DE1189971B - Process for the preparation of iodine-substituted 4- (4'-hydroxyphenoxy) -benzaldehydes - Google Patents
Process for the preparation of iodine-substituted 4- (4'-hydroxyphenoxy) -benzaldehydesInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
Int. CL:Int. CL:
C07cC07c
Deutsche Kl.: 12 ο-9German class: 12 ο-9
Nummer: 1189 971Number: 1189 971
Aktenzeichen: F 40029IV b/12 οFile number: F 40029IV b / 12 ο
Anmeldetag: 21. Juni 1963Filing date: June 21, 1963
Auslegetag: 1. April 1965Open date: April 1, 1965
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von jodsubstituierten 4-(4'-Hydroxyphenoxy)-benzaldehyden der allgemeinen FormelThe invention relates to a process for the preparation of iodine-substituted 4- (4'-hydroxyphenoxy) benzaldehydes the general formula
HOHO
worin R1 und R2 Wasserstoff oder Jod bedeuten. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formelwherein R 1 and R2 are hydrogen or iodine. The process is characterized in that compounds of the general formula
Verfahren zur Herstellung von jodsubstituierten 4-(4'-Hydroxyphenoxy)-benzaldehydenProcess for the preparation of iodine-substituted 4- (4'-hydroxyphenoxy) -benzaldehydes
Anmelder:Applicant:
Farbwerke Hoechst AktiengesellschaftFarbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.formerly Master Lucius & Brüning, Frankfurt / M.
Als Erfinder benannt:
Dr. Helmut Nahm, Kelkheim-Münster;
Dr. Walter Siedel, Bad Soden (Taunus);
Dr. Alfred Bänder, Eppenhain (Taunus)Named as inventor:
Dr. Helmut Nahm, Kelkheim-Münster;
Dr. Walter Siedel, Bad Soden (Taunus);
Dr. Alfred Bänder, Eppenhain (Taunus)
worin Ri die vorstehend angegebene Bedeutung hat, mit in wäßriger Lösung jodierend wirkenden Agenzien in Gegenwart von Alkalibasen oder von organischen Basen umsetzt.wherein Ri has the meaning given above has, with iodinated agents in aqueous solution in the presence of alkali bases or of converts organic bases.
Als Ausgangsstoffe dienen gemäß der Erfindung 4 - (4' - Hydroxyphenoxy) - 3 - jod - benzaldehyd und 4-(4'-Hydroxyphenoxy)-3,5-dijod-benzaIdehyd, die in Anlehnung an das Verfahren der deutschen Patentschrift 1 080 536 dargestellt werden. Unter Einhaltung bestimmter Versuchsbedingungen gelingt es, die genannten Aldehyde in die Di-, Tri- bzw. Tetrajod-4-(4/-hydroxyphenoxy)-benzaldehyde überzuführen. Diese Reaktion ist überraschend und eigenartig, da nicht zu erwarten war, daß die Aldehydgruppe der genannten Ausgangsmaterialien bei der Einwirkung der stark oxydierenden Hypojoditionen unverändert bleibt.According to the invention, starting materials are 4 - (4'-hydroxyphenoxy) -3-iodo-benzaldehyde and 4- (4'-hydroxyphenoxy) -3,5-diiodobenzene, which are based on the method of German patent 1,080,536 being represented. If certain test conditions are observed, the aldehydes mentioned can be converted into the di-, tri- or tetraiodo-4- (4 / hydroxyphenoxy) -benzaldehydes. This reaction is surprising and peculiar, since it was not to be expected that the aldehyde group of the starting materials mentioned would remain unchanged under the action of the strongly oxidizing hypojodite ions.
