DE1186305B

DE1186305B - Process for preventing corrosion

Info

Publication number: DE1186305B
Application number: DEF37650A
Authority: DE
Inventors: Dr Max Zimmermann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-08-22
Filing date: 1962-08-22
Publication date: 1965-01-28
Also published as: LU44268A1

Description

Verfahren zur Korrosionsverhütung Die Wirkung des Hydrazins als Korrosionsschutzmittel ist bekannt. Nach einer älteren Literaturstelle wird Sauerstoff aus Wasser mit Hilfe von Hydrazin und Ionenaustauschern entfernt, wobei ein überschuß von Hydrazin im Wasser vermieden wird.Method of corrosion prevention The effect of hydrazine as an anti-corrosive agent is known. According to an older reference, oxygen is made from water with the help of removed from hydrazine and ion exchangers, with an excess of hydrazine in the Water is avoided.

Es ist weiterhin bekannt, zur Korrosionsverhinderung in z. B. Dampferzeugern dem Wasser direkt Hydrazin ohne weitere Zusätze zuzufügen, wobei für einen ständigen überschuß an Hydrazin gesorgt wird.It is also known to prevent corrosion in z. B. steam generators add hydrazine directly to the water without any further additives, whereby for a constant excess hydrazine is taken care of.

Ferner wurden Schutzrechte auf die Verwendung von organischen Derivaten des Hydrazins, wie. z. B. Phenylhydrazin, und auf die katalytische Wirkung von Metallen oder Aktivkohle bei der Reaktion des Hydrazins mit korrodierenden Stoffen genommen.In addition, property rights were granted to the use of organic derivatives of hydrazine, like. z. B. Phenylhydrazine, and on the catalytic effect of metals or activated charcoal when the hydrazine reacts with corrosive substances.

Es ist jedoch bisher kein Verfahren bekanntgeworden, das alle Vorrichtungen, bei denen Wasserphasen als Energieüberträger dienen, in befriedigender Weise vor Korrosion schützt.However, so far no method has become known that all devices, in which water phases serve as energy carriers, in a satisfactory manner Corrosion protects.

Die vorliegende Erfindung, bei der der Hydrazinhydrat kleine Mengen Jod, Brom bzw. ein Salz der betreffenden Wasserstoff- oder Sauerstoffsäuren zugesetzt werden, ist ein Verfahren, das allen Vorrichtungen aus Eisen, Kupfer, Aluminium oder deren Legierungen, in denen Wasserphasen als Energieüberträger dienen, einen guten Schutz vor Korrosion gibt.The present invention in which the hydrazine hydrate is small amounts Iodine, bromine or a salt of the hydrogen or oxygen acids concerned are added is a process common to all devices made of iron, copper, aluminum or their alloys in which water phases serve as energy carriers gives good protection against corrosion.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden zur »Aktivierung« des Hydrazins z. B. pro 100 kg 240%iges Hydrazinhydrat etwa 0,1 bis 10 g der obenerwähnten Halogene bzw. entsprechende Mengen der genannten Verbindungen verwendet. Der Gehalt dieses aktivierten Hydrazinhydrats im Wasser soll etwa 0,0001 bis 10 g/1 betragen. Diese Menge hängt vom Gehalt des Wassers an Sauerstoff bzw. anderer oxydierbarer Substanzen ab. Daher kann dieser Wert sowohl über- als auch unterschritten. werden. Es ist unerheblich für die Wirkung, ob das Hydmzin und der aktivierende Stoff dem Wasser getrennt oder im Gemisch zugegeben werden. Vorteilhaft, vor allem im Dampfkesselbetrieb, ist die Verwendung von Jod, da es nicht nur die stärkste Wirkung zeigt, sondern da auch das auf diese Weise aktivierte Hydrazin ohne Rückstand verdampfbar ist.According to the method according to the invention are used to "activate" the Hydrazine e.g. B. per 100 kg of 240% hydrazine hydrate about 0.1 to 10 g of the above Halogens or corresponding amounts of the compounds mentioned are used. The salary this activated hydrazine hydrate in the water should be about 0.0001 to 10 g / l. This amount depends on the oxygen or other oxidizable content of the water Substances. Therefore, this value can be exceeded or not reached. will. It is irrelevant for the effect whether the Hydmzin and the activating substance the Water can be added separately or as a mixture. Advantageous, especially in steam boiler operation, is the use of iodine as it not only shows the most potent effects, but since the hydrazine activated in this way can also be evaporated without residue.

