DE1232578B - Process for the preparation of alcoholic hydroxyl groups and phosphorus containing polyethers - Google Patents
Process for the preparation of alcoholic hydroxyl groups and phosphorus containing polyethersInfo
- Publication number
- DE1232578B DE1232578B DEC34742A DEC0034742A DE1232578B DE 1232578 B DE1232578 B DE 1232578B DE C34742 A DEC34742 A DE C34742A DE C0034742 A DEC0034742 A DE C0034742A DE 1232578 B DE1232578 B DE 1232578B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- weight
- phosphorus
- parts
- epichlorohydrin
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 54
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 title claims description 42
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 title claims description 42
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 title claims description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 11
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 title claims description 9
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 title claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 34
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 17
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 16
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 claims description 8
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910001514 alkali metal chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 16
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 13
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 12
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 8
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 8
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 7
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N butyric aldehyde Natural products CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- HSJKGGMUJITCBW-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxybutanal Chemical compound CC(O)CC=O HSJKGGMUJITCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 6
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 6
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N Styrene oxide Chemical compound C1OC1C1=CC=CC=C1 AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IBLQWPGXPUIAIG-UHFFFAOYSA-N [PH2](O)=O.OC.OC Chemical compound [PH2](O)=O.OC.OC IBLQWPGXPUIAIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N valeric aldehyde Natural products CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 2
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioxane Chemical compound C1OCOCO1 BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTVQIZRDLKWECQ-UHFFFAOYSA-N 2-benzoylcyclohexan-1-one Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1CCCCC1=O YTVQIZRDLKWECQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUAUAVZASZNTLP-UHFFFAOYSA-M N.[OH-].O.O.O.[Na+] Chemical compound N.[OH-].O.O.O.[Na+] IUAUAVZASZNTLP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXCJLPIGFMKNJQ-UHFFFAOYSA-N [P].[PH2](=O)O Chemical compound [P].[PH2](=O)O VXCJLPIGFMKNJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- MRVZORUPSXTRHD-UHFFFAOYSA-N bis(hydroxymethyl)phosphorylmethanol Chemical compound OCP(=O)(CO)CO MRVZORUPSXTRHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- GKIPXFAANLTWBM-UHFFFAOYSA-N epibromohydrin Chemical compound BrCC1CO1 GKIPXFAANLTWBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- XMYQHJDBLRZMLW-UHFFFAOYSA-N methanolamine Chemical class NCO XMYQHJDBLRZMLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000011833 salt mixture Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/5075—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having phosphorus
- C08G18/5078—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having phosphorus having phosphorus bound to carbon and/or to hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/301—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/32—Esters thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Fireproofing Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Int. Cl.:Int. Cl .:
C07fC07f
Deutsche Kl.: 12 ο-26/01 German class: 12 ο -26/01
Nummer: 1232578Number: 1232578
Aktenzeichen: C 34742IV b/12 οFile number: C 34742IV b / 12 ο
Anmeldetag: 24. Dezember 1964Filing date: December 24, 1964
Auslegetag: 19. Januar 1967Opened on: January 19, 1967
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von alkoholische Hydroxylgruppen und Phosphor enthaltenden Polyäthern, wobei als Zwischenprodukte Gemische entstehen, die in der Hauptmenge aus Bis-(hydroxyalkan)-phosphinsäuren bzw. deren Alkalisalzen bestehen.The invention relates to a process for the preparation of alcoholic hydroxyl groups and containing phosphorus Polyethers, with mixtures formed as intermediate products, the majority of which consist of bis (hydroxyalkane) phosphinic acids or their alkali salts exist.
Bis-(hydroxyalkan)-phosphinsäuren können bekanntlich durch Anlagerung von Aldehyden oder Aceton an unterphosphorige Säure hergestellt werden. Die Reaktion verläuft nach der GleichungBis (hydroxyalkane) phosphinic acids can be known by addition of aldehydes or Acetone can be produced on hypophosphorous acid. The reaction proceeds according to the equation
HO-Pn + 2 R-CHOHO-P n + 2 R-CHO
XH X H
ho—p;ho-p;
4P + 3KOH + 3H2O4P + 3KOH + 3H 2 O
PH3 + 3 KH2PO2 PH 3 + 3 KH 2 PO 2
3H3PO2 -> PH3 -f- 2H3PO3.3H 3 PO 2 -> PH 3 -f- 2H 3 PO 3 .
CHOHCHOH
CHOHCHOH
i R i R
unter starker Wärmeentwicklung, die eine teilweise Disproportionierung der unterphosphorigen Säure zu Phosphorwasserstoff und phosphoriger Säure und erhebliche Ausbeuteverluste an Bis-(hydroxyalkan)-phosphinsäuren bewirkt.with strong heat development, which leads to a partial disproportionation of the hypophosphorous acid Phosphorus and phosphorous acid and considerable losses in yield of bis (hydroxyalkane) phosphinic acids causes.
