Verfahren zur Reinigung von katalysatorhaltigen Aldehyden der Oxo-Synthese
Die Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff an Olefine unter den Bedingungen der
Oxosynthese (Hydroformylierung) liefert Aldehyde, die durch Verbindungen der Katalysatormetalle
und durch Neben- und Folgeprodukte der Aldehydensynthese verunreinigt sind. Charakteristisch
für solche Rohaldhyde ist besonders ein Gehalt an Acetalen, Paraldehyden und Estern.
Zur Entfernung der im organischen Reaktionsprodukt gelösten Metallverbindungen,
besonders der Kobaltcarbonyle, unter gleichzeitiger Aufspaltung mindestens eines
Teiles der höher als die Aldehyde siedenden Produkte wurde eine Behandlung mit Druckwasser
bei erhöhter Temperatur vorgeschlagen. Dabei wird im allgemeinen der Rohaldehyd
mit Wasser auf 150 bis 3000 C erhitzt, wobei der Druck über dem jeweiligen Dampfdruck
des Gemisches liegt, und während eines zur Hydrolyse ausreichenden Zeitraumes unter
diesen Bedingungen gehalten. Anschließend wird das Gemisch abgekühlt und in eine
wäßrige und eine organische Schicht geschieden. Ein Teil des Katalysatormetalls
liegt nach der Druckwasserbehandlung als Schlamm basischer Verbindungen vor, so
daß zu seiner Abtrennung längere Verweilzeiten in besonderen Absitzgefäßen nötig
sind. Die Trennung der Aldehyde von der wäßrigen Schicht ist oft schwierig, da sich
leicht Emulsionen bilden, für deren Überwindung verschiedene Maßnahmen vorgeschlagen
wurden. Soweit ein einfaches Abdestillieren des Aldehyds aus seiner Mischung mit
kobalthaltigem Wasser bisher erwähnt wurde, betraf diese Maßnahme jedoch nicht zweiphasige
Gemische, sondern echte Lösungen. Das Wasser wird üblicherweise, gegebenenfalls
nach Filtrieren oder Abschleudern, im Kreislauf in die Zone der Druckwasserbehandlung
zurückgeführt.Process for the purification of catalyst-containing aldehydes from the oxo synthesis
The addition of carbon monoxide and hydrogen to olefins under the conditions of
Oxosynthesis (hydroformylation) provides aldehydes by compounds of the catalyst metals
and are contaminated by by-products and by-products of the aldehyde synthesis. Characteristic
a content of acetals, paraldehydes and esters is particularly important for such raw materials.
To remove the metal compounds dissolved in the organic reaction product,
especially the cobalt carbonyls, with simultaneous splitting of at least one
Some of the products boiling higher than the aldehydes were treated with pressurized water
suggested at elevated temperature. In general, the crude aldehyde is used
heated with water to 150 to 3000 C, the pressure above the respective vapor pressure
of the mixture, and for a period of time sufficient for hydrolysis
kept these conditions. The mixture is then cooled and poured into a
aqueous and organic layers separated. Part of the catalyst metal
is present as sludge of basic compounds after the pressurized water treatment, see above
that longer residence times in special settling vessels are necessary for its separation
are. The separation of the aldehydes from the aqueous layer is often difficult because of
easily form emulsions, various measures have been proposed to overcome them
became. So much for a simple distillation of the aldehyde from its mixture with
cobalt-containing water was mentioned so far, this measure did not apply to two-phase
Mixtures, but real solutions. The water is usually, optionally
after filtering or centrifuging, in the circuit in the zone of pressurized water treatment
returned.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, bei welchem die Reinigung von
katalysatorhaltigen Aldehyden der Oxosynthese, bei welcher der aus der Synthesestufe
kommende Rohaldehyd unter erhöhten Temperaturen undDrücken mitWasser behandelt wird,
und die Aufarbeitung des Rohaldehyds durchDestillation erfolgen, welches dadurch
gekennzeichnet ist, daß man das heiße Aldehyd-Wasser-Gemisch nach der Druckwasserbehandlung
ohne Phasentrennung in eine kontinuierlich arbeitende Kolonne entspannt, aus der
man über Kopf das gewünschte Hauptprodukt und Wasser und als Sumpf die höhersiedenden
Nebenprodukte mit den in diesen gelösten Verbindungen der Katalysatormetalle erhält. A process has now been found in which the purification of
catalyst-containing aldehydes of the oxo synthesis, in which the from the synthesis stage
incoming crude aldehyde is treated with water at elevated temperatures and pressures,
and the work-up of the crude aldehyde is carried out by distillation, which thereby
is characterized in that the hot aldehyde-water mixture after the pressurized water treatment
relaxed without phase separation in a continuously operating column, from the
one overhead the desired main product and water and as the bottom the higher boiling point
By-products obtained with the compounds of the catalyst metals dissolved in these.
