin. aus Silberhalogenid, eingehüllt vom Gelatinederivat,Procion dyes, such as Procion Brilliant Red 5 B, solution of the peptizer. But you can too Procion Printing Green 5 G, Procion Brilliant Yellow 40 the gelatin solution or the gelatin HS solution G, Procion Yellow R, Procion Brilliant Red H 7 B, combine derivatives with one of the reaction partners Procion Scarlet H3G, Procion Brilliant Red 2B; and add to the others while stirring. After Cibacron dyes, such as Cibacron Black BG, formation of the silver halide and optionally the Cibacron Brilliant Orange G, Cibacron Brilliant Yellow Conversion of the gelatine into the desired gelatine-3 G, Cibacron Brilliant Red 3 B, Cibacron Brilliant 45 derivative, a maturation treatment can be carried out. then Rubin R, Cibacron Yellow R, Cibacron Scarlet 2 G, the dispersion is mixed with acid into a coagula-Cibacron Blue 3G; Cibalan dyes such as Cibalan tion suitable pH, preferably between 2 and Brilliant red BL and symmetrical triazines, such as 4 brought. The silver halide gelatin derivative Dis-2,4-dichloro-6- (m-aminobenzene-l, 3,5-s-triazine, 2,4-Dispersion forms insoluble grains which are quickly separated from chloro-6- (N-sulfanilic acid, sodium salt) -1,3,5-s-triazine 50 in the liquid part of the mass. You insist and 2-chloro-4,6-bis (N-glycine) -1,3,5-s-triazine. made of silver halide, encased by the gelatin derivative,
Weitere Beispiele sind heterocyclische Verbindungen und können von der Flüssigkeit in an sich bekannter der Thiazolreihen, wie 2-Chlorbenzothiazol. Weise abgetrennt werden. In der einfachsten WeiseFurther examples are heterocyclic compounds and can be known from the liquid in per se of the thiazole series, such as 2-chlorobenzothiazole. Way to be separated. In the simplest possible way
Das durch Reaktion dieser Verbindungen mit Ge- kann die überstehende Mutterlauge von dem Reaklatine erhaltene vorwiegend saure Polymerisat flockt 55 tionsprodukt durch Dekantieren oder mittels eines nicht nur aus oder löst sich bei den geeigneten pH- Siphons entfernt werden.The reaction of these compounds with Ge can remove the supernatant mother liquor from the Reaklatine The predominantly acidic polymer obtained is flocculated by decanting or by means of a can not only be removed or removed with the appropriate pH siphons.
Werten wieder auf, sondern es entfaltet in der Lösung Für manche Emulsionsarten kann das KoagulatValues up again, rather it unfolds in the solution. For some types of emulsions, the coagulate
auch Schutz- und Peptisierungseigenschaften für das ohne weiteres Waschen direkt verwendet werden. Soll Silberhalogenid. Ausgeflockt bleibt es mit Silberhalo- der Gehalt an löslichen Salzen noch weiter verringert genid in Form von Körnern erhalten, die schnell aus- 60 werden, kann z. B. das Koagulat in an sich bekannter gewaschen und von der darüberstehenden Flüssig- Weise durch Behandlung mit kaltem Wasser gewaschen keiten getrennt werden können. werden, wobei der pH-Wert vorzugsweise auf den Be-protection and peptization properties can also be used directly for washing without further washing. Intended to Silver halide. When it is flocculated, the content of soluble salts is reduced even further with silver halide genid obtained in the form of grains that quickly grow out, e.g. B. the coagulate in per se known washed and washed from the overlying liquid way by treatment with cold water can be separated. , whereby the pH value is preferably set to the