Die Alkalisalze der unterphosphorigen Säure werden durch Disproportionierung von weißem Phosphor in Gegenwart von Wasser und Alkalihydroxyd, insbesondere Natrium- und Kaliumhydroxyd, in wäßriger oder alkoholischer Lösung nach der GleichungThe alkali salts of hypophosphorous acid are produced by the disproportionation of white phosphorus in Presence of water and alkali hydroxide, especially sodium and potassium hydroxide, in aqueous or alcoholic solution according to the equation
hergestellt.manufactured.
Die Ausbeute an unterphosphoriger Säure beträgt jedoch höchstens 70 % der Theorie. Es entsteht immer phosphorige Säure nach folgender Reaktion:However, the yield of hypophosphorous acid is at most 70% of theory. It always arises phosphorous acid after the following reaction:
Weitere Verluste an unterphosphoriger Säure bzw. ihren Salzen bei der Aufarbeitung und Trennung der erhaltenen Salzgemische sind nicht zu vermeiden.Further losses of hypophosphorous acid or its salts in the work-up and separation of the salt mixtures obtained cannot be avoided.
Wie aus P a q u i n, Epoxyverbindungen und Epoxyharze, Springer-Verlag, Berlin (1958), S. 25 bis 30,
bekannt ist, lassen sich phosphorfreie ein- und mehrwertige Alkohole, Phenole und Methylolamine nur in
Gegenwart saurer oder alkalischer Katalysatoren mit Epoxyverbindungen umsetzen. Epoxydierte Phosphorsäureester
werden dagegen, wie auf S. 248, a. a. O., beschrieben wird, durch Kondensation von Dialkyl-Verf
ahren zur Herstellung von alkoholische
Hydroxylgruppen und Phosphor enthaltenden
PolyäthernAs is known from Aquin, Epoxyverbindungen and Epoxyharze, Springer-Verlag, Berlin (1958), pp. 25 to 30, phosphorus-free monohydric and polyhydric alcohols, phenols and methylolamines can only be reacted with epoxy compounds in the presence of acidic or alkaline catalysts. Epoxidized phosphoric acid esters are, however, as described on p. 248, loc. Cit., By condensation of dialkyl processes for the production of alcoholic
Containing hydroxyl groups and phosphorus
Polyethers
Anmelder:Applicant:
Chemische Fabrik Kalk G. m. b. H., Köln-KalkChemical factory Kalk G. m. B. H., Cologne-Kalk
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Dipl.-Chem. Hans Eberhard Praetzel,Dipl.-Chem. Hans Eberhard Praetzel,
Bensberg-Frankenforst;Bensberg-Frankenforst;
Dr. Herbert Jenkner, Köln-DeutzDr. Herbert Jenkner, Cologne-Deutz
phosphor- oder dialkylphosphorigen Säuren mit Chloraceton bei 100 bis 1200C und anschließender Alkalibehandlung erhalten. In T a ρ ρ i, 44 (1961), S. 185 A bis 189 A, wird dagegen von den Schwierigkeiten berichtet, die bei der Umsetzung von Epichlorhydrin mit organischen, freie Hydroxylgruppen enthaltenden Phosphorverbindungen auftreten. Während die Umsetzung vonTetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumchloridmit Epichlorhydrin nur schwer zu kontrollieren ist und unter zahlreichen Nebenreaktionen abläuft, konnte bei der sauer katalysierten Umsetzung von Tris-(hydroxymethyl)-phosphinoxyd mit Epichlorhydrin allerdings ein Glycidyläther erhalten werden. Dieser Glycidyläther ließ sich jedoch mit Phthalsäureanhydrid oder Pyromellithsäureanhydrid selbst in langen Reaktionszeiten nicht befriedigend umsetzen. Somit konnte aus diesen Veröffentlichungen nur entnommen werden, daß bei der Umsetzung phosphorhaltiger Verbindungen, die freie Hydroxylgruppen enthalten, mit Epoxyverbindung erheblich größere Schwierigkeiten und zahlreichere Nebenreaktionen auftreten, als sie bei der Umsetzung phosphorfreier Verbindungen, die freie Hydroxylgruppen enthalten, mit Epoxyverbindungen beobachtet werden.Phosphorus or dialkylphosphorous acids obtained with chloroacetone at 100 to 120 0 C and subsequent alkali treatment. In T a ρ ρ i, 44 (1961), pp. 185 A to 189 A, on the other hand, the difficulties are reported which arise in the reaction of epichlorohydrin with organic phosphorus compounds containing free hydroxyl groups. While the conversion of tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium chloride with epichlorohydrin is difficult to control and takes place with numerous side reactions, a glycidyl ether could be obtained in the acid catalyzed conversion of tris (hydroxymethyl) phosphine oxide with epichlorohydrin. However, this glycidyl ether could not be reacted satisfactorily with phthalic anhydride or pyromellitic anhydride even after long reaction times. Thus, it could only be inferred from these publications that when reacting phosphorus-containing compounds containing free hydroxyl groups with epoxy compounds, considerably greater difficulties and more numerous side reactions occur than are observed when reacting phosphorus-free compounds containing free hydroxyl groups with epoxy compounds.