Durch die Aktivierung wird die korrosionsverhütende Wirkung des Hydrazins nicht nur verstärkt, es können auch Vorrichtungen geschützt werden, die dieser Behandlung bisher nicht zugänglich waren. In diesem Zusammenhang muß hervorgehoben werden, daß das Hydrazin zusammen mit einem der genannten Halogene bzw. einer der Halogenverbindungen die korrosionsverhütende Wirkung schon bei Normaltemperatur entfaltet. Daher können nachdem erfindungsgemäßen Verfahren auch Kältesysteme vor Korrosion geschützt werden.The activation of the anti-corrosion effect of the hydrazine Not only is it reinforced, it can also protect devices that support this treatment were previously inaccessible. In this context it must be emphasized that that the hydrazine together with one of the halogens mentioned or one of the halogen compounds the anti-corrosive effect already unfolds at normal temperature. Hence can according to the method according to the invention, refrigeration systems are also protected from corrosion.

Die folgenden Beispiele zeigen einmal die Leistungsfähigkeit des neuen Verfahrens und weisen zum anderen auf die Vorrichtungen hin, die bisher mit Hydrazin nur schlecht bzw. überhaupt nicht vor Korrosion geschützt werden konnten.The following examples show the capabilities of the new one Process and on the other hand point to the devices that were previously with hydrazine could only poorly or not at all be protected from corrosion.

Beispiel 1 Die an sich schon katalytisch beeinfiußte Reaktion zwischen. Sauerstoff, Hydrazin und Aktivkohle wird durch z. B. Jodzusatz: wesentlich beschleunigt;. wie folgende -Gegenüberstellung zweier Versuche zeigt. Sauerstoffgesättigtes Wasser mit einem Gehalt von 8 mg 02 pro Liter wird unter sonst gleichen Bedingungen einmal ohne und das andere Mal - mit Jodzusatz über ein Kohlefilter geschickt. Der Hydrazingehalt des Wassers beträgt 9 mg N.H4 pro Liter H20, pro 100 kg 24n/oiges Hydrazinhydrat werden 0,1 g Jod verwendet.Example 1 The reaction between. Oxygen, hydrazine and activated charcoal are supplied by z. B. Iodine addition: significantly accelerated. as the following comparison of two experiments shows. Oxygenated water with a content of 8 mg 02 per liter is used once under otherwise identical conditions without and the other time - sent through a charcoal filter with the addition of iodine. The hydrazine content of the water is 9 mg N.H4 per liter H20, per 100 kg 24n / o hydrazine hydrate 0.1 g of iodine are used.

Die oben geschilderte unterschiedlicheBehandlung der beiden Wasserproben wurde zusätzlich bei verschiedenen Temperaturen vorgenommen. Im jeweiligen Filtrat wurde der Sauerstoffgehalt in der üblichen Weise bestimmt.The different treatment of the two water samples outlined above was also carried out at different temperatures. In the respective filtrate the oxygen content was determined in the usual way.