Die Ausflockungsgeschwindigkeit wird zum Teil reich des isoelektrischen Punktes des Gelatinederivates bestimmt durch die Anzahl der sauren Gruppen in eingestellt wird. Die Anzahl der Spülungen, die zur der organischen Verbindung sowie durch die Anzahl, 65 Verminderung des Salzgehaltes notwendig ist, kann Größe und Konfiguration der nicht reaktiven Gruppen durch Versuche bestimmt werden, doch sind gewöhnim Molekül der organischen Verbindung. Die sauren lieh 1 bis 4 Spülungen ausreichend. Nach einem ande-Gruppen erhöhen die sauren Eigenschaften des Reak- ren Verfahren kann das Koagulat bei erhöhter Tempe-The flocculation rate becomes partly rich in the isoelectric point of the gelatin derivative determined by the number of acidic groups set in. The number of rinses that the the organic compound as well as the number, 65 reduction of the salt content is necessary The size and configuration of the non-reactive groups can be determined experimentally, but are commonplace Organic Compound Molecule. The acidic lent 1 to 4 rinses sufficient. According to another group increase the acidic properties of the reac-
ratur, z.B. bei etwa 400C, unter Rühren erneut in Wasser dispergiert werden, dem eine kleine Menge einer alkalischen Substanz, wie Natriumhydroxyd oder Ammoniumhydroxyd, zugefügt ist, mit deren Hilfe der pH-Wert auf etwa 6 oder höher eingestellt wird. Die Gelatinederivat-Silberhalogenid-Körner können dann erneut durch Verminderung des pH-Wertes ausgefällt werden. Dieser Vorgang kann gegebenenfalls mehrmals wiederholt werden. Als dritte Waschmethode kann das Koagulat in einer wäßrigen Lösung bei einem pH unter 2,0 dispergiert werden, so daß eine Dispergierung der Silberhalogenid-Gelatinederivat-Körner bewirkt wird. Der niedrige pH-Wert kann durch Zugabe von z. B. Schwefelsäure eingestellt werden. Das erneute Ausfällen kann durch Zugabe einer Base, wie Natrium- oder Ammoniumhydroxyd, erfolgen. Das Koagulat wird sich absetzen und die Abtrennung der überstehenden Flüssigkeit wird, wie oben beschrieben, vorgenommen. Das Koagulat besteht nach dem Waschen aus Silberhalogenid, dem Gelatinederivat, gegebenenfalls anderem wasserunlöslichem Material und einer kleinen Menge anderer restlicher, löslicher Salze, die sich in dem in das Koagulat eingeschleppten Wasser befinden.temperature, for example at about 40 0 C, can be redispersed with stirring in water to which a small amount of an alkaline substance such as sodium hydroxide or ammonium hydroxide is added, with the help of which the pH is adjusted to about 6 or higher. The gelatin derivative silver halide grains can then be reprecipitated by lowering the pH. This process can be repeated several times if necessary. As a third washing method, the coagulum may be dispersed in an aqueous solution at a pH below 2.0 so that the silver halide gelatin derivative grains are dispersed. The low pH can be reduced by adding z. B. sulfuric acid can be adjusted. Reprecipitation can be carried out by adding a base such as sodium or ammonium hydroxide. The coagulum will settle and the supernatant liquid is separated off as described above. After washing, the coagulate consists of silver halide, the gelatin derivative, possibly other water-insoluble material and a small amount of other residual, soluble salts which are contained in the water carried over into the coagulate.
Es läßt sich jede Säure verwenden, die der ausgefallenen Masse den gewünschten pH-Wert verleiht und keine schädlichen Wirkungen auf das photographische Material ausübt. Verdünnte wäßrige Schwefelsäure hat sich als besonders geeignet für diesen Zweck erwiesen. Auch Phosphorsäure ist geeignet.Any acid can be used which gives the precipitated mass the desired pH and has no harmful effects on the photographic material. Dilute aqueous sulfuric acid has proven particularly suitable for this purpose. Phosphoric acid is also suitable.