Es treten somit bei den bekannten Herstellungsverfahren der Bis-(hydroxyalkan)-phosphinsäuren hohe Verluste an Phosphor in Form von Phosphorwasserstoff auf, die über die theoretisch zu erwartende Menge anPhosphorwasserstoffhinausgehen. Außerdemkönnen die Bis-(hydroxyalkan)-phosphinsäuren nach diesen Verfahren nur in mehreren Stufen erzeugt werden.Thus, in the known production processes for bis (hydroxyalkane) phosphinic acids, high levels occur Loss of phosphorus in the form of hydrogen phosphide is higher than the theoretically expected amount to go out on hydrogen phosphide. In addition, the bis (hydroxyalkane) phosphinic acids can be used according to these Process can only be generated in several stages.
Demgegenüber betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von alkoholische HydroxylgruppenIn contrast, the invention relates to a method for producing alcoholic hydroxyl groups
609 708/342609 708/342
und Phosphor enthaltenden Polyäthern. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß manand phosphorus-containing polyethers. The method is characterized in that one
a) weißen Phosphor mit etwa stöchiometrischen Mengen an Alkalihydroxyd sowie mit Wasser und Aldehyden in Gegenwart von Alkoholen bei 30 bis 75° C, vorzugsweise 45 bis 65° C, umsetzt unda) white phosphorus with approximately stoichiometric amounts of alkali metal hydroxide and with water and aldehydes in the presence of alcohols at 30 to 75 ° C, preferably 45 to 65 ° C, is reacted and
b) das in der Hauptmenge aus dem Alkalisalz der Bis-(hydroxyalkan)-phosphinsäure bestehende Reaktionsprodukt, nach dem Abtreiben der flüchtigen Anteile, mit Epoxidverbindungen bei 50 bis 160°C umsetzt, wobei je g-Atom des in dem Rohprodukt enthaltenen Phosphors wenigstens 3 Mol an Epoxyverbindungen eingesetzt werden.b) the main amount of the reaction product consisting of the alkali metal salt of bis (hydroxyalkane) phosphinic acid, after driving off the volatile components, with epoxy compounds at 50 to 160 ° C converts, with each g-atom of the phosphorus contained in the crude product at least 3 moles of epoxy compounds are used.
Überraschenderweise setzt sich weißer Phosphor mit etwa stöchiometrischen Mengen an Alkalihydroxyd sowie Wasser und Aldehyden in Gegenwart von Alkoholen zu über 90% der Ausgangsmenge in nichtflüchtige Verbindungen um. Der Rest des Phosphors wird zum Teil in Phosphorwasserstoffe übergeführt. Es entsteht bei dieser Reaktion jedoch erheblich weniger Phosphorwasserstoff als bei der Umsetzung von weißem Phosphor mit (Erd-) Alkalihydroxyden und Wasser in Abwesenheit von Aldehyden. Die nichtflüchtigen Reaktionsprodukte enthalten neben untergeordneten Mengen anderer phosphorhaltiger Verbindungen in der Hauptmenge die Alkalisalze der Bis-(hydroxyalkan)-phosphinsäuren. Surprisingly, white phosphorus settles with approximately stoichiometric amounts of alkali hydroxide as well as water and aldehydes in the presence of alcohols to over 90% of the initial amount into non-volatile compounds. The rest of the phosphorus is partially converted into phosphorous hydrogen. However, considerably less is produced in this reaction Phosphorus than in the reaction of white phosphorus with (earth) alkali hydroxides and water in Absence of aldehydes. The non-volatile reaction products contain subordinate Amounts of other phosphorus-containing compounds are mainly the alkali salts of bis (hydroxyalkane) phosphinic acids.
