DE1186304B

DE1186304B - Process for the production of corrosion-resistant coatings on iron surfaces that form a good adhesive base

Info

Publication number: DE1186304B
Application number: DEM31361A
Authority: DE
Inventors: Montagu Hyams
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1955-08-09
Filing date: 1956-08-08
Publication date: 1965-01-28

Description

Verfahren zum Herstellen von korrosionsbeständigen und eine gute Haftgrundlage bildenden Überzügen auf Eisenoberflächen Die Erfindung betrifft die Herstellung von korrosionsbeständigen und eine gute Haftgrundlage bildenden überzügen auf Eisenoberflächen durch Erzeugen einer mindestens teilweise aus Ferrophosphat bestehenden Phosphatschicht und nachfolgende Behandlung mit einer eine sechswertige Chromverbindung enthaltenden Lösung.Process for producing corrosion-resistant and a good adhesive base forming coatings on iron surfaces. The invention relates to manufacture of corrosion-resistant coatings on iron surfaces that form a good adhesive base by producing a phosphate layer consisting at least partially of ferrophosphate and subsequent treatment with a hexavalent chromium compound containing Solution.

Es ist bekannt, auf Eisen einen schützenden oder als Haftgrund für Anstriche dienenden Überzug aus Eisenphosphat aufzubringen. Beispielsweise kann die Oberfläche mit einem Überzug versehen werden unter Verwendung einer wäßrigen Lösung, die als wirksamen, schichtbildenden Bestandteil ein wasserlösliches Orthophosphat des Ferroeisens oder eines Alkalimetalls, des Ammoniums oder einer organischen Base enthält. Es ist auch bekannt, nach der Ausbildung eines solchen Phosphatüberzuges die damit überzogenen Gegenstände in einer verdünnten Chromsäure- oder einer wäßrigen Lösung, die sechswertiges Chrom enthält, zu spülen. Hierbei wird üblicherweise so verfahren, daß vor der Behandlung mit der sechswertiges Chrom enthaltenden Lösung eine Wasserspülung durchgeführt wird.It is known to provide a protective or adhesive base for iron on Apply coatings of iron phosphate used for paints. For example, can the surface can be coated using an aqueous one Solution which, as an effective, layer-forming component, is a water-soluble orthophosphate of ferrous iron or an alkali metal, ammonium or an organic base contains. It is also known after the formation of such a phosphate coating the objects coated with it in a dilute chromic acid or an aqueous one Solution containing hexavalent chromium. This is usually done like this procedure that prior to treatment with the hexavalent chromium-containing solution a water rinse is carried out.

Es wurde nun festgestellt, daß die Ferrophosphat enthaltenden überzüge während der Zwischenspülung mit Wasser in beträchtlichem Maß hydrolysieren und oxydiert werden, so daß sie bei der anschließenden Chromsäurespülung nicht so wirksam mit der Chromsäure unter Bildung einer chemischen Verbindung, die eine genügende korrosionsverhütende Wirkung hat, reagieren können, wie dies erwünscht ist.It has now been found that the ferrophosphate-containing coatings hydrolyze and oxidize to a considerable extent during the intermediate rinse with water so that they are not as effective with the subsequent chromic acid rinse of chromic acid with the formation of a chemical compound which is sufficient to prevent corrosion Has an effect, can react as desired.

Es wurde nun gefunden, daß man diesen Nachteil vermeiden kann, indem man Maßnahmen ergreift, durch die die Hydrolyse und die Oxydation des Ferrophosphats in der Phosphatschicht bis zur Spü- lung mit einer Lösung, die sechswertiges Chrom enthält, verhindert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der mindestens zum Teil aus Ferrophosphat bestehende überzug unter Ausschluß einer Wasserzwischenspülung mit einer wäßrigen Lösung, die einen pH-Wert von weniger als 4,5, vorzugsweise weniger als 3,0, aufweist, gespült wird und auf den Überzug Ionen des sechswertigen Chroms zur Einwirkung gebracht werden.It has now been found that this disadvantage can be avoided by taking measures by which the hydrolysis and oxidation of the ferrophosphate in the phosphate layer are prevented until it is flushed with a solution containing hexavalent chromium. The method according to the invention is characterized in that the coating, which consists at least partly of ferrophosphate, is rinsed with an aqueous solution having a pH of less than 4.5, preferably less than 3.0, with the exclusion of an intermediate water rinse the coating ions of hexavalent chromium are brought into action.

