DE1184081B - Process for the preparation of polyesters of phosphorous acid containing hydroxyl groups - Google Patents

Process for the preparation of polyesters of phosphorous acid containing hydroxyl groups

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DE1184081B DEF34848A DEF0034848A DE1184081B DE 1184081 B DE1184081 B DE 1184081B DE F34848 A DEF34848 A DE F34848A DE F0034848 A DEF0034848 A DE F0034848A DE 1184081 B DE1184081 B DE 1184081B
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Description

Verfahren zur Herstellung von Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern der phosphorigen Säure Es ist bekannt, daß Triester der phosphorigen Säure mit höhersiedenden Monoalkoholen außerordentlich leicht umgeestert werden können, wobei je nach den Mengenverhältnissen der Reaktionsteilnehmer entweder gemischte Trialkylphosphite oder reine Trialkylphosphite des hochsiedenden Alkohols gebildet werden.Process for the preparation of polyesters containing hydroxyl groups of phosphorous acid It is known that triesters of phosphorous acid with higher-boiling Monoalcohols can be interesterified extremely easily, depending on the Quantities of the reactants either mixed trialkyl phosphites or pure trialkyl phosphites of the high-boiling alcohol are formed.

Es sind ferner Umsetzungen von Trialkyl- und Triarylphosphiten mit Glykolen bekanntgeworden, welche zu cyclischen Triestern der phosphorigen Säure führen. So beschreibt die USA.-Patentschrift 2 841 608 die Umesterung von Triphenylphosphit mit Athylenglykol im Molverhältnis 2 : 3, welche glatt zu folgender Verbindung führt: Nach der USA.-Patentschrift 2 961 454 erhält man in ähnlicher Weise aus 2 Mol Tris-(2-chlorpropyl)-phosphit und 1 Mol Pentaerythrit ein bicyclisches Phosphit.Reactions of trialkyl and triaryl phosphites with glycols have also become known, which lead to cyclic triesters of phosphorous acid. For example, US Pat. No. 2,841,608 describes the transesterification of triphenyl phosphite with ethylene glycol in a molar ratio of 2: 3, which leads to the following compound: According to US Pat. No. 2,961,454, a bicyclic phosphite is obtained in a similar manner from 2 moles of tris (2-chloropropyl) phosphite and 1 mole of pentaerythritol.

Es wurde nun gefunden, daß man zu Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern der phosphorigen Säure unter Verwendung von Trialkylphosphiten gelangt, wenn man Trialkylphosphite niedermolekularer einwertiger Alkohole mit gegebenenfalls durch Kondensation mit Aldehyden modifizierten Mono- oder Oligosacchariden mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen und mit weiteren Verbindungen mit einer oder mehreren alkoholischen Hydroxylgruppen in an sich bekannter Weise umsetzt. It has now been found that hydroxyl-containing polyesters can be obtained the phosphorous acid obtained using trialkyl phosphites if one Trialkyl phosphites of low molecular weight monohydric alcohols with optionally through Condensation with aldehydes modified mono- or oligosaccharides with at least 4 carbon atoms and with other compounds with one or more alcoholic Reacts hydroxyl groups in a manner known per se.

Man hat bereits aus Trialkylphosphiten und ein-bzw. mehrwertigen Alkoholen Polyester hergestellt. One has already made of trialkyl phosphites and one or. multi-valued Alcohol made of polyester.