Die Tabelle zeigt, daß der Sauerstoffgehalt des Wassers durch den Jodzusatz schon bei Normaltemperaturen auf Spuren vermindert wird. Eine ähnliche, leicht abgeschwächte Wirkung zeigen Brom bzw. Alkalijodide. 1 1 mg 02 Pro Liter 20°C 30°C I "50°C I 60°C Normales Hydrazig 0,68 I 0,48 0,03 0,02 Aktiviertes Hydrazig .'.. . . . :.. . . . . . . ....... 0,04 0,02 (0,003) (0,002) . . . untere Grenze - I der genauen Bestimmbarkeit ' Beispiel 2 100 kg 24a/oiges Hydrazinhydrat werden mit 1 g Jod bzw. Brom aktiviert. Von dieser Lösung werden Mengen von 0,1 bis 1,0 g/1 zu Leitungswasser gegeben. Mit dieser Lösung werden eine Reihe von Reagenzgläsern beschickt, in die außerdem ein Streifen blanken Eisenblechs gestellt wird. Zusätzlich werden einige@Gläser-suf;einen pH-Wert von 10 bis 11 eingestellt, während eine dritte Versuchsreihe NaCI in einer Menge von 1 g NaCI pro Liter enthält. Ahnlich werden Vergleichsserien ohne Zusatz der aktivierenden Substanzen angesetzt.The table shows that the oxygen content of the water is reduced to traces by the addition of iodine even at normal temperatures. Bromine and alkali iodides have a similar, slightly weakened effect. 1 1 mg 02 per liter 20 ° C 30 ° CI "50 ° CI 60 ° C Normal Hydrazig 0.68 I 0.48 0.03 0.02 Activated Hydrazig. '... . . : ... . . . . . . ...... 0.04 0.02 (0.003) (0.002) . . . lower limit - I the exact determinability Example 2 100 kg of 24% hydrazine hydrate are activated with 1 g of iodine or bromine. Quantities of 0.1 to 1.0 g / l of this solution are added to tap water. A number of test tubes are charged with this solution, in which a strip of bare iron sheet is also placed. In addition, some @ glasses-suf; a pH value of 10 to 11 is set, while a third series of tests contains NaCl in an amount of 1 g NaCl per liter. Comparative series without the addition of the activating substances are prepared in a similar manner.

Die Bleche in den Lösungen mit aktiviertem Hydrazig überziehen sich rasch mit einer fest haftenden Schicht von Fes04 und zeigen auch nach 3 Monaten keine Korrosionserscheinungen. Die Fes04 Schutzschicht bildet sich auch in den Lösungen, die NäCI enthalten, sowie mit einem pH-Wert unter 10.The sheets in the solutions with activated Hydrazig are coated quickly with a firmly adhering layer of Fes04 and show even after 3 months no signs of corrosion. The Fes04 protective layer also forms in the solutions, which contain NaCI, as well as with a pH value below 10.

In den Normalproben hat sich nach 3 Monaten ein 5 mm hoher Niederschlag von Fe(OH)$ und Fe(OH)2 - Fe(OH)a gebildet, während die Bleche stark korrodiert sind. Alle Proben werden bei Normaltemperatur aufbewahrt.After 3 months, a 5 mm high precipitation has formed in the normal samples formed by Fe (OH) $ and Fe (OH) 2 - Fe (OH) a, while the metal sheets corrode heavily are. All samples are stored at normal temperature.

Diese Ausbildung einer Fe$04-Schicht auf eisenhaltigen Oberflächen in Gegenwart von aktiviertem Hydrazig ist ein wesentlicher Vorteil gegenüber den bekannten Verfahren, die ihre Schutzwirkung vor Korrosion in dPx Hauptsache gegenüber Metalloberflächen entfalten, die bereits mit einer Fes04 Schicht bedeckt sind.This formation of an Fe $ 04 layer on ferrous surfaces in the presence of activated Hydrazig is a major advantage over the known processes that oppose their protective effect against corrosion in dPx main Unfold metal surfaces that are already covered with a Fes04 layer.

Das aktivierte Hydrazig schützt somit auch stillstehende Heizungs#- und Kesselanlagen sowie Kühlsysteme wirksam vor Korrosion. Diese Konservierung hat zadern den Vorteil, daß die Anlagen nach einer Unterbrechung ohne weitere Maßnahmen (Spülung usw.) in Betrieb genommen werden können.The activated Hydrazig thus also protects idle heating and boiler and cooling systems are effective against corrosion. This preservation has Zadern the advantage that the systems after an interruption without further measures (Flushing, etc.) can be put into operation.