Ein bekannter Vorteil der Ausflockungsmethode für die Herstellung photographischer Emulsionen besteht darin, daß die Konzentration des Silberhalogenids in der fertigen Emulsion auf jeden bestimmten Wert ohne Abhängigkeit von der Menge des Wassers, des Silberhalogenide und der Gelatine eingestellt werden kann. Auf diese Weise lassen sich bekanntlich konzentrierte Emulsionen leicht herstellen. Trockene Emulsionen können zur Lagerung und zum Schiffstransport hergestellt werden, ohne daß man Wasser verdampfen oder den Wassergehalt des dispergierten Silberhalogenids vermindern müßte und ohne daß man konzentrierte Salzlösungen oder organische Lösungsmittel herstellen müßte. Das durch die erfindungsgemäße Verwendung der obigen Gelatinederivate hergestellte Koagulat ist besonders geeignet für die Herstellung trockener Emulsionen, da es in einem von überschüssigem Wasser nahezu freien Zustand erhalten werden kann und deshalb das Trockenverfahren vereinfacht und weniger kostspielig gestaltet werden kann. Das Koagulum kann in einer für den beabsichtigten Zweck geeigneten Form erhalten werden, und die trockene Emulsion kann im Wasser, welches ein Alkali enthält, jederzeit leicht dispergiert werden.There is a known advantage of the flocculation method for the preparation of photographic emulsions in that the concentration of silver halide in the finished emulsion to any particular value without Depending on the amount of water, silver halide and gelatin can be adjusted. In this way, as is known, concentrated emulsions can easily be produced. Dry emulsions can be made for storage and shipping without having to evaporate or water the water content of the dispersed silver halide would have to be reduced and without concentration Salt solutions or organic solvents would have to be prepared. That through the use according to the invention The coagulate produced from the above gelatin derivatives is particularly suitable for the production of dry emulsions, since it can be kept in a state almost free from excess water, and therefore the drying process can be simplified and made less costly. The coagulum can in a suitable for the intended purpose Form can be obtained, and the dry emulsion can be put in water containing an alkali at any time easily dispersed.
Die Erfindung wird im einzelnen an Hand des folgenden allgemeinen Beispiels erläutert.The invention will be described in detail with reference to the following general example explained.
Der pH einer 12%igen wäßrigen Gelatinelösung wurde mit 10%igern Natriumhydroxyd auf 10 eingestellt. 7,5 ml einer 1- bis 2°/0igen Lösung jeder der oben angegebenen Gelatinederivate wurden in einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. Wasser, Aceton, Methanol) zu 7,5 ml einer aliquoten wäßrigen Gelatinelösung gegeben. Die Mischung wurde 30 Minuten auf 400C erhitzt. (Mit einigen Verbindungen werden bei höheren Temperaturen schneller Ergebnisse erzielt). (Während dieser Periode kann es notwendig sein, mehr Alkali zuzufügen, um den pH-Wert auf 10 zu halten).The pH of a 12% aqueous gelatin solution was adjusted to 10 with 10% sodium hydroxide. 7.5 ml of a 1- to 2 ° / 0 solution of each of the above-mentioned gelatin derivatives were dissolved in a suitable solvent (eg., Water, acetone, methanol) to 7.5 ml of an aqueous gelatin solution aliquot added. The mixture was heated to 40 ° C. for 30 minutes. (Some compounds will give faster results at higher temperatures). (During this period it may be necessary to add more alkali to keep the pH at 10).
Nach dem Erhitzen wurde der pH der Mischung mit 10%iger Schwefelsäure auf 6,0 erniedrigt. Eine Lösung aus 60,0 ml Wasser, 8,0 g Kaliumbromid und 0,29 g Kaliumiodid wurde der Mischung zugefügt. Die entstandene Mischung wurde auf 700C erhitzt und mit einer Lösung aus 10 g Silbernitrat in 80 ml Wasser unter konstantem Rühren versetzt.After heating, the pH of the mixture with 10% sulfuric acid to 6.0 ig he lowered. A solution of 60.0 ml of water, 8.0 g of potassium bromide and 0.29 g of potassium iodide was added to the mixture. The resulting mixture was heated to 70 ° C. and a solution of 10 g of silver nitrate in 80 ml of water was added with constant stirring.
Die entstandene Mischung wurde 20 Minuten bei 700C gerührt und dann auf 100C abgekühlt. Der pH-Wert der Mischung wurde auf 3,5 mit 10%iger Schwefelsäure erniedrigt und stehengelassen, bis die Gelatine und das Silberhalogenid zusammen ausgefällt waren und eine klare, etwas dicke Mutterlauge hinterließen. (Das Ausfällen erfolgt im allgemeinen sofort, kann jedoch auch 15 Minuten oder mehr erfordern.) Die überstehende Flüssigkeit wurde dekantiert und das Präzipitat abgetrennt. Der Niederschlag wurde mit destilliertem Wasser gewaschen, bis die gewünschte pAg bzw. Leitfähigkeit erhalten wurde.The resulting mixture was stirred at 70 ° C. for 20 minutes and then cooled to 10 ° C. The pH of the mixture was lowered to 3.5 with 10% sulfuric acid and left to stand until the gelatin and silver halide had precipitated together and left a clear, somewhat thick mother liquor. (The precipitation is generally instantaneous, but may take 15 minutes or more.) The supernatant liquid was decanted and the precipitate separated. The precipitate was washed with distilled water until the desired pAg or conductivity was obtained.