Im einzelnen wird zunächst weißer Phosphor in einem flüssigen gesättigten Alkohol, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol oder in ein Gemisch solcher Alkohole, eingetragen. Unter Durchleiten von Stickstoff werden dieser Vorlage je g-Atom des darin vorhandenen Phosphors 2,0 bis 4,0 MoI an Aldehyden zugefügt und das entstehende Gemisch auf Temperaturen von 30 bis 75° C, vorzugsweise 45 bis 650C, erwärmt. Bei dieser Temperatur wird dem Reaktionsgemisch je g-Atom Phosphor dann eine Lösung von 0,75 bis 0,85 Mol Alkalihydroxyd, insbesondere Natrium- oder Kaliumhydroxyd, und Wasser in einem flüssigen aliphatischen Alkohol zugemischt. Die in das Reaktionsgemisch eingeführte Alkoholmenge soll insgesamt je g-Atom Phosphor etwa 20 Mol betragen. Während der unter Entwicklung von Phosphorwasserstoff ablaufenden Reaktion wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf den angegebenen Werten gehalten. Überraschenderweise entstehen hierbei nur etwa 10 bis 35 °/0 der Menge an Phosphorwasserstoff, die sich normalerweise bei der Erzeugung von unterphosphoriger Säure aus weißem Phosphor bildet. Im Anschluß an die Umsetzung wird das Lösungsmittel durch Destillation, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Es hinterbleibt eine Masse von hoher Viskosität, die in der Kälte erstarrt und überwiegend aus dem betreffenden Alkalisalz der Bis-(hydroxyalkan)-phosphinsäure besteht. Dieses Reaktionsprodukt wird für die Herstellung der alkoholische Hydroxylgruppen und Phosphor enthaltenden Polyäther direkt eingesetzt.In detail, white phosphorus is first added to a liquid saturated alcohol, such as, for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol or a mixture of such alcohols. Under passing nitrogen through this template are added per g-atom of the phosphorus present in it from 2.0 to 4.0 MoI of aldehydes and the resulting mixture to temperatures of 30 to 75 ° C, preferably 0 to 65 C, heated 45th At this temperature, a solution of 0.75 to 0.85 mol of alkali metal hydroxide, in particular sodium or potassium hydroxide, and water in a liquid aliphatic alcohol is then added to the reaction mixture per g atom of phosphorus. The total amount of alcohol introduced into the reaction mixture should be about 20 mol per g atom of phosphorus. During the reaction taking place with evolution of hydrogen phosphide, the temperature of the reaction mixture is kept at the stated values. Surprisingly, this result is only about 10 to 35 ° / 0 of the amount of phosphine which normally forms in the production of hypophosphorous acid from white phosphorus. After the reaction, the solvent is removed from the reaction mixture by distillation, if appropriate under reduced pressure. A mass of high viscosity remains, which solidifies in the cold and consists mainly of the relevant alkali salt of bis (hydroxyalkane) phosphinic acid. This reaction product is used directly for the production of the alcoholic hydroxyl groups and phosphorus-containing polyethers.
Hierzu wird das Reaktionsprodukt je g-Atom des darin enthaltenen Phosphors mit 3 bis 10 Mol Epichlorhydrin unter Rückflußkühlung auf die vorstehend angegebene Temperatur erwärmt. Bei dieser Umsetzung werden einmal die Hydroxyalkangruppen des Alkalisalzes der Bis-(hydroxyalkan)-phosphinsäure unter Aufspaltung des Epoxyringes des Epichlorhydrins zu sekundären Hydroxylgruppen veräthert und zum anderen die Phosphinsäuregruppen unter Bildung von Alkalichlorid verestert.For this purpose, the reaction product per g atom of the phosphorus contained therein is mixed with 3 to 10 moles of epichlorohydrin heated under reflux to the temperature indicated above. At this Implementation is once the hydroxyalkane groups of the alkali salt of bis (hydroxyalkane) phosphinic acid etherified with splitting of the epoxy ring of the epichlorohydrin to secondary hydroxyl groups and on the other hand, the phosphinic acid groups are esterified with the formation of alkali metal chloride.
Die Veretherung der Reaktionsprodukte, die in der Hauptsache aus den Alkalisalzen der Bis-(hydroxyalkan)-phosphinsäure bestehen, läßt sich jedoch auch mit anderen Epoxyverbindungen, wie beispielsweise Äthylen-, Propylen-, Styroloxyd, Epibromhydrin, Glycid, durchführen. In diesen Fällen werden die Reaktionsprodukte mit 2 bis 5 Mol Epoxyverbindung je g-Atom des in den Reaktionsprodukten vorhandenen Phosphors, vorzugsweise unter einem Druck bis zu 100 at, auf Temperaturen bis zu 160 ° C erwärmt. Bei dieser Veretherung tritt gleichzeitig eine teilweise Veresterung der Phosphinsäuregruppen ein. Jedoch sind die Säurezahlen dieser phosphinsäuren Polyäther noch zu hoch. Daher werden sie im Anschluß an die Verätherung noch mit Epichlorhydrin verestert. Hierzu werden die Alkalisalze der phosphinsäuren Polyäther mit 1 bis 10 Mol Epichlorhydrin je g-Atom des im Reaktionsprodukt enthaltenen Phosphors unter Rückflußkühlung gekocht, bis die Säurezahl auf Werte von 6 bis 3 und weniger gesunken ist und danach der Überschuß an Epichlorhydrin abdestilliert. Es kann vorteilhaft für den Ablauf der Umsetzung sein, mit dem Epichlorhydrin eine geringe Menge Alkalichlorid in das Reaktionsgemisch einzuführen. Mengen von 0,5 bis 5,0 Gewichtsteilen Alkalichlorid je 100 Gewichtsteile Epichlorhydrin können bereits ausreichend sein. Die jeweils geeignete Menge läßt sich in einfachen Vorversuchen für den speziellen Fall leicht ermitteln.The etherification of the reaction products, which mainly consist of the alkali salts of bis (hydroxyalkane) phosphinic acid exist, but can also be used with other epoxy compounds, such as Ethylene, propylene, styrene