Beispiel 3 Aktiviertes Hydrazinhydrat (100 kg 24,bloiges Hydrazinhydrat und 1 g Jod bzw. 2 bis 3 g Natriumjodid oder -jocht) wird in einer Menge von 1 bis 2 1 pro Kubikmetier Wasser -- übliches Speisewasser --y- zur Konservietvng eines Kessels verwendet. Der esstündig mit diesem Wasser aufgefüllte Kessel zeigt auch nach Monaten keine Korrosionsstellen. Beispiel 4 Aktiviertes Hydrazinhydrat (100 kg 24o/oiges Hydratinhydrat und 10 a Jod) wird ,in einer Menge von 1 1/m3 zu einem üblichen salzhaltigen Speisewasser für eine Heizungsanlage gegeben. Gleichzeitig wird noch so viel Ammoniak dosiert, daß der pH-Wert des Wassers auf etwa 10 erhöht wird. Eine derartig aufgefüllte Heizungsanlage zeigt nach der Sommerpause keinerlei Korrosion und kann mit dem so behandelten Wasser wieder in Betrieb genommen werden.Example 3 Activated hydrazine hydrate (100 kg 24, mere hydrazine hydrate and 1 g of iodine or 2 to 3 g of sodium iodide or yoke) is used in an amount of 1 to 2 1 per cubic meter of water - normal feed water --y- for preserving one Boiler used. The kettle filled with this water every hour also shows no corrosion spots after months. Example 4 Activated hydrazine hydrate (100 kg 24% hydrate hydrate and 10 a iodine) becomes one in an amount of 1 1 / m3 usual salty feed water for a heating system. Simultaneously if so much ammonia is added that the pH value of the water increases to about 10 will. A heating system filled up in this way does not show any after the summer break Corrosion and can be put back into operation with the water treated in this way.

Beispiel s Für eine Umlaufkühlung in einem geschlossenen System wird ein enthärtetes bzw. vollentsalztes Wasser verwendet, dem etwa 1,0 bis 5,0 g/1 aktiviertes Hydrazig (s. Beispiel 3) zugegeben werden. Wenn der Hydrazingehalt des Kühlwassers durch gelegentliche Zugaben auf diesem Wert gehalten wird, zeigt sich auch nach monatelangem Umlauf keinerlei Korrosion.Example s For circulation cooling in a closed system a softened or fully demineralized water is used with about 1.0 to 5.0 g / 1 activated Hydrazig (see Example 3) are added. When the hydrazine content of the cooling water is kept at this value by occasional additions, is also shown after No corrosion after months of circulation.

Beispiel 6 Zum Schutz des Kondensators und der Niederdruckvorwärmer eines Kondensationskraftwerkes wird in den Abdampfstutzen der Turbine oder auch direkt in den Kondensator ein nach Beispiel 1 hergestelltes aktiviertes Hydrazinhydrat mit einer Dosierpumpe und einer Düse vernebelt.Example 6 To protect the condenser and the low pressure preheater a condensation power plant is in the exhaust steam nozzle of the turbine or also an activated hydrazine hydrate prepared according to Example 1 directly into the condenser nebulized with a dosing pump and a nozzle.

Man erreicht dadurch und bei den hier herrschenden niedrigen Temperaturen einen ausreichenden Schutz, zumal, wenn mit Ammoniak der pH-Wert auf 8 bis 10 angehoben wird. Auch für die aus Kupferlegierungen bestehenden Kondensationsrohre wird ein hinreichender Schutz erzielt.One reaches through this and at the low temperatures prevailing here adequate protection, especially when the pH value is raised to 8 to 10 with ammonia will. For the condensation tubes made of copper alloys, a adequate protection achieved.

Claims

Claims: 1. - Process for preventing corrosion with Hydrazig in systems made of iron, copper, aluminum or their alloys and water phases, characterized in that Hydrazig used small amounts of iodine, bromine or a salt of the corresponding hydrogen or oxygen acids is added will.

2. The method according to claim 1, characterized in that said Halogens or the salts of the compounds are used in amounts per 100 kg of 24% hydrazine hydrate correspond to about 0.1 to 10.0 g of iodine.