Die Druckwasserbehandlung, deren Bedingungen hinsichtlich Temperatur,
Druck und Verweilzeit in
bekannter Weise dem jeweiligen Reaktionsgemisch angepaßt
sind, liefert ein Gemisch von Wasser, Alde hyd und ungelösten Katalysatorverbindungen,
dessen Temperatur beim Austritt aus der Behandlungszone über 1000 C, vorzugsweise
über 1500 C liegt. Beim Entspannen - im allgemeinen auf Atmosphärendruck - verdampft
ein Teil dieses Gemisches, so daß in der Leitung, durch die es abgeführt wird, eine
turbulente Strömung vorliegt und die festen Partikeln der Suspension leicht mitgeführt
werden. Dieser Strom der Reaktionsprodukte wird in eine kontinuierlich arbeitende
Kolonne zwischen Abtriebs- und Verstärkungsteil eingeführt. Aus dieser erhält man
als Destillat ein Gemisch von Wasser und dem ge wünschten Hauptprodukt der Reaktion.
Im Sumpf befinden sich die Höhersieder, d. h. die höher als das gewünschte Hauptprodukt
siedenden sauerstoffhaltigen Verbindungen, gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser,
mit darin gelösten und bzw. oder suspendierten Katalysatorverbindungen. Das gewünschte
Hauptprodukt ist bei der Verarbeitung niederer Olefine gewöhnlich der Aldehyd, während
bei der Verarbeitung höherer Olefine in dieser Stufe meist ein Aldehyd-Alkohol-Gemisch
herausdestilliertwird, das man anschließend zum Alkohol durchhydriert. Man kann
auch praktisch das gesamte Rohprodukt bis auf einen sehr kleinen Rückstand in dieser
Weise überdestillieren. Das im Destillat mitgeführte Wasser wird nach seiner Abtrennung
im Kreislauf in die Zone der Druckwasserbehandlung zurückgeführt Auch die gegebenenfalls
im Sumpf anfallenden, vergleichsweise sehr geringen Mengen an Wasser und gelösten
Metallverbindungen kann man im Kreislauf der entsprechenden Synthese- bzw. Nachbehandlungsstufe
wieder zuführen, wenn dies im allgemeinen auch wenig lohnend ist. The pressurized water treatment, its conditions in terms of temperature,
Pressure and dwell time in
adapted in a known manner to the respective reaction mixture
supplies a mixture of water, aldehyde and undissolved catalyst compounds,
the temperature of which on exit from the treatment zone is above 1000 ° C., preferably
is above 1500 C. When relaxing - generally to atmospheric pressure - evaporates
a part of this mixture, so that in the line through which it is discharged, one
turbulent flow is present and the solid particles of the suspension are easily entrained
will. This stream of reaction products is converted into a continuously operating one
Column introduced between the stripping and rectifying sections. From this one obtains
as a distillate, a mixture of water and the ge desired main product of the reaction.
The higher boilers are located in the swamp, i. H. which is higher than the desired main product
boiling oxygen-containing compounds, optionally mixed with water,
with catalyst compounds dissolved and / or suspended therein. The wished
The main product in the processing of lower olefins is usually the aldehyde, while
in the processing of higher olefins in this stage usually an aldehyde-alcohol mixture
is distilled out, which is then hydrogenated to the alcohol. One can
practically all of the crude product except for a very small residue in this
Way to distill over. The water carried along in the distillate becomes after its separation
returned in the circuit to the zone of the pressurized water treatment
Comparatively very small amounts of water and dissolved water accumulating in the sump
Metal compounds can be used in the cycle of the corresponding synthesis or aftertreatment stage
feed again, even if this is generally not very worthwhile.