Zur Herstellung der Verfahrensprodukte werden die genannten Verbindungen zweckmäßig mit einer wäßrigen Lösung von Jod—Jodkali behandelt, wobei je nach der verwendeten Menge 1 oder 2 Jodatome an den bezeichneten Stellen in das Molekül eingeführt werden. Man löst die in Frage kommenden Aldehyde in einem niederen Alkohol, wie Methanol oder Äthanol, unter Zusatz von Alkalibasen, vorzugsweise Lithiumhydroxyd, oder einer organischen Base, wie Methylamin, Äthylamin oder Triäthylamin, unter Rühren bei Raumtemperatur auf und läßt anschließend die berechnete Menge einer wäßrigen Lösung von Jod—Jodkali, zweckmäßigerweise in geringem Überschuß, zutropfen. Nach vollendeter Reaktion wird angesäuert und der Niederschlag abgesaugt. Zur Reinigung des Reaktionsproduktes genügt oft einfaches Umkristallisieren, nötigenfalls wird es über die Bisulfitverbindung weitergereinigt. An Stelle von Jod—Jodkali können auch andere Verbindungen, welche in wäßriger Lösung jodierend wirken, verwendet werden. Beispielsweise seien genannt: p-Toluolsulfonyljodkalium, Pyridinjodchlorid, Natriumjoddichlorid, Jodacetamid oder Jodsuccinimid.To prepare the products of the process, the compounds mentioned are expediently with a treated aqueous solution of iodine-iodine potassium, whereby Depending on the amount used, 1 or 2 iodine atoms are introduced into the molecule at the points indicated will. The aldehydes in question are dissolved in a lower alcohol such as methanol or ethanol, with the addition of alkali bases, preferably lithium hydroxide, or an organic one Base, such as methylamine, ethylamine or triethylamine, with stirring at room temperature and then leave the calculated amount of an aqueous solution of iodine-iodine potassium, expediently in a small excess, add dropwise. When the reaction is complete, it is acidified and the Sucked off precipitate. To purify the reaction product, simple recrystallization is often sufficient, If necessary, it is further purified via the bisulfite compound. Instead of iodine — iodine potash can other compounds which have an iodine effect in aqueous solution can also be used. For example may be mentioned: p-Toluenesulfonyliodopotassium, Pyridine iodine chloride, sodium iodine dichloride, iodine acetamide or iodosuccinimide.
Die Verfahrensprodukte sind selbst coronardilatorisch wirksam und stellen außerdem wertvolle Zwischenprodukte für die Gewinnung von Pharmazeutika dar.The products of the process are themselves effective in coronary dilatation and are also valuable Are intermediates for the production of pharmaceuticals.
Beispiel 1
4-(4'-Hydroxy-3'-jodphenoxy)-3-jodbenzaldehydexample 1
4- (4'-Hydroxy-3'-iodophenoxy) -3-iodobenzaldehyde
In einer Lösung von 10 g Lithiumhydroxyd in 300 ml Wasser und 300 ml Methanol löst man unter Rühren und Kühlen 20,4 g 4-(4'-Hydroxyphenoxy)-3-jodbenzaldehyd und läßt anschließend innerhalb 3 Stunden 330 ml 0,4normale wäßrige Jod-Jodkali-Lösung zutropfen. Nach längerem Stehen wird mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und mit Methylenchlorid ausgeschüttelt. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand in wenig Methanol gelöst und mit gesättigter Natriumbisulfitlösung geschüttelt. Es bildet sich rasch die Bisulfitverbindung. Sie wird abgesaugt, zweimal aus Methanol umkristallisiert und mit 2 η-Salzsäure zerlegt.Dissolve in a solution of 10 g of lithium hydroxide in 300 ml of water and 300 ml of methanol Stir and cool 20.4 g of 4- (4'-hydroxyphenoxy) -3-iodobenzaldehyde and then leaves 330 ml of 0.4 normal aqueous iodine-iodine potassium solution within 3 hours drip. After standing for a long time, it is acidified with concentrated hydrochloric acid and with methylene chloride shaken out. After evaporation of the solvent, the residue is dissolved in a little methanol dissolved and shaken with saturated sodium bisulfite solution. The bisulfite compound forms rapidly. It is filtered off with suction, recrystallized twice from methanol and decomposed with 2η hydrochloric acid.
509 537/438509 537/438
Man erhält 10 g 4-(4'-Hydroxy-3'-jodphenoxy)-3-jodbenzaldehyd vom Schmelzpunkt 142°C.10 g of 4- (4'-hydroxy-3'-iodophenoxy) -3-iodobenzaldehyde are obtained with a melting point of 142 ° C.
Beispiel 2
4-(4'-Hydroxy-3',5'-dijodphenoxy)-3-jodbenzaldehydExample 2
4- (4'-Hydroxy-3 ', 5'-diiodophenoxy) -3-iodobenzaldehyde
Unter Rühren trägt man 10,2 g 4-(4'-Hydroxyphenoxy)-3-jodbenzaldehyd in eine Lösung von 5 g Lithiumhydroxyd in 300 ml wäßrigem Methanol ein. Bei Raumtemperatur läßt man innerhalb 3V2 Stunden 300 ml 0,4normale wäßrige Jod-Jodkali-Lösung zutropfen. Nach dem Ansäuern mit konzentrierter Salzsäure scheidet sich der Aldehyd kristallin ab. Er wird abgesaugt und aus Butanol umkristallisiert. Man erhält 10,3 g 4-(4'-Hydroxy-3',5'-dijodphenoxy)-3-jodbenzaldehyd vom Schmelzpunkt 1630C.While stirring, 10.2 g of 4- (4'-hydroxyphenoxy) -3-iodobenzaldehyde are introduced into a solution of 5 g of lithium hydroxide in 300 ml of aqueous methanol. At room temperature, 300 ml of 0.4 normal aqueous iodine-iodine-iodine solution are added dropwise over the course of three and a half hours. After acidification with concentrated hydrochloric acid, the aldehyde separates out in crystalline form. It is filtered off with suction and recrystallized from butanol. This gives 10.3 g of 4- (4'-hydroxy-3 ', 5'-dijodphenoxy) -3-jodbenzaldehyd a melting point of 163 0 C.