oxide, epibromohydrin, glycid, carry out. In these cases, the reaction products with 2 to 5 moles of epoxy compound per g atom of that present in the reaction products Phosphorus, preferably under a pressure of up to 100 at, heated to temperatures of up to 160 ° C. at this etherification is accompanied by a partial esterification of the phosphinic acid groups. However, are the acid numbers of these phosphinic polyethers are still too high. Hence they become following the etherification still esterified with epichlorohydrin. For this purpose, the alkali salts of phosphinic acids are polyethers with 1 to 10 moles of epichlorohydrin per g atom of the phosphorus contained in the reaction product under reflux cooling cooked until the acid number has dropped to values of 6 to 3 and less and then the excess distilled off on epichlorohydrin. It can be advantageous for the course of the reaction with the epichlorohydrin introduce a small amount of alkali chloride into the reaction mixture. Amounts from 0.5 to 5.0 parts by weight of alkali chloride per 100 parts by weight of epichlorohydrin may be sufficient. the The appropriate amount in each case can easily be determined for the specific case in simple preliminary tests.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind aliphatische Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd und deren Polymere bzw. Kondensationsprodukte, wie Paraformaldehyd, Trioxan, Aldol, geeignet. Formaldehyd wird entweder gelöst in Methanol angewandt oder während der Reaktion vor oder während der Alkalihydroxydzugabe gasförmig in das Reaktionsgemisch eingeleitet.To carry out the process of the invention, aliphatic aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, Propionaldehyde, butyraldehyde and their polymers or condensation products, such as paraformaldehyde, Trioxane, aldol, suitable. Formaldehyde is used either dissolved in methanol or during the reaction before or during the addition of the alkali metal hydroxide in gaseous form into the reaction mixture initiated.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten alkoholische Hydroxylgruppen und Phosphor enthaltenden Polyäther sind farblose bis hellgelbe, viskose Flüssigkeiten. Sie haben einen Phosphorgehalt von etwa 3 bis 12 Gewichtsprozent, Hydroxylzahlen von 60 bis 400 und Säurezahlen von 6 bis 2. Sie sind zur Herstellung selbstverlöschender Polyurethane mit großer hydrolytischer Beständigkeit geeignet.Those containing alcoholic hydroxyl groups and phosphorus produced by the process of the invention Polyethers are colorless to light yellow, viscous liquids. They have a phosphorus content from about 3 to 12 percent by weight, hydroxyl numbers from 60 to 400, and acid numbers from 6 to 2. They are suitable for the production of self-extinguishing polyurethanes with high hydrolytic resistance.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.
a) 93 Gewichtsteile weißer Phosphor werden unter 840 Gewichtsteilen Methanol mit 225 Gewichtsteilen Paraformaldehyd versetzt und das Reaktionsgefäß mit Stickstoff gespült. Die Mischung wird sodann auf etwa 55° C erwärmt und unter konstantem Einleiten von Stickstoff 93,8 Gewichtsteile Natriumhydroxyd, gelöst in 42,4 Gewichtsteilen Wasser und in 810 Gewichtsteilen Methanol, langsam zugegeben. Der Paraformaldehyd geht in kurzer Zeit in Lösung, und es entweicht ein Gemisch von Stickstoff und Phosphorwasserstoff,a) 93 parts by weight of white phosphorus are mixed with 840 parts by weight of methanol with 225 parts by weight Paraformaldehyde is added and the reaction vessel is flushed with nitrogen. The mixture is then reduced to about Heated to 55 ° C. and 93.8 parts by weight of sodium hydroxide dissolved with constant introduction of nitrogen in 42.4 parts by weight of water and in 810 parts by weight of methanol, slowly added. Paraformaldehyde goes into solution in a short time, and a mixture of nitrogen and hydrogen phosphide escapes,
Die Reaktionslösung wird noch 3 Stunden bei einer Temperatur von 55 ° C belassen und nach Abkühlung durch Filtrieren von ihrer geringen Trübung befreit Aus dem Filtrat wird das Methanol durch Destillation, zuletzt im Vakuum, entfernt. Es hinterbleibt eine zähe, in der Kälte erstarrende Masse. Die Ausbeute beträgtThe reaction solution is left at a temperature of 55 ° C. for a further 3 hours and after cooling freed from their slight turbidity by filtration The methanol is obtained from the filtrate by distillation, last in a vacuum, removed. What remains is a tough mass that solidifies in the cold. The yield is
406 Gewichtsteile eines Rohproduktes mit einem Phosphorgehalt von 21,3 Gewichtsprozent. Von dem eingesetzten Phosphor haben sich demnach 92,5 Gewichtsprozent zu nichtflüchtigen Verbindungen umgesetzt. 406 parts by weight of a crude product with a phosphorus content of 21.3 percent by weight. From the deployed According to this, 92.5 percent by weight of phosphorus has been converted into non-volatile compounds.
b) Dieses Rohprodukt, dessen Hauptbestandteil das Natriumsalz der Bis-(hydroxymethan)-phosphinsäure bildet, wird direkt weiterverarbeitet. Hierzu werden 37 Gewichtsteile dieses Rohproduktes mit 116 Gewichtsteilen Epichlorhydrin unter Rühren und Rückflußkühlung erhitzt. Im Verlauf dieser Reaktion scheidet sich Natriumchlorid ab.b) This crude product, the main component of which is the sodium salt of bis (hydroxymethane) phosphinic acid is processed directly. For this purpose, 37 parts by weight of this crude product are used 116 parts by weight of epichlorohydrin heated with stirring and reflux cooling. In the course of this reaction Sodium chloride separates.