Die beschriebene Durchführungsform ist besonders zur Aufarbeitung
von flüssigen Reaktionsprodukten geeignet, die nach der Druckwasserbehandlung nur
wenig suspendierte Festteilchen enthalten, welche in der Kolonne leicht nach unten
fließen. In einer Reihe von Fällen ist aber die Einführung von dampfförmigem Reaktionsprodukt
in die kontinuierlich arbeitende Kolonne vorzuziehen. Dazu wird das Aldehyd-Wasser-Gemisch
nach der Druckwasserbehandlung in einen Verdampfer entspannt, aus dem der Dampf
der Kolonne zugeführt und als Sumpf ein nicht wasserdampfflüchtiges Dicköl mit darin
enthaltenen Verbindungen des Katalysatormetalls entnommen wird. The embodiment described is particularly useful for work-up
of liquid reaction products suitable after the pressurized water treatment only
Contain little suspended solid particles, which slightly down in the column
flow. In a number of cases, however, there is the introduction of vaporous reaction products
to be preferred in the continuously operating column. The aldehyde-water mixture is used for this
After the pressurized water treatment, it is relaxed in an evaporator, from which the steam
fed to the column and a thick oil that is not volatile in steam with it as the bottom
contained compounds of the catalyst metal is removed.
Sowohl bei der Aufarbeitung flüssiger als auch bei der Aufarbeitung
dampfförmiger Rohaldehydströme wird am Kopf der kontinuierlich arbeitenden Kolonne
ein sehr reines und vollkommen metallfreies Produkt im Gemisch mit Wasser erhalten.
Wird dabei die Löslichkeitsgrenze des Wassers in der organischen Phase überschritten,
so trennen sich die Phasen leicht und glatt. Die wäßrige Phase wird zweckmäßig,
wie bei kontinuierlichen Verfahren üblich, im Kreislauf in die Zone der Druckwasserbehandlung
zurückgeführt. Both when working up liquid and when working up
Vaporous crude aldehyde streams are at the top of the continuously operating column
obtained a very pure and completely metal-free product mixed with water.
If the solubility limit of the water in the organic phase is exceeded,
so the phases separate easily and smoothly. The aqueous phase is expedient
as usual with continuous processes, in the circuit in the zone of pressurized water treatment
returned.
Bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise, nach der man die Verfahrensprodukte
aus den zweiphasigen, suspendierte Teilchen enthaltenden Umsetzungsgemischen der
Oxosynthese nach der Druckwasserbehandlung und ohne vorhergehende Phasentrennung
durch einfaches Abdestillieren gewinnen kann, entfallen die Verfahrensschwierigkeiten
der herkömmlichen Vorschläge hinsichtlich Absetzverweilzeit, Phasentrennung und
Schlammfiltration. Das in die Zone der Druckwasserbehandlung zurückgeführte Wasser
enthält keine gelösten Metallverbindungen, deren Anreicherung im allgemeinen weitere
Verfahrensschritte bedingt. Der empfindliche Aldehyd wird praktisch unmittelbar
nach der Druckwasserbehandlung von allen Verunreinigungen befreit und destillativ
gereinigt, wobei die im Reaktionsprodukt enthaltene Wärme in vollkommener Weise
ausgenutzt wird. Die Abtrennung ungelöster Katalysatorverbindungen ist vereinfacht,
weil nicht das Gesamtprodukt filtriert werden muß, sondern nur der sehr kleine Anteil
an Dicköl, der meist weniger als 5 o des Rohaldehyds ausmacht. Die Ausführungsform,
bei der dampfförmiges Rohprodukt in die kontinuierlich arbeitende Kolonne eingeführt
wird, ist für die Rückgewinnung des Katalysators besonders zweckmäßig, da bei genügend
hoher Temperatur im Verdampfer eine wasserfreie Lösung von Kobaltverbindungen in
Dicköl anfällt, die direkt als Katalysator in die Hydroforrnylierungsstufe zurückgeführt
werden kann. In the procedure according to the invention, according to which the process products
from the two-phase, suspended particles-containing reaction mixtures of
Oxo synthesis after the pressurized water treatment and without prior phase separation
can win by simply distilling off, the process difficulties are eliminated
the conventional proposals for settling residence time, phase separation and
Sludge filtration. The water returned to the pressurized water treatment zone
does not contain any dissolved metal compounds, their accumulation is generally further
Process steps required. The sensitive aldehyde becomes virtually instantaneous
freed of all impurities after the pressurized water treatment and by distillation
purified, with the heat contained in the reaction product in a perfect way
is exploited. The separation of undissolved catalyst compounds is simplified,
because not the entire product has to be filtered, but only the very small portion
of thick oil, which usually makes up less than 5% of the crude aldehyde. The embodiment
in the case of the vaporous crude product introduced into the continuously operating column
is, is particularly useful for the recovery of the catalyst, since sufficient
high temperature in the evaporator an anhydrous solution of cobalt compounds in
Thick oil is obtained, which is returned directly to the hydroformylation stage as a catalyst
can be.