Beispiel 3
4-(4'-Hydroxy-3'-jodphenoxy)-3,5-dijod-benzaldehydExample 3
4- (4'-Hydroxy-3'-iodophenoxy) -3,5-diiodo-benzaldehyde
In einer Mischung von 60 ml Methanol und 9 ml Triäthylamin löst man unter Rühren 4,5 g 4-(4'-Hydroxyphenoxy)-3,5-dijodbenzaldehyd. Dann läßt man innerhalb einer halben Stunde 48,3 ml 0,4normale wäßrige Jod-Jodkali-Lösung zutropfen. Mit Eisessig stellt man nun auf pH = 6. Es scheidet sich eine sirupöse Masse aus, die von der wäßrigen Phase abgetrennt wird. Nach Verreiben mit wenig Eisessig wird die Masse kristallin. Es wird abgesaugt und aus Eisessig umkristallisiert. Ausbeute: 4,6 g4-(4'-Hydroxy - 3' -jodphenoxy) - 3,5 - dijodbenzaldehyd vom Schmelzpunkt 1890C.4.5 g of 4- (4'-hydroxyphenoxy) -3,5-diiodobenzaldehyde are dissolved in a mixture of 60 ml of methanol and 9 ml of triethylamine, with stirring. Then 48.3 ml of 0.4 normal aqueous iodine-iodine-iodine solution are added dropwise within half an hour. The pH is then adjusted to 6 with glacial acetic acid. A syrupy mass separates and is separated from the aqueous phase. After triturating with a little glacial acetic acid, the mass becomes crystalline. It is filtered off with suction and recrystallized from glacial acetic acid. Yield: 4.6 G4 (4'-hydroxy - 3 '-jodphenoxy) - 3,5 - dijodbenzaldehyd a melting point of 189 0 C.
4-{4'-Hydroxy-3',5'-dijodphenoxy)-3,5-dijodbenzaldehyd 4- {4'-Hydroxy-3 ', 5'-diiodophenoxy) -3,5-diiodobenzaldehyde
In eine Lösung von 250 ml 40%igem Methylamin, 400 ml Methanol und 30 ml 45°/oiger Natronlauge werden unter Rühren bei Raumtemperatur 69 g 4-(4'-Hydroxyphenoxy)-3,5-dijodbenzaldehyd eingetragen. Zu der klaren Lösung läßt man innerhalb 3 Stunden 600 ml 1 normale wäßrige Jod-Jodkali-Lösung zutropfen. Es scheidet sich bald das Natriumsalz der Tetrajodverbindung aus, daß nach Beendigung der Reaktion abgesaugt und mit 2 n-Salzsäure verrührt wird. Die ausgeschiedenen Kristalle werden aus einer Mischung von Dimethylformamid und Eisessig im Verhältnis 1 : 1 umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 50 g 4-(4'-Hydroxy-3',5'-dijodphenoxy)-3,5-dijodbenzaldehyd vom Schmelzpunkt 234°C.In a solution of 250 ml of 40% methylamine, 400 ml of methanol and 30 ml of 45% sodium hydroxide solution 69 g of 4- (4'-hydroxyphenoxy) -3,5-diiodobenzaldehyde are added with stirring at room temperature. 600 ml of 1 normal aqueous iodine-iodine potassium solution are added to the clear solution within 3 hours drip. The sodium salt of the tetraiodine compound soon separates out, that after completion the reaction is suctioned off and stirred with 2N hydrochloric acid. The precipitated crystals are recrystallized from a mixture of dimethylformamide and glacial acetic acid in a ratio of 1: 1. The yield is 50 g of 4- (4'-hydroxy-3 ', 5'-diiodophenoxy) -3,5-diiodobenzaldehyde of melting point 234 ° C.
52 g der gleichen Verbindung wie im Beispiel 4 werden erhalten, wenn an Stelle von 600 ml einer 1 normalen wäßrigen Jod-Jodkali-Lösung 600 ml einer 1 normalen wäßrigen Pyridin-Jodchlorid-Lösung verwendet werden.52 g of the same compound as in Example 4 are obtained when instead of 600 ml of one 1 normal aqueous iodine-iodine-potassium solution 600 ml of 1 normal aqueous pyridine-iodine chloride solution be used.