Eine vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, die auf den Überzug zur Einwirkung zu bringenden Ionen des sechswertigen Chroms der Spüllösung zuzusetzen, also beispielsweise als Spül- lösung eine Chromsäurelösung zu verwenden. Der frisch gebildete Phosphatüberzug wird hierbei direkt in das Chromsäurespülbad eingetaucht, sobald er das Phosphatierungsbad verläßt. Wenn die Spülung in nur einer Stufe durchgeführt wird, kann es ratsam sein, anschließend eine Wasserspülung vorzunehmen.An advantageous embodiment of the method consists in adding the ions of hexavalent chromium to be brought into action on the coating to the rinsing solution, that is to say, for example, using a chromic acid solution as the rinsing solution. The freshly formed phosphate coating is immersed directly into the chromic acid rinsing bath as soon as it leaves the phosphating bath. If the rinse is carried out in only one stage, it may be advisable to carry out a water rinse afterwards.

Eine andere vorteilhafte Ausführungsforin des Verfahrens besteht darin, die Ionen des sechswertigen Chroms in einer getrennten Stufe auf den Überzug zur Einwirkung zu bringen. Hierbei wird der frisch gebildete Phosphatüberzug, sobald er das Phosphatierungsbad verläßt, zunächst mit einer wäßrigen Lösung, die einen pH-Wert von weniger als 4,5, vorzugsweise weniger als 3,0, aufweist, gespült. (Diese Lösung wird im folgenden der besseren Übersichtlichkeit halber mit»Lösung A« bezeichnet.) Im Anschluß an die Spülung mit dieser nicht hydrolysierend wirkenden Lösung A wird der Überzug dann mit einer üblichen sauren, Ionen des sechswertigen Chroms enthaltenden Lösung nachgespült.Another advantageous embodiment of the process consists in bringing the ions of the hexavalent chromium to act on the coating in a separate step. Here, the freshly formed phosphate coating, as soon as it leaves the phosphating bath, is first rinsed with an aqueous solution which has a pH of less than 4.5, preferably less than 3.0. (For the sake of clarity, this solution is referred to below as "solution A" .) After rinsing with this non-hydrolyzing solution A , the coating is then rinsed with a customary acidic solution containing ions of hexavalent chromium.

Lösung A enthält vorzugsweise Ionen einer nicht oxydierenden Säure, beispielsweise Orthophosphorsäure, wodurch die Stabilität und Aktivität des Ferrophosphates im Überzug erhalten bleibt. Aus diesem Grunde enthält sie vorzugsweise außerdem ein Reduktionsmittel, beispielsweise ein Salz des Hydroxylamins, wie Hydroxylaminphosphat. Die Lösung wird vorzugsweise heiß angewandt, weil die Stabilität von Ferrophosphat in Gegenwart eines wäßrigen, sauren Mediums bei höherer Temperatur größer ist.Solution A preferably contains ions of a non-oxidizing acid, for example orthophosphoric acid, so that the stability and activity of the ferrophosphate in the coating is retained. For this reason, it preferably also contains a reducing agent, for example a salt of hydroxylamine, such as hydroxylamine phosphate. The solution is preferably applied hot because the stability of ferrophosphate is greater in the presence of an aqueous, acidic medium at a higher temperature.

Lösung A enthält vorzugsweise in wirksamer Konzentration auch mindestens ein Metallkation, dessen unlösliches Orthophosphat weniger löslich und stabiler ist als das des Ferroeisens, wodurch eine chemische Umsetzung stattfindet, bei der ein beträchtlicher Anteil des weniger löslichen Phosphates in die Schicht eingeht. Dieses Phosphat ist stabiler als Ferrophosphat, so daß die Gefahr des oxydativen Abbaues des Überzugs durch die anschließend angewandte Chromsäurespülung, bevor es zur Bildung eines unlöslichen Chromats kommen kann, geringer ist. Als Kation wird vorzugsweise Zink angewandt, und zwar in Form von Zinkmonophosphat. Es kann auch vorteilhaft sein, ein Kation zu verwenden, dessen Phosphat löslicher ist als sein Chromat. So bewirkt das Eintauchen eines phosphatierten Gegenstandes in eine verdünnte Monozinkorthophosphatlösung, die Hydroxylaminphosphat enthält, daß mindestens ein Teil des Ferrophosphates oder des basischen Ferrophosphates des Überzuges in Zinkphosphat übergeht. Der mit dem Überzug bedeckte Gegenstand kann dann in eine übliche Chromsäurenachspüllösung eingetaucht werden, wodurch eine günstigere Chromatverbindung als die des Eisens entsteht, im vorliegenden Beispiel Zinkehromat. Es ist aber nicht erforderlich, getrennte Spüllösungen von Zinkphosphat und von Chromat zu verwenden. Es kann auch einstufig gearbeitet und eine verdünnte Lösung von Monozinkorthophosphat, die Chromsäure enthält, benutzt werden, wobei die Anwendung eines Reduktionsmittels unpraktisch und unnötig ist.Solution A preferably also contains at least one metal cation in an effective concentration, the insoluble orthophosphate of which is less soluble and more stable than that of ferrous iron, as a result of which a chemical reaction takes place in which a considerable proportion of the less soluble phosphate enters the layer. This phosphate is more stable than ferrophosphate, so that the risk of oxidative degradation of the coating by the subsequently applied chromic acid rinse before the formation of an insoluble chromate is lower. Zinc is preferably used as the cation, specifically in the form of zinc monophosphate. It can also be advantageous to use a cation whose phosphate is more soluble than its chromate. Thus, immersing a phosphated object in a dilute monozinc orthophosphate solution containing hydroxylamine phosphate causes at least part of the ferrophosphate or the basic ferrophosphate of the coating to convert to zinc phosphate. The object covered with the coating can then be immersed in a customary chromic acid rinsing solution, whereby a more favorable chromate compound than that of iron is produced, in the present example zinc eromat. However, it is not necessary to use separate rinsing solutions for zinc phosphate and chromate. It is also possible to work in one step and use a dilute solution of monozinc orthophosphate containing chromic acid, the use of a reducing agent being impractical and unnecessary.