Erfindungsgemäß werden aber zur Veresterung unter anderem Mono- oder Oligosaccharide als Hydroxylkomponente herangezogen. Trotz ihrer im allgemeinen schlechten Löslichkeiten in organischen Medien sowie ihrer geringen Stabilität gegenüber erhöhten Temperaturen und chemischen Reagenzien können die Mono- oder Oligosaccharide mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen erfindungsgemäß in Hydroxylgruppen aufweisende Polyester der phosphorigen Säure umgewandelt werden, ohne daß durch Zersetzungsreaktionen oder Reaktionen an den aldehydischen oder ketonischen Funktionen Nebenreaktionen auftreten. Infolge ihres im allgemeinen wenig einheitlichen Aufbaues, d. h. aus sterischen Gründen, stellen die erfindungsgemäß erhaltenen Polyester in den meisten Fällen mehr oder minder hochviskose Kondensate dar, die keine Tendenz zur Kristallisation zeigen.According to the invention, however, inter alia mono- or Oligosaccharides used as the hydroxyl component. Despite her in general poor solubilities in organic media and their poor stability elevated temperatures and chemical reagents can use the mono- or oligosaccharides having at least 4 carbon atoms according to the invention in hydroxyl groups Polyesters of phosphorous acid can be converted without being caused by decomposition reactions or reactions to the aldehydic or ketonic functions, side reactions appear. As a result of their generally not very uniform structure, i. H. the end steric Reasons, the polyesters obtained according to the invention represent in most cases Cases are more or less highly viscous condensates that have no tendency to crystallize demonstrate.

Als Mono- oder Oligosaccharide mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, die meist wasserlöslich sind, seien beispielhaft genannt: Xylose, Arabinose, Glukose, Mannose, Galaktose, Fruktose, Sorbose, Saccharose, Maltose, Cellobiose, durch saure Behandlung erhaltene Abbauprodukte aus Stärke und Dextrine sowie die durch Formaldehydkondensation erhaltenen Formosen. As mono- or oligosaccharides with at least 4 carbon atoms, which are mostly water-soluble, are examples: xylose, arabinose, glucose, Mannose, galactose, fructose, sorbose, sucrose, maltose, cellobiose, by acid Treatment of the degradation products obtained from starch and dextrins as well as those obtained by formaldehyde condensation preserved formoses.

Geeignete Verbindungen mit einer oder mehreren alkoholischen Hydroxylgruppen sind Octanol, Stearylalkohol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol Polyäthylenglykole, Propylenglykol, Polypropylenglykole, Butandiole, Hexandiole, Butendiol, Butindiol, Glycerin, Trimethylolalkane, Pentaerythrit, Hexantriole, Sorbit, Mannit, oxalkylierte Phenole, oxalkylierte Polyphenole, oxalkylierte Amine, oxalkylierte Polyamine oder oxalkylierte Aminoalkohole sowie deren partielle Ester oder Äther. Auch halogenhaltige Alkohole seien genannt. Suitable compounds with one or more alcoholic hydroxyl groups are octanol, stearyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycols, Propylene glycol, polypropylene glycols, butanediols, hexanediols, butenediol, butynediol, Glycerine, trimethylolalkanes, pentaerythritol, hexanetriols, sorbitol, mannitol, oxalkylated Phenols, alkoxylated polyphenols, alkoxylated amines, alkoxylated polyamines or Oxalkylated amino alcohols and their partial esters or ethers. Also containing halogens Alcohols may be mentioned.

Bevorzugt werden Gemische aus Mono- oder Oligosacchariden mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen und Alkoholen verwendet, die, durch saure Behandlung eines Kohlehydrates in diesem Alkohol hergestellt worden sind. Derartige Lösungen sind z. B. in den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patents 596 556 beschrieben. Mixtures of mono- or oligosaccharides with at least 4 carbon atoms and alcohols used that, by acidic treatment of a carbohydrate in this alcohol. Such solutions are z. Tie published documents of Belgian patent 596 556.

Die Mischungen aus Mono- oder Oligosacchariden mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen und Alkoholen können auch durch eine Vorkondensation mit Aldehyden, speziell Formaldehyd, in Gegenwart von sauren Katalysatoren modifiziert sein. Derartige Kondensate sind in den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patents 597 543 beschrieben. The mixtures of mono- or oligosaccharides with at least 4 carbon atoms and alcohols can also be precondensed with Aldehydes, especially formaldehyde, modified in the presence of acidic catalysts. Such Condensates are in the published documents of Belgian patent 597 543 described.

