DE1185172B

DE1185172B - Process for the oxidation of xylene

Info

Publication number: DE1185172B
Application number: DEC26647A
Authority: DE
Inventors: George Christy Feighner; Russell George Rose; Paul Allan Lobo
Original assignee: Continental Oil Co
Current assignee: ConocoPhillips Co
Priority date: 1961-05-01
Filing date: 1962-04-04
Publication date: 1965-01-14

Description

Verfahren zur Oxydation von Xylol Die aromatischen Kohlenwasserstoffe sind gegenüber Sauerstoff unter normalen Reaktionsbedingungen recht stabil. Dagegen ist aus der deutschen Patentschrift 364 442 bekannt, daß sich aromatische Kohlenwasserstoffe durch Sauerstoff unter Druck und bei höheren Temperaturen in Gegenwart von wäßrigen Alkali-oder Alkalicarbonatlösungen in Gemische verschiedener Oxydationsprodukte, wie Aldehyde oder Carbonsäuren überführen lassen.Process for the oxidation of xylene The aromatic hydrocarbons are quite stable to oxygen under normal reaction conditions. Against it is known from German Patent 364 442 that aromatic hydrocarbons by oxygen under pressure and at higher temperatures in the presence of aqueous Alkali or alkali carbonate solutions in mixtures of different oxidation products, such as aldehydes or carboxylic acids can be converted.

Nach einem älteren Vorschlag verwendet man dabei gegebenenfalls Schwermetallsalze als Katalysatoren.According to an older proposal, heavy metal salts are used if necessary as catalysts.

Die hierfür erforderlichen Temperaturen liegen zum Teil erheblich höher als bei der Oxydation von aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Bei dieser sogenannten Druckoxydation erleiden die aromatischen Kohlenwasserstoffe aber regelmäßig einen mehr oder weniger weitgehenden Abbau zu kleineren Spaltstücken. Bei den alkylsubstituierten Aromaten werden als Hauptreaktion die vorhandenen aliphatischen Gruppen teilweise oder sämtlich in Carboxylgruppen übergeführt.The temperatures required for this are sometimes considerable higher than the oxidation of aliphatic hydrocarbons. With this so-called However, the aromatic hydrocarbons regularly suffer from pressure oxidation more or less extensive breakdown into smaller splits. In the case of the alkyl-substituted Aromatics are the main reaction, some of the aliphatic groups present or all converted into carboxyl groups.

Es wurden schon zahlreiche Verfahren bekannt. bei denen bei der Luftoxydation andere Oxydationsmittel oder auch besondere Sauerstoffuberträger verwendet werden. So wird in der USA.-Patentschrift 2 120 672 ein Verfahren zur Herstellung von Benzoesäure durch Oxydation von Toluol in Gegenwart von anorganischen Basen und unter Verwendung von Alkalichromat als Sauerstoffüberträger beschrieben. In der USA.-Patentschrift 2 559 147 wird die Oxydation von Salzen alkylsubstituierter aromatischer Säuren durch Luftsauerstoff in alkalischem Medium unter Verwendung von Oxyden oder Hydroxyden des Silbers, Bleies oder Selens beschrieben. Dieses Verfahren unterscheidet sich grundsätzlich von anderen Verfahren dadurch, daß hierbei eine wäßrig alkalische Lösung eines Salzes der zu oxydierenden aromatischen Saure, also einer in einer ersten Reaktionsstufe bereits partiell oxydierten Verbindung, in einem homogenen System vorliegt. während bei den anderen Verfahren die Oxydation in einem heterogenen System durchgeführt wird. Numerous processes have already been known. those in air oxidation other oxidizing agents or special oxygen carriers can be used. For example, US Pat. No. 2,120,672 describes a process for the preparation of benzoic acid by oxidation of toluene in the presence of inorganic bases and using described by alkali chromate as an oxygen carrier. In the U.S. Patent 2,559,147 describes the oxidation of salts of alkyl-substituted aromatic acids by atmospheric oxygen in an alkaline medium using oxides or hydroxides of silver, lead or selenium. This procedure is different fundamentally different from other processes in that this is an aqueous alkaline one Solution of a salt of the aromatic acid to be oxidized, i.e. one in one first reaction stage already partially oxidized compound, in a homogeneous System is present. while in the other processes the oxidation takes place in a heterogeneous manner System is carried out.