Nach Beendigung der Reaktion wird das Natriumchlorid abfiltriert und das dabei erhaltene Filtrat abgekühlt. Aus dem Filtrat wird unter vermindertem Druck der Überschuß an Epichlorhydrin abdestilliert. Es hinterbleiben 112 Gewichtsteile eines viskosen, hellgelben Produktes mit einem Chlorgehalt von 20,3 Gewichtsprozent, einem Phosphorgehalt von 8,6 Gewichtsprozent, einer Hydroxylzahl von 264, einer Säurezahl von 3. Es haben sich je g-Atom des eingesetzten Phosphors etwa 2,9 Mol Epichlorhydrin umgesetzt. After the reaction has ended, the sodium chloride is filtered off and the filtrate obtained is cooled. The excess epichlorohydrin is distilled off from the filtrate under reduced pressure. 112 parts by weight of a viscous, light yellow product with a chlorine content of 20.3 remain Weight percent, a phosphorus content of 8.6 weight percent, a hydroxyl number of 264, a Acid number of 3. Per g atom of phosphorus used, about 2.9 moles of epichlorohydrin have reacted.
a) 93 Gewichtsteile weißer Phosphor werden unter 840 Gewichtsteilen Methanol mit 225 Gewichtsteilen Paraformaldehyd versetzt und das Reaktionsgefäß mit Stickstoff gespült. Die Mischung wird sodann auf etwa 550C erwärmt und unter konstantem Einleiten von Stickstoff 132 Gewichtsteile Kaliumhydroxyd, gelöst in 42,4 Gewichtsteilen Wasser und 830 Gewichtsteilen Methanol, langsam zugegeben. a) 93 parts by weight of white phosphorus are mixed with 225 parts by weight of paraformaldehyde under 840 parts by weight of methanol and the reaction vessel is flushed with nitrogen. The mixture is then warmed to about 55 ° C. and 132 parts by weight of potassium hydroxide, dissolved in 42.4 parts by weight of water and 830 parts by weight of methanol, are slowly added while constantly passing in nitrogen.
Die Reaktionslösung wird noch 3 Stunden bei einer Temperatur von 55° C belassen und nach Abkühlung durch Filtrieren von ihrer geringen Trübung befreit. Aus dem Filtrat wird das Methanol durch Destillation, zuletzt im Vakuum, entfernt. Es hinterbleibt eine zähe, in der Kälte erstarrende Masse. Die Ausbeute beträgt 444 Gewichtsteile eines Rohproduktes mit einem Phosphorgehalt von 19 Gewichtsprozent. Von dem eingesetzten Phosphor haben sich dementsprechend 91,5 Gewichtsprozent zu nichtflüchtigen Verbindungen umgesetzt.The reaction solution is left at a temperature of 55 ° C. for a further 3 hours and after cooling freed from their slight turbidity by filtration. The methanol is obtained from the filtrate by distillation, last in a vacuum, removed. What remains is a tough mass that solidifies in the cold. The yield is 444 parts by weight of a crude product with a phosphorus content of 19 percent by weight. Of the The phosphorus used is therefore 91.5 percent by weight of non-volatile compounds implemented.
b) Dieses Rohprodukt, dessen Hauptbestandteil das Kaliumsalz der Bis-(hydroxymethan)-phosphinsäure bildet, wird direkt weiterverarbeitet. Hierzu werden 328 Gewichtsteile dieses Rohproduktes mit 127 Gewichtsteilen Propylenoxyd unter Umschütteln 2V2 Stunden lang auf 1200C erhitzt. Es entstehen 451 Gewichtsteile einer wasserklaren, viskosen Flüssigkeit mit einem Phosphorgehalt von 12,9 %· Dieses Produkt wird mit 119 Gewichtsteilen Propylenoxyd nochmals unter den obengenannten Bedingungen umgesetzt. Es entstehen 564 Gewichtsteile einer wasserklaren, viskosen Flüssigkeit mit einem Phosphorgehalt von 11,1 Gewichtsprozent. b) This crude product, the main component of which is the potassium salt of bis (hydroxymethane) phosphinic acid, is processed further directly. For this purpose, 328 parts by weight of this crude product are heated with 127 parts by weight of propylene oxide with shaking at 120 ° C. for 2 hours for 2 hours. 451 parts by weight of a water-clear, viscous liquid with a phosphorus content of 12.9% are formed. This product is reacted again with 119 parts by weight of propylene oxide under the above-mentioned conditions. 564 parts by weight of a water-clear, viscous liquid with a phosphorus content of 11.1 percent by weight are formed.