Geeignete Trialkylphosphite niedermolekularer einwertiger Alkohole sind z. B. Trimethylphosphit, Triäthylphosphit, Tris-chloräthylphosphit oder Tris-(ß-chlorpropyl)-phosphit. Suitable trialkyl phosphites of low molecular weight monohydric alcohols are z. B. trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tris-chloroethyl phosphite or tris (ß-chloropropyl) phosphite.

Die Umesterung zwischen den Komponenten erfolgt möglichst unter Ausschluß von Wasser, um eine Hydrolyse der Trialkylphosphite zu Dialkylphosphiten zu vermeiden. Katalysatoren sind bei der Umesterung nicht erforderlich, jedoch können die Mischungen saure Katalysatoren enthalten. Es können auch alkalische Katalysatoren zugesetzt werden. The transesterification between the components is carried out with exclusion as far as possible of water in order to avoid hydrolysis of the trialkyl phosphites to dialkyl phosphites. Catalysts are not required for the transesterification, but the mixtures can contain acidic catalysts. Alkaline catalysts can also be added will.

Im allgemeinen wird dem Gemisch aus Mono- oder Oligosacchariden und den weiteren ein- oder mehrwertigen Alkoholen oder Polyglykolen das Trialkylphosphit zugesetzt oder zugetropft unter gleichzeitiger oder nachfolgender Entfernung des abzuspaltenden Alkohols, z. B. durch Destillation bei vermindertem Druck. Im allgemeinen wird man erhöhte Temperaturen, z. B. bis 1800C, vorzugsweise zwischen 50 und 1200 C, anwenden. In general, the mixture of mono- or oligosaccharides and the other monohydric or polyhydric alcohols or polyglycols the trialkyl phosphite added or added dropwise with simultaneous or subsequent removal of the alcohol to be split off, e.g. B. by distillation at reduced pressure. In general you will have elevated temperatures, e.g. B. to 1800C, preferably between 50 and 1200 C, apply.

Im allgemeinen sollen die erfindungsgemäß herstellbaren Polyester mindestens 5,00!o, vorzugsweise über 100/0 an eingebaute Mono- oder Oligosacchariden mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen und mindestens O,S0/o, im allgemeinen über 1 0/o Phosphor enthalten. Die erfindungsgemãß herstellbaren Polyester können noch einen Teil der in den Trialkylphosphiten niedermolekularer einwertiger Alkohole vorhandenen Alkoholreste aufweisen; Die erfindungsgemäß herstellbarenPolyester stellen viskose, im allgemeinen farblose Kondensate mit geringer Kristallisationstendenz dar, die zur Herstellung von Epoxyharzen sowie als Schmiermittel und Weichmacher für Halogen enthaltende Polymere eingesetzt werden können. i Beispiele 1 bis 5 Rohrzucker, Polyglykol und Wasser (500/0 der jeweiligen Rohrzuckermenge) werden mit 0,1 Gewichtsprozent 30%iger HBF4, bezogen auf die Summe aus Rohrzucker und Polyglykol, 4 Stunden auf 90"C erhitzt. Bei 90"C wird das Wasser im Vakuum abdestilliert. Dann wird bei 800 C Trischloräthyl-phosphit in dem Maße zugetropft, in dem das Athylenchlorhydrin abdestilliert. Gegen Ende erhöht man die Temperatur auf 90°C und hält insgesamt noch 6 bis 8 Stunden bei 15 Torr und 90"C. In general, the polyesters which can be prepared according to the invention are intended at least 5.00! o, preferably over 100/0 of built-in mono- or oligosaccharides with at least 4 carbon atoms and at least O, S0 / o, generally over 1 Contains 0 / o phosphorus. The polyesters which can be produced according to the invention can also some of the low molecular weight monohydric alcohols in the trialkyl phosphites have any alcohol residues present; Provide the polyesters that can be prepared according to the invention viscous, generally colorless condensates with little tendency to crystallize that are used in the manufacture of epoxy resins as well as lubricants and plasticizers can be used for halogen-containing polymers. i Examples 1 to 5 cane sugar, Polyglycol and water (500/0 of the respective amount of cane sugar) are 0.1 percent by weight 30% HBF4, based on the sum of cane sugar and polyglycol, lasts for 4 hours 90 "C. At 90" C, the water is distilled off in vacuo. Then at 800 C Trischloräthylphosphit added dropwise to the extent in which the ethylene chlorohydrin distilled off. Towards the end, the temperature is increased to 90 ° C and held overall another 6 to 8 hours at 15 Torr and 90 "C.