Es wurde nun gefunden. daß man die Oxydation von Xylol zu Benzolmono-und Dicarbonsäuren mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur von 225 bis 325 C und einem Druck von 26. 4 bis 176atü in wäßriger Alkali-und Alkalicarbonatlösung sowie in Gegenwart von Katalysatoren in sehr vorteilhafter Weise durchführen kann. wenn man als Katalysatoren die Chloride. It has now been found. that the oxidation of xylene to benzene mono- and Dicarboxylic acids with an oxygen-containing gas at a temperature of 225 up to 325 C and a pressure of 26.4 to 176atü in aqueous alkali and alkali carbonate solution as well as in the presence of catalysts can perform in a very advantageous manner. if the chlorides are used as catalysts.

Bromide oder Jodide der Metatte Lithium. Natrum, Kalium. Magnesium, Calcium, Barium oder Aluminium in einer Menge von 0. 001 bis 0, 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0. 01 bis 0, 14 Teilen je Gewichtsteilen Xylol verwendet.Bromides or iodides of the metatte lithium. Sodium, potassium. Magnesium, Calcium, barium or aluminum in an amount of 0.001 to 0.5 parts by weight, preferably 0.01 to 0.14 parts per part by weight of xylene are used.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren sind folgende : Der zu erzielende Umsatz von Xylol zu aromatischen Carbonsäuren ist bei guter Gesamtausbeute höher als bei den bekannten Verfahren, bezogen auf die Reaktionszeit. The advantages of the method according to the invention over the known Processes are as follows: The conversion of xylene to aromatic carboxylic acids to be achieved is higher with a good overall yield than in the known processes, based on the response time.

Durch geeignete Auswahl des Katalysators in Verbindung mit den Reaktionsbedingungen ist es möglich. das Mengenverhältnis der als Reaktionsprodukte anfallenden Carbonsäuren zu beeinflussen. By appropriate selection of the catalyst in connection with the reaction conditions Is it possible. the quantitative ratio of the carboxylic acids obtained as reaction products to influence.

Die als Katalysator benötigten Metallhalogenide sind wasserlöslich, und ihre Handhabung bereitet, z. B. im Gegensatz zu den Chromaten, keinerlei Schwierigkeiten. Die Alkalihalogenide sind leicht zu beschaffen und im Vergleich zu den Schwermetall-. The metal halides required as a catalyst are water-soluble, and prepares their handling, e.g. B. in contrast to the chromates, no difficulties. The alkali halides are easy to obtain and compared to the heavy metal.

Silber-oder Selenverbindungen sowie zu den Alkalichromaten viel weniger kostspielig.Silver or selenium compounds and alkali chromates much less expensive.

Als Ausgangsmaterial dienen die Xylole. Unter Xylol oder Xylole werden die o-, m-und p-Isomeren und deren Gemische verstanden. Weiterhin gilt diese Bezeichnung für handelsübliches Xylol, einem Gemisch der drei Isomeren mit einem kleineren Anteil Athylbenzol. The xylenes serve as the starting material. Are under xylene or xylenes understood the o-, m- and p-isomers and their mixtures. This designation continues to apply for commercial xylene, a mixture of the three isomers with a smaller proportion Ethylbenzene.

Es ist festzustellen, daß unter den erfindungsgemäßen Bedingungen keine vollständige Umwand- lung des Xylols zur entsprechenden Benzoldicarbonsäure erfo) gt. sondern daneben Toluylsäuren entstehen. Jeder Versuch. das Ausgangsmaterial vollständig in Benzoldicarbonsäure umzuwandeln, hat zur Folge. daß abnorm viel Kohlendioxyd entsteht Es wurde festgestellt. daß es besser ist. unter milderen Bedingungen zu arbeiten und nicht umgesetztes Xylol und Toluylsäure erneut einzusetzen. War im Ausgangsmaterial Äthylbenzol enthalten, so enthält das Oxydationsprodukt Benzoesäure. Die Konzentration der Alkalimetallhydroxyde und-carbonate. welche als wäßrige Lösung vorliegen sollen, kann innerhalb weiter Grenzen variieren Erforderlich ist lediglich. daß das Reaktionsgemisch zu keiner Zeit sauer reagiert, d. h.. die Menge der eingesetzten wäßrigen Base muß stets ausreichen. das Reaktionsgemisch im neutralen oder basischen Bereich zu halten. Geeignet ist ein pH-Wert im Berich von etwa 6 bis 10. vorzugsweise von 7 bis 8. It should be noted that under the conditions according to the invention no complete conversion development of the xylene to the corresponding benzene dicarboxylic acid erfo) gt. but toluic acids are also formed. Every attempt. the source material to convert completely into benzene dicarboxylic acid, has the consequence. that an abnormal amount of carbon dioxide arises It was established. that it is better. under milder conditions too work and use unreacted xylene and toluic acid again. Was in The starting material contains ethylbenzene, the oxidation product contains benzoic acid. The concentration of alkali metal hydroxides and carbonates. which as an aqueous solution may vary within wide limits. All that is required is. that the reaction mixture does not react acidic at any time, d. h .. the amount of used aqueous base must always be sufficient. the reaction mixture in the neutral or basic Keep area. A pH in the range from about 6 to 10 is preferred from 7 to 8.