48 g der gleichen Verbindung wie im Beispiel 4 werden erhalten, wenn an Stelle von 600 ml einer 1 normalen wäßrigen Jod-Jodkali-Lösung 600 ml einer molaren wäßrigen Lösung von Jodsuccinimid verwendet werden.48 g of the same compound as in Example 4 are obtained if instead of 600 ml of one 1 normal aqueous iodine-iodine potassium solution 600 ml of a molar aqueous solution of iodosuccinimide be used.
49 g der gleichen Verbindung wie im Beispiel 449 g of the same compound as in Example 4
werden erhalten," wenn an Stelle von 600 ml einer 1 normalen wäßrigen Jod-Jodkali-Lösung 600 ml einer molaren wäßrigen Lösung von p-Toluolsulfonyljodkalium verwendet werden.are obtained "if instead of 600 ml of a 1 normal aqueous iodine-iodine potassium solution 600 ml a molar aqueous solution of p-toluenesulfonyliododotassium be used.
Unter Rühren trägt man 10,2 g 4-(4'-Hydroxyphenoxy)-3-jodbenzaldehyd in eine Lösung von 5 g Lithiumhydroxyd in 300 ml wäßrigem Methanol ein. Bei 00C läßt man innerhalb 31I2 Stunden 300 ml 0,4normale wäßrige Jod-Jodkali-Lösung zutropfen.While stirring, 10.2 g of 4- (4'-hydroxyphenoxy) -3-iodobenzaldehyde are introduced into a solution of 5 g of lithium hydroxide in 300 ml of aqueous methanol. At 0 0 C is added dropwise within 3 hours, 300 ml 1 I 2 0,4normale aqueous iodine-potassium iodide solution.
Nach 5stündigem Nachrühren und Ansäuern mit konzentrierter Salzsäure scheidet sich der Aldehyd kristallin ab. Er wird abgesaugt und aus Butanol umkristallisiert. Man erhält 11 g 4-(4'-Hydroxy-3',5'-dijodphenoxy)-3-jodbenzaldehyd vom Schmelzpunkt 163 0C.After stirring for 5 hours and acidification with concentrated hydrochloric acid, the aldehyde separates out in crystalline form. It is filtered off with suction and recrystallized from butanol. This gives 11 g of 4- (4'-hydroxy-3 ', 5'-dijodphenoxy) -3-jodbenzaldehyd a melting point of 163 0 C.
In einer Lösung von 10 g Lithiumhydroxyd in 300 ml Wasser und 300 ml Methanol löst man unter Rühren 20,4 g 4-(4'-Hydroxyphenoxy)-3-jodbenzaldehyd und läßt anschließend bei 8O0C innerhalb 30 Minuten 330 ml 0,4normale wäßrige Jod-Jodkali-Lösung zutropfen. Es wird mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und mit Methylenchlorid ausgeschüttelt. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand in wenig Methanol gelöst und mit gesättigter Natriumbisulfitlösung geschüttelt. Es bildet sich rasch die Bisulfitverbindung. Sie wird abgesaugt, zweimal aus Methanol umkristallisiert und mit 2 η-Salzsäure zerlegt. Man erhält 8 g 4-(4'-Hydroxy-3'-jodphenoxy)-3-jodbenzaldehyd vom Schmelzpunkt 142° C.In a solution of 10 g lithium hydroxide in 300 ml of water and 300 ml of methanol is dissolved, with stirring, 20.4 g of 4- (4'-hydroxyphenoxy) -3-jodbenzaldehyd and then allowed at 8O 0 C over 30 minutes 330 ml 0,4normale Add dropwise aqueous iodine-iodine potassium solution. It is acidified with concentrated hydrochloric acid and extracted with methylene chloride. After evaporation of the solvent, the residue is dissolved in a little methanol and shaken with saturated sodium bisulfite solution. The bisulfite compound forms rapidly. It is filtered off with suction, recrystallized twice from methanol and decomposed with 2η hydrochloric acid. 8 g of 4- (4'-hydroxy-3'-iodophenoxy) -3-iodobenzaldehyde with a melting point of 142 ° C. are obtained.
Claims (1)
Houben — Weyl, Methoden der organischen Chemie, 7/1, 1954, S. 364, und 5/4, 1960, S. 517.Considered publications:
Houben - Weyl, Methods of Organic Chemistry, 7/1, 1954, p. 364, and 5/4, 1960, p. 517.
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