Man erhält einen viskosen Polyester. Gewichtsteile Gewichtsteile Gewichtsteile Viskosität Rohrzucker Gewichtsteile Polyglykol Tris-chloräthyl- Ausbeute %P %Cl %OH cP/25°C phosphit 1 686 1200 Tnäthylenglykol 1080 2183 5,8 2,15 14,6 7320 2 686 1500 Triäthylenglykol 1350 2505 5,3 4,8 21,4 3550 3 686 848 Diäthylenglykol 2160 2180 11,0 7,6 12,4 >100000 4 686 750 Triäthylenglykol 1350 1864 8,2 4,9 13,7 > 100 000 5 686 300 Triäthylenglykol 1080 1411 9,2 8,5 14,7 hochviskos Beispiel 6 343 Gewichtsteile Rohrzucker, 410 Gewichteile 40%iges wäßriges Formaldehyd, 424 Gewichtsteile Diäthylenglykol und 1 ml HBF4 werden 4 Stunden auf 90"C erhitzt und dann im Vakuum bei 90"C das gebildete und zugesetzte Wasser entfernt. Man setzt noch 212 Gewichtsteile Diäthylenglykol und 270 Gewichtsteile Tris-(chloräthyl)-phosphit bei 90°C n zu und destilliert bei gleicher Temperatur und 15 Torr die flüchtigen Anteile ab. Als Reaktionsprodukt erhält man 1120 Gewichtsteile eines gelben Polyesters, der 14,10/0 OH, Säurezahl 11,4, 1,8°/o P, 2,20/0 Cl und eine Viskosität von 10 000 cP/25°C aufweist.A viscous polyester is obtained. Parts by weight parts by weight parts by weight viscosity Cane sugar parts by weight polyglycol tris-chloroethyl yield% P% Cl% OH cP / 25 ° C phosphite 1 686 1200 Tnethylene glycol 1080 2183 5.8 2.15 14.6 7320 2 686 1500 triethylene glycol 1350 2505 5.3 4.8 21.4 3550 3 686 848 diethylene glycol 2160 2180 11.0 7.6 12.4> 100,000 4,686,750 triethylene glycol 1,350 1,864 8.2 4.9 13.7> 100,000 5 686 300 triethylene glycol 1080 1411 9.2 8.5 14.7 highly viscous Example 6 343 parts by weight of cane sugar, 410 parts by weight of 40% aqueous formaldehyde, 424 parts by weight of diethylene glycol and 1 ml of HBF4 are heated to 90 ° C. for 4 hours and the water formed and added is then removed in vacuo at 90 ° C. 212 parts by weight of diethylene glycol and 270 parts by weight of tris (chloroethyl) phosphite are added at 90 ° C. and the volatile components are distilled off at the same temperature and 15 torr. The reaction product obtained is 1120 parts by weight of a yellow polyester which has 14.10 / 0 OH, acid number 11.4, 1.8% P, 2.20 / 0 Cl and a viscosity of 10,000 cP / 25 ° C.