Als Oxydationsmittel wird reiner Sauerstoff bevorzugt, doch können auch Luft oder andere Sauerstoff-Stickstoff-Gemische verwendet werden. Pure oxygen is preferred as the oxidizing agent, but can air or other oxygen-nitrogen mixtures can also be used.

Die so hergestellten Carbonsäuren können z B. für die Herstellung von Polyestern oder Kunstfasern . el-wendet werden Zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen die Beispiele. The carboxylic acids produced in this way can be used, for example, for production of polyesters or synthetic fibers. el-applies to explain the invention The examples are used for the procedure.

Beispiele I bis VIII Die folgenden Bedingungen waren in allen Beispielen konstant : Eingesetzt wurden 66. 8 g p-Xylol. Examples I through VIII The following conditions were in all of the examples constant: 66.8 g of p-xylene were used.

3 20 g 25%ige wäßrige Natronlauge. Reaktionszeit : I Stunde.3 20 g of 25% strength aqueous sodium hydroxide solution. Response time: I hour.

Die veränderlichen Arbeitsbedingungen sind in Tabelle I aufgeführt. The variable working conditions are listed in Table I.

Verfahren Ein Nickel-Rührautoklav wurde mit dem Xylol und der wäßrigen Natronlauge beschickt und verschlossen. In den Beispielen II und IV bis VIII wurde zuvor eine bekannte Menge Metallhalogenid zugesetzt. Es wurde auf 240°C erhitzt und Sauerstoff so zugeführt, daß ein vorgegebener Sauerstoffpartialdruck erhalten blieb. Die Reaktionsdauer betrug I Stunde. Nach Abkiihlen und Ablassen des Druckes wurde das Reaktionsprodukt von nicht umgesetztem Xylol abgetrennt. Dann wurden die Säuren durch Ansäuern. Abfiltrieren und Trocknen isoliert. Das Kohlendioxyd wurde in einer Falle aufgefangen. Die Werte für die erhaltenen Produkte zeigt die Tabelle II. Procedure A stirred nickel autoclave was used with the xylene and the aqueous Caustic soda charged and sealed. In Examples II and IV to VIII previously added a known amount of metal halide. It was heated to 240 ° C and oxygen supplied so that a predetermined oxygen partial pressure is obtained stayed. The reaction time was 1 hour. After cooling and releasing the pressure the reaction product was separated from unreacted xylene. Then the Acids by acidification. Filter off and dry isolated. The carbon dioxide was caught in a trap. The table shows the values for the products obtained II.

Beispiel 11 zeigt im Vergleich zum Beispiel I keinen bedeutenden Unterschied in bezug auf die totale Säureausbeute aber eine wesentliche Verbesserung der Ausbeute an Terephthalsäure. Die Beispiele IV, VI, VII und VIII zeigen, verglichen mit BeispielIII, sowohl bessere Gesamtausbeute als auch Terephthaisäureausbeuten. Beispiel V zeigt gegenüber Beispiel III eine wesentliche Vergrößerung der Ausbeute an Gesamtsäure, doch eine geringere prozentuale Ausbeute an Terephthalsäure. Es ist festzustellen, daß die Nettoausbeute an Terephthalsäure im Beispiel V etwa doppelt so groß wie im Beispiel III ist. Aus den Werten dieser Beispiele ist leicht zu ersehen, daß die Verwendung eines Metallhalogenids eine wesentliche Verbesserung der Ausbeute an Terephthalsäure zur Folge hat. Example 11 does not show any significant compared to Example I. Difference in relation to the total acid yield but a substantial improvement the yield of terephthalic acid. Examples IV, VI, VII and VIII show compared with Example III, both better overall yield and terephthalic acid yields. Example V shows a significant increase in the yield compared to Example III of total acid, but a lower percentage yield of terephthalic acid. It it can be seen that the net yield of terephthalic acid in Example V is about twice is as large as in Example III. From the values of these examples it is easy to see that the use of a metal halide significantly improves the yield of terephthalic acid.