Eine Lösung von 8 g Gelatine in 30 ml Wasser wurde zu dem Niederschlag gegeben und die Mischung unter Rühren 15 Minuten auf 500C erhitzt. Der pH war dann eingestellt auf 5,7 bis 6.A solution of 8 g of gelatin in 30 ml of water was added to the precipitate and the mixture was heated to 50 ° C. for 15 minutes while stirring. The pH was then adjusted to 5.7-6.
Die entstandene Emulsion kann sensibilisiert werden, mit den gewünschten Zusätzen versetzt und die Emulsion dann vergossen oder auf andere bekannte Weise weiter verarbeitet werden.The resulting emulsion can be sensitized, mixed with the desired additives and the emulsion then potted or further processed in other known ways.
Die erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen können auf die verschiedensten starren oder flexiblen Träger aufgetragen werden.The emulsions prepared according to the invention can be of the most varied of rigid or flexible Carriers are applied.
Das lichtempfindliche Silberhalogenid ist vorzugsweise Silberjodbromid. Es ist zu bemerken, daß bevorzugte Silberhalogenid-Gelatineemulsionen mit wechselnder Halogenidkonzentration vorteilhaft verwendet werden.The photosensitive silver halide is preferably silver iodobromide. It should be noted that preferred Silver halide gelatin emulsions with varying halide concentrations are advantageously used will.
Die erfindungsgemäßen Emulsionen können auf bekannte Weise chemisch und optisch sensibilisiert werden.The emulsions according to the invention can be chemically and optically sensitized in a known manner will.
Falls erwünscht, können auch geeignete Antischleiermittel, Verzögerungsmittel, Beschleuniger, Schutzmittel, Überzugshilfsmittel und/oder Stabilisatoren in die Emulsionszubereitung eingearbeitet werden.If desired, suitable antifoggants, retarders, accelerators, Protective agents, coating auxiliaries and / or stabilizers incorporated into the emulsion preparation will.
Härtungsmittel, wie anorganische Substanzen mit mehrwertigen Metallatomen, insbesondere mit mehrwertigen Halogen- und Chromionen, wie Kaliumalaun K2Al2(SOt)4 · 24 H2O und Chromalaun K2Cr2(SO4)4 · 24 H2O und anorganische Substanzen vom Aldehydtyp, wie Formaldehyd, Glyoxal, Mucochlorsäure u. dgl., ferner vom Ketontyp, wie Diacetyl, und vom Chinontyp können in die Emulsionen auf an sich bekannte Weise eingearbeitet werden.Hardening agents, such as inorganic substances with polyvalent metal atoms, in particular with polyvalent halogen and chromium ions, such as potassium alum K 2 Al 2 (SOt) 4 · 24 H 2 O and chrome alum K 2 Cr 2 (SO 4 ) 4 · 24 H 2 O and inorganic ones Substances of the aldehyde type such as formaldehyde, glyoxal, mucochloric acid and the like, furthermore of the ketone type such as diacetyl, and of the quinone type can be incorporated into the emulsions in a manner known per se.
Claims (3)
Deutsche Patentschriften Nr. 820 853, 953 040;
deutsche Auslegeschriften Nr. 1 049 229, 1 053 308; USA.-Patentschriften Nr. 2 614 928, 2 614 929,Considered publications:
German Patent Nos. 820 853, 953 040;
German Auslegeschriften Nos. 1 049 229, 1 053 308; U.S. Patents Nos. 2,614,928, 2,614,929,
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US35123A US3186846A (en) | 1960-06-10 | 1960-06-10 | Process for producing silver halide emulsions containing gelatin derivatives |
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