Beispiel 7 686 Gewichtsteile Rohrzucker, 410 Gewichtsteile 400/oiges wäßriges Formaldehyd, 600 Gewichtsteile Triäthylenglykol und 1,5 Gewichtsteile 300/oige wäßrige HBF4 werden 4 Stunden bei 90"C gerührt und dann bei gleicher Temperatur im Vakuum eingeengt. Dann setzt man 600 Gewichtsteile Triäthylenglykol und 540 Gewichtsteile Tris-chloräthyl-phosphit bei 70"C zu und engt bis 15 Torr ein. Gegen Ende der Kondensation erhöht man die Temperatur auf 90"C. Man erhält 208 Gewichtsteile eines hell- gelben Polyesters, der 14,00/o OH, 3,90/0 Cl, 5,40/0 P und eine Viskosität von 6120 cP/25°C aufweist. Example 7 686 parts by weight of cane sugar, 410 parts by weight of 400% aqueous formaldehyde, 600 parts by weight of triethylene glycol and 1.5 parts by weight of 300% aqueous HBF4 are stirred for 4 hours at 90 ° C. and then at the same temperature concentrated in vacuo. Then 600 parts by weight of triethylene glycol and 540 parts by weight are used Tris-chloroethyl-phosphite at 70 "C and concentrated to 15 Torr. Towards the end of the condensation the temperature is increased to 90 "C. 208 parts by weight of a light-colored yellow Polyester, which is 14.00 / o OH, 3.90 / 0 Cl, 5.40 / 0 P and a viscosity of 6120 cP / 25 ° C having.

Beispiel 8 328 Gewichtsteile Stärke werden in bekannter Weise mit 500 Gewichtsteilen 20/obiger Salzsäure 6 Stunden am Rückfluß gekocht. Dann werden dem erhaltenen Abbauprodukt 675 Gewichtsteile eines technischen linearen Polyäthylenglykols mit 20,201oOH zugesetzt und bei 90"C im Vakuum eingeengt. Im Vakuum werden bei 90"C insgesamt 1080 Gewicht teile Tris-chloräthyl-phosphit nach Maßgabe des Abdestillierens von Chlorhydrin zugetropft und die Mischung zuletzt 4 Stunden bei 90°C/12 Torr gehalten. Man erhält 1477 Gewichtsteile eines braunen Polyesters. Viskosität 21 500 cP/25°C, 13,5°/o OH, Säurezahl 1,8; 8,00/0 P, 11,40/0 Cl. Example 8 328 parts by weight of starch are used in a known manner 500 parts by weight of 20 / above hydrochloric acid refluxed for 6 hours. Then will the degradation product obtained 675 parts by weight of a technical linear polyethylene glycol with 20.201oOH added and concentrated at 90 "C in vacuo. In vacuo at 90" C a total of 1080 parts by weight of tris-chloroethyl-phosphite in accordance with the distillation of chlorohydrin was added dropwise and the mixture was last held at 90 ° C./12 torr for 4 hours. 1477 parts by weight of a brown polyester are obtained. Viscosity 21 500 cP / 25 ° C, 13.5% OH, acid number 1.8; 8.00 / 0 P, 11.40 / 0 Cl.

Beispiel 9 360 Gewichtsteile Traubenzucker und 675 Gewichtsteile eines technischen linearen Polyãthylenglykols mit 20,20/0 OH werden bei 80"C im Vakuum unter gleichzeitigem Abdestillieren von Åthylenchlorhydrin mit insgesamt 1080 Gewichtsteilen Trischloräthyl-phosphit in 15 Stunden versetzt. Man hält noch 6 Stunden auf 90"C/12Torr und erhält 1364 Gewichtsteile eines hellgelben Polyesters mit 14,3°/o OH; Säurezahl 6; Viskosität 34 000 cP/20°C; 8,50/0 P, 7,10/0 Cl. Example 9 360 parts by weight of grape sugar and 675 parts by weight a technical linear polyethylene glycol with 20.20 / 0 OH are at 80 "C im Vacuum while distilling off ethylene chlorohydrin with a total of 1080 parts by weight of trischloroethyl phosphite are added in 15 hours. One still holds 6 hours at 90 "C / 12Torr and receives 1364 parts by weight of a light yellow Polyester with 14.3% OH; Acid number 6; Viscosity 34,000 cP / 20 ° C; 8.50 / 0 P, 7.10 / 0 Cl.