In den Beispielen wurden einzelne Chargen umgesetzt, jedoch ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf diese Arbeitsweise begrenzt, sondern es kann ebenso kontinuierlich gearbeitet werden. In the examples, individual batches were implemented, but that is The method according to the invention is not limited to this mode of operation, but can also be worked continuously.

Tabelle I Reaktionsbedingungen-Beispiele I bis VIII Gewicht Katalysator- Temperatur Gesamtdruck Partialdruck O2 (Katalysator) Beispiel Katalysator p-Xylol- g Verhältnis C atü atü 46, 8 8. 1 II .............. NaBr 0,9 0,013 240 49,3 8,8 III ............. - - - 275 79,2 8,8 IV............. NaCl 9,0 0,135 275 80, 2 10. 5 V NaJ 0,9 0,013 275 79,5 9,9 VI NaBr 0. 9 0. 013 275 78. 1 1 1 9 VII .............. CaCl2 0,9 0,013 275 78,8 10,5 VIII ............. AlCl3 0,9 0,013 275 79,5 11,3 Tabelle II Ausbeuten und Analysen-Beispiele I bis VIII Säureanalyse CO2 Säure Terephthalsäure Beispiel Katalysator Terephthalsäure- p-Toluolsäure fi 9 % W"9 1 11,1 30,1 69,9 3, 34 NaBr 2,3 11,6 47, 6 52. 4 5. 52 III............. 11, 4 25. 8 59. 6 40. 4 15. 38 IV............. NaCl 12, 8 46. 0 64, 3 35, 7 29. 58 V ............ NaJ 9,7 57,1 54, 6 45. 4 31. 18 VI............. NaBr 10. 7 33. 0 65, 3 347 21, 55 VII ............. CaCl2 12,0 34, 5 62. 8 37 3 21. 67 AlCl3 11,3 37. 8 61. 2 38. 8 23,13 Table I Reaction Conditions Examples I to VIII weight Catalyst temperature total pressure partial pressure O2 (Catalyst) Example catalyst p-xylene g Ratio C atü atü 46, 8 8. 1 II .............. NaBr 0.9 0.013 240 49.3 8.8 III ............. - - - 275 79.2 8.8 IV ............. NaCl 9.0 0.135 275 80, 2 10. 5 V NaJ 0.9 0.013 275 79.5 9.9 VI NaBr 0. 9 0. 013 275 78. 1 1 1 9 VII .............. CaCl2 0.9 0.013 275 78.8 10.5 VIII ............. AlCl3 0.9 0.013 275 79.5 11.3 Table II Yields and Analysis Examples I to VIII Acid analysis CO2 acid terephthalic acid Example catalyst Terephthalic acid-p-toluic acid fi 9% W "9 1 11.1 30.1 69.9 3.34 NaBr 2.3 11.6 47, 6 52. 4 5. 52 III ............. 11, 4 25. 8 59. 6 40. 4 15. 38 IV ............. NaCl 12, 8 46. 0 64, 3 35, 7 29.58 V ............ NaJ 9.7 57.1 54, 6 45. 4 31st 18 VI ............. NaBr 10. 7 33. 0 65, 3 347 21, 55 VII ............. CaCl2 12.0 34, 5 62. 8 37 3 21. 67 AlCl3 11.3 37.8 61.2 38.8 23.13

Claims

Claim: Process for the oxidation of xylene to benzene mono- and Dicarboxylic acids with an oxygen-containing gas at a temperature of 225 up to 325'C and a pressure of 26.4 to 176 atmospheres in an aqueous alkali or alkali metal carbonate solution and in the presence of catalysts, characterized in that the catalysts the chlorides, bromides or iodides of the metals lithium, sodium, potassium, sium. Calcium, barium or aluminum in an amount from 0001 to 0.5 parts by weight. preferably 0.01 to 0.14 parts by weight per part by weight of xylene are used.

Publications considered: German Patent No. 364442; U.S. Patent Nos. 2,120,672, 2,559,147; Collected Treatises for knowledge of coal, Vol. 4 (1920). Pp. 310 to 321.