Die zweistufige Nachbehandlung kann so abgewandelt werden, daß Lösung A auch Ionen des sechswertigen Chroms enthält, wodurch die Überführung des Überzuges in Chromat sofort stattfinden kann, ohne daß die Gefahr der Hydrolyse besteht. In diesem Fall dient die Schlußspülung dazu, die Konzentration der nicht zur Reaktion gekommenen Ionen zu erniedrigen, weil von diesen kein Überschuß zurückbleiben darf, da sonst der anschließend aufgebrachte Anstrich blasig wird und Schaden leidet.The two-stage aftertreatment can be modified so that solution A also contains ions of hexavalent chromium, so that the conversion of the coating into chromate can take place immediately without the risk of hydrolysis. In this case, the final rinse serves to lower the concentration of the ions that have not reacted, because no excess of these must remain, otherwise the subsequently applied paint will become blistered and damaged.

Es ist außerdem von Vorteil, wenn zuerst eine hohe Chromsäurekonzentration für eine kurze Zeit angewendet wird, um die Umsetzung in das Chromat zu beschleunigen. Die Schlußspülung kann dann praktisch eine Wasserspülung sein, wobei dieses Spül- bad Chromsäure enthält, die mit der Schicht übergeschleppt wurde. Die Schlußspülung kann außerdem ein Neutralisierungsmittel für die Chromsäure enthalten, beispielsweise eine Zinkverbindung. Die Vorspüllösung kann 4 bis 7% sechswertiges Chrom, gemessen als CrO., enthalten.It is also advantageous if a high chromic acid concentration is first applied for a short time in order to accelerate the conversion into the chromate. The final rinse can then practically be a water rinse , this rinsing bath containing chromic acid which was carried over with the layer. The final rinse may also contain a chromic acid neutralizing agent, such as a zinc compound. The pre-rinse solution can contain 4 to 7% hexavalent chromium, measured as CrO.

Wenn sechswertiges Chrom in der ersten Spülung angewandt wird, dann kann die Schlußspülung mit einer Lösung, die sechswertiges Chrom enthält, unterbleiben oder durch eine Spülung ersetzt werden, in der kein sechswertiges Chrom angewandt ist.If hexavalent chromium is used in the first rinse, then the final rinse with a solution containing hexavalent chromium can be omitted or replaced by a rinse that does not use hexavalent chromium is.

Claims

Claims: 1. A process for producing corrosion-resistant coatings on iron surfaces that form a good adhesive base by producing a phosphate layer at least partially consisting of ferrophosphate and subsequent treatment with a solution containing a hexavalent chromium compound, characterized in that the coating consisting at least partially of ferrophosphate is underneath Exclusion of an intermediate water rinse with an aqueous solution which has a pH value of less than 4.5, preferably less than 3.0 , is rinsed and ions of hexavalent chromium are brought into action on the coating.

2. The method according spoke 1, characterized in that a solution containing ions of hexavalent chromium is used. 3. The method according to claim 1, characterized in that it is first rinsed with a solution A which contains ions of a non-oxidizing acid, for example orthophosphoric acid, and is rinsed with a customary acidic solution containing ions of hexavalent chromium. 4. The method according to claim 3, characterized in that it is rinsed with a solution A which contains a reducing agent, for example a salt of hydroxylamine. 5. Process according to claims 3 and 4, characterized in that rinsing is carried out with a solution A which contains at least one metal cation in an effective concentration, the insoluble orthophosphate of which is less soluble and more stable than that of the ferrous ion. 6. The method according to claim 5, characterized in that rinsing is carried out with a solution A which contains a metal cation whose phosphate is more soluble than its chromate. 7. * The method according to claim 5, characterized in that it is rinsed with a solution A containing zinc. 8. Modification of the method according to claims 3 to 7, characterized in that it is rinsed with a solution A , the ions of hexavalent chromium are added. References considered: British Patent Nos. 483 551, 715 608.