Beispiel 10 343 Gewichtsteile Rohrzucker, 236 Gewichtsteile Hexan-l,6-diol, 250 Gewichtsteile Wasser und 0,5 Gewichtsteile 30%ige wäßrige HBF4 werden 4 Stunden auf900C erhitzt, dann bei 90°C eingeengt und 540Gewichtsteile Tris-chloräthyl-phosphit in 10 Stunden bei 90°C/12 Torr zugetropft. Dann hält man noch 4 Stunden bei 900 C/ 12 Torr und erhält 757 Gewichtsteile eines hellgelben hochvikosen Polyesters. 17,7 OH, 7,80/0 P, 5,50/0 Cl. Example 10 343 parts by weight of cane sugar, 236 parts by weight of hexane-1,6-diol, 250 parts by weight of water and 0.5 parts by weight of 30% strength aqueous HBF4 are used for 4 hours heated to 900C, then concentrated at 90 ° C and 540 parts by weight of tris-chloroethyl-phosphite added dropwise in 10 hours at 90 ° C / 12 Torr. Then hold at 900 for another 4 hours C / 12 Torr and contains 757 parts by weight of a light yellow, highly viscous polyester. 17.7 OH, 7.80 / 0 P, 5.50 / 0 Cl.

Beispiel 11 343 Gewichtsteile Rohrzucker und 200 ml Wasser werden mit 0,1 Gewichtsteil 30%iger wäßriger HBF4 4 Stunden bei 100°C in bekannter Weise invertiert. Example 11 343 parts by weight cane sugar and 200 ml of water with 0.1 part by weight of 30% strength aqueous HBF4 for 4 hours at 100 ° C. in a known manner inverted.

Dann werden 268 Gewichtsteile Diãthylenglykolmonoäthyläther zugesetzt und bei 90°C/12 Torr eingeengt. Es werden bei 90°C/12 Torr in 6 Stunden noch 360 Gewichtsteile TrishIoräthyl-phosphit eingetropft. Man hält noch 4 Stunden bei 90°C/12 Torr und erhält 552 Gewichteile eines hochviskosen Polyesters. 10,8°/o OH, 6,2°lo P.Then 268 parts by weight of diethyl glycol monoethyl ether are added and at 90 ° C / 12 torr constricted. At 90 ° C / 12 Torr there are still 360 in 6 hours Parts by weight of TrishIoräthylphosphit added dropwise. It is held at 90 ° C./12 for a further 4 hours Torr and contains 552 parts by weight of a highly viscous polyester. 10.8 ° / o OH, 6.2 ° / o P.

Claims (1)

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern der phosphorigen Säure unter Verwendung von Triatkylphosphiten, dadurch gekennzeichnet, daß man Trialkylphosphite niedermolekularer einwertiger Alkohole mit gegebenenfalls durch Kondensation mit Aldehyden modiíizierten Mono- oder Oligosacchariden mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen und mit weiteren Verbindungen mit einer oder mehreren alkoholischen Hydroxylgruppen in an sich bekannter Weise umsetzt. Claim: Process for the production of hydroxyl groups Polyesters of phosphorous acid using tri-alkyl phosphites, thereby characterized in that one trialkyl phosphites of low molecular weight monohydric alcohols with mono- or oligosaccharides modified, if appropriate, by condensation with aldehydes with at least 4 carbon atoms and with other compounds with one or converts several alcoholic hydroxyl groups in a manner known per se. In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift-Nr. 1 205211. Documents considered: French Patent No. 1 205211.
DEF34848A 1961-09-04 1961-09-04 Process for the preparation of polyesters of phosphorous acid containing hydroxyl groups Pending DE1184081B (en)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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FR1205211A (en) * 1957-03-08 1960-02-01 Hoechst Ag Phosphorus polyesters and their preparation

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FR1205211A (en) * 1957-03-08 1960-02-01 Hoechst Ag Phosphorus polyesters and their preparation

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