Das Verfahren sei schematisch wie folgt erläutert: Beispiel 1 Ein
durch Oxosynthese aus Athylen erhaltener Rohpropionaldehyd strömt durch Leitung
1 (F i g. 1) in die Zone der Druckwasserbehandlung A, in die durch Leitung 2 das
zur Behandlung nötige Wasser gepumpt wird. In der Leitung 3 befindet sich ein Ventil,
um das Aldehyd-Wasser-Gemisch von dem in A herrschenden Druck von 40 at auf Atmosphärendruck
zu entspannen. Das entspannte Gemisch wird der Kolonne B zugeführt, deren Arbeitsbedingungen
so gewählt sind, daß als Kopfprodukt
(Leitung 4) Propionaldehyd vom Kp. 48° C übergeht,
während als Sumpf über Leitung 5 ein Gemisch von Propanol, Höhersiedern und Wasser
mit darin enthaltenen Katalysatorverbindungen abgezogen wird. The process is explained schematically as follows: Example 1 A
Crude propionaldehyde obtained by oxo synthesis from ethylene flows through line
1 (Fig. 1) into the zone of pressurized water treatment A, into which the
water necessary for treatment is pumped. In line 3 there is a valve,
to reduce the aldehyde-water mixture from the pressure of 40 atm in A to atmospheric pressure
to relax. The relaxed mixture is fed to column B, its working conditions
are chosen so that as a top product
(Line 4) propionaldehyde of b.p. 48 ° C passes over,
while a mixture of propanol, higher boilers and water as the bottom via line 5
is withdrawn with catalyst compounds contained therein.
Beispiel 2 Ein durch Oxosynthese aus Propylen erhaltener Roh-Butyraldehyd
strömt durch die Leitung 1 (F i g. 2) in die Zone der Druckwasserbehandlung A, in
die durch Leitung 2 das zur Behandlung nötige Wasser gepumpt wird. In der Leitung
3 befindet sich ein Ventil, um das Rohaldehyd-Wasser-Gemisch von dem in A herrschenden
Druck von 25 at auf Atmosphärendruck zu entspannen. Das entspannte Gemisch strömt
in den VerdampferF, in dem es bei 1400 C zu 950/0 verdampft. Der Dampf wird durch
Leitung 3' in die Kolonne B eingeführt, deren Arbeitsbedingungen so gewählt sind,
daß durch Leitung 4 und Kühler C ein Destillat übergeht, welches sich im Abscheider
D in eine obere Aldehyd-Alkohol-Phase, die durch Leitung 6 zur Hydrierung gegeben
wird, und in eine untere Wasserphase trennt. Über Leitung 7 und Einspritzpumpe E
wird die Wasserphase in die Zone der Druckwasserbehandlung A zurückgeführt, wobei
durch Leitung 8 das durch Leitung 6 aus dem System ausgetragene Wasser ergänzt wird. Example 2 A crude butyraldehyde obtained by oxo synthesis from propylene
flows through line 1 (FIG. 2) into the zone of pressurized water treatment A, in
the water required for the treatment is pumped through line 2. On the line
3 there is a valve to divert the crude aldehyde-water mixture from that prevailing in A.
Pressure of 25 at to release atmospheric pressure. The relaxed mixture flows
into the evaporator F, in which it evaporates to 950/0 at 1400 C. The steam is through
Line 3 'introduced into column B, the working conditions of which are selected so that
that a distillate passes through line 4 and cooler C, which is in the separator
D into an upper aldehyde-alcohol phase, which is passed through line 6 to the hydrogenation
is, and separates into a lower water phase. Via line 7 and injection pump E.
the water phase is returned to the zone of pressurized water treatment A, wherein
through line 8, the water discharged from the system through line 6 is supplemented.
Durch Leitung 5 wird ein aus Hochsiedern bestehender Sumpf entnommen,
während durch Leitung 9 eine Lösung von Kobaltverbindungen in Dicköl der Synthesestufe
als Katalysator zugeführt wird.A sump consisting of high boilers is removed through line 5,
while through line 9 a solution of cobalt compounds in thick oil of the synthesis stage
is fed as a catalyst.