Das Reaktionsprodukt wird jetzt mit 250 Gewichtsteilen Epichlorhydrin unter Rühren und Rückflußkühlung erhitzt. Im Verlauf der Reaktion scheidet sich Kaliumchlorid ab.The reaction product is now mixed with 250 parts by weight of epichlorohydrin with stirring and reflux cooling heated. Potassium chloride separates out in the course of the reaction.
Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und das Kaliumchlorid abfiltriert. Aus dem Filtrat wird unter vermindertem Druck der Überschuß an Epichlorhydrin abdestilliert. Es hinterbleiben 460 Gewichtsteile eines viskosen, hellgelben Produktes mit einem Chlorgehalt von 3,8 Gewichtsprozent, einem Phosphorgehalt von 10,8 Gewichtsprozent, einer Hydroxylzahl von 348 und einer Säurezahl von 4.After the reaction has ended, the reaction mixture is cooled and the potassium chloride is filtered off. The excess epichlorohydrin is distilled off from the filtrate under reduced pressure. It left behind 460 parts by weight of a viscous, light yellow product with a chlorine content of 3.8 percent by weight, a phosphorus content of 10.8 percent by weight, a hydroxyl number of 348 and an acid number from 4.
Beispiel 3
5 Example 3
5
a) 14,9 Gewichtsteile weißer Phosphor werden unter 160 Gewichtsteilen Methanol mit 36 Gewichtsteilen Paraformaldehyd versetzt und das Reaktionsgefäß mit Stickstoff gespült. Die Mischung wird sodann aufa) 14.9 parts by weight of white phosphorus are mixed with 160 parts by weight of methanol with 36 parts by weight Paraformaldehyde is added and the reaction vessel is flushed with nitrogen. The mixture is then on
ίο etwa 55° C erwärmt und unter konstantem Einleiten von Stickstoff 15 Gewichtsteile Natriumhydroxyd, gelöst in 6,8 Gewichtsteilen Wasser und 154 Gewichtsteilen Methanol, langsam zugegeben. Der Paraformaldehyd geht in kurzer Zeit in Lösung, und es entweicht ein Gemisch von Stickstoff und Phosphorwasserstorr. ίο about 55 ° C heated and with constant introduction of nitrogen, 15 parts by weight of sodium hydroxide dissolved in 6.8 parts by weight of water and 154 parts by weight of methanol are slowly added. Paraformaldehyde goes into solution in a short time, and a mixture of nitrogen and phosphorus water escapes.
Die Reaktionslösung wird noch 3 Stunden bei einer Temperatur von 55 0C belassen und nach Abkühlung durch Filtrieren von ihrer geringen Trübung befreit.The reaction solution is left at a temperature of 55 ° C. for a further 3 hours and, after cooling, freed from its slight cloudiness by filtration.
Aus dem Filtrat wird das Methanol durch Destillation, zuletzt im Vakuum, entfernt.The methanol is removed from the filtrate by distillation, finally in vacuo.
b) Das hinterbleibende Reaktionsprodukt, dessen Hauptbestandteil das Natriumsalz der Bis-(hydroxymethan)-phosphinsäure bildet, wird direkt weiterverarbeitet. Hierzu wird dieses Rohprodukt mit 240 Gewichtsteilen Styroloxyd unter Rühren und Rückflußkühlung erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wird der Überschuß an Styroloxyd durch Destillation entfernt. Es hinterbleiben 228 Gewichtsteile eines viskosen Produktes mit einem Phosphorgehalt von 6,5 %· Es haben sich je g-Atom des eingesetzten Phosphors etwa 2,56 Mol Styroloxyd umgesetzt.b) The remaining reaction product, the main component of which is the sodium salt of bis (hydroxymethane) phosphinic acid is processed directly. For this purpose, this crude product is 240 parts by weight Styrene oxide heated with stirring and reflux cooling. After completion of the reaction will the excess of styrene oxide is removed by distillation. 228 parts by weight of a viscous one remain behind Product with a phosphorus content of 6.5% · There are per g-atom of phosphorus used about 2.56 moles of styrene oxide reacted.
Das Reaktionsprodukt wird jetzt mit 70 Gewichtsteilen Epichlorhydrin unter Rühren und Rückfluß- kühlung erhitzt. Im Verlauf der Reaktion scheidet sich Natriumchlorid ab.The reaction product is now with 70 parts by weight of epichlorohydrin with stirring and reflux cooling heated. In the course of the reaction, sodium chloride separates out.
Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und das Natriumchlorid abfiltriert. Aus dem Filtrat wird unter vermindertem Druck der Überschuß an Epichlorhydrin abdestilliert. Es hinterbleiben 227 Gewichtsteile eines viskosen, hellgelben Produktes mit einem Chlorgehalt von 2 Gewichtsprozent, einem Phosphorgehalt von 5,3 Gewichtsprozent, einer Hydroxylzahl von 250 und einer Säurezahl von 2,5. Es haben sich je g-Atom des eingesetzten Phosphors etwa 1,25 Mol Epichlorhydrin umgesetzt.After the reaction has ended, the reaction mixture is cooled and the sodium chloride is filtered off. The excess epichlorohydrin is distilled off from the filtrate under reduced pressure. It left behind 227 parts by weight of a viscous, light yellow product with a chlorine content of 2 percent by weight, a phosphorus content of 5.3 percent by weight, a hydroxyl number of 250 and an acid number of 2.5. About 1.25 moles of epichlorohydrin have reacted per g atom of phosphorus used.
a) 14,9 Gewichtsteile weißer Phosphor werden unter 160 Gewichtsteile Methanol mit 86,52 Gewichtsteilen Butyraldehyd versetzt und das Reaktionsgefäß mit Stickstoff gespült. Die Mischung wird sodann auf 50° C erwärmt und unter konstantem Einleiten von Stickstoff 15 Gewichtsteile Natriumhydroxyd, gelöst in 6,8 Gewichtsteilen Wasser und 155 Gewichtsteilen Methanol, langsam zugegeben. Während der Reaktion entweicht ein Gemisch aus Stickstoff und Phosphorwasserstorf. a) 14.9 parts by weight of white phosphorus are under 160 parts by weight of methanol with 86.52 parts by weight Butyraldehyde is added and the reaction vessel is flushed with nitrogen. The mixture is then on Heated to 50 ° C. and with constant introduction of nitrogen, 15 parts by weight of sodium hydroxide were dissolved in 6.8 parts by weight of water and 155 parts by weight of methanol, slowly added. During the reaction a mixture of nitrogen and phosphorus hydrogen escapes.
Die Reaktionslösung wird noch 3 Stunden bei einer Temperatur von 500C belassen. Anschließend werden das Methanol und der überschüssige Butyraldehyd durch Destillation, zuletzt im Vakuum, entfernt. Es hinterbleiben 97 Gewichtsteile Reaktionsprodukt als zähe, viskose Masse.The reaction solution is left at a temperature of 50 ° C. for a further 3 hours. The methanol and the excess butyraldehyde are then removed by distillation, finally in vacuo. 97 parts by weight of the reaction product remain as a tough, viscous mass.
b) Dieses Rohprodukt, dessen Hauptbestandteil das Natriumsalz der Bis-(hydroxybutan)-phosphinsäure bildet, wird direkt weiterverarbeitet. Hierzub) This crude product, the main component of which is the sodium salt of bis (hydroxybutane) phosphinic acid is processed directly. For this
werden 97 Gewichtsteile dieses Rohproduktes mit 185 Gewichtsteilen Epichlorhydrin unter Rühren und Rückflußkühlung erhitzt. Im Verlauf dieser Reaktion scheidet sich Natriumchlorid ab.97 parts by weight of this crude product with 185 parts by weight of epichlorohydrin with stirring and Heated to reflux. In the course of this reaction, sodium chloride separates out.
Nach Beendigung der Reaktion wird das Natriumchlorid abfiltriert und das dabei erhaltene Filtrat abgekühlt. Aus dem Filtrat wird unter vermindertem Druck der Überschuß an Epichlorhydrin abdestilliert. Es hinterbleiben 212 Gewichtsteile eines hellgelben, viskosen Produktes mit einem Chlorgehalt von 7,2 Gewichtsprozent, einem Phosphorgehalt von 11,2 Gewichtsprozent, einer Hydroxylzahl von 304 und einer Säurezahl von 3. Es haben sich je g-Atom des eingesetzten Phosphors etwa 1,5 Mol Epichlorhydrin umgesetzt. After the reaction has ended, the sodium chloride is filtered off and the filtrate obtained is cooled. The excess epichlorohydrin is distilled off from the filtrate under reduced pressure. It 212 parts by weight of a light yellow, viscous product with a chlorine content of 7.2 percent by weight remain, a phosphorus content of 11.2 weight percent, a hydroxyl number of 304 and a Acid number of 3. About 1.5 moles of epichlorohydrin have reacted per g atom of phosphorus used.
a) 7,45 Gewichtsteile weißer Phosphor werden unter 80 Gewichtsteilen Methanol mit 52,86 Gewichtsteilen Aldol versetzt und das Reaktionsgefäß mit Stickstoff gespült. Die Mischung wird sodann auf 55° C erwärmt und unter konstantem Einleiten von Stickstoff 7,5 Gewichtsteile Natriumhydroxyd, gelöst in 3,4 Gewichtsteilen Wasser und 75 Gewichtsteilen Methanol, langsam zugegeben.a) 7.45 parts by weight of white phosphorus are mixed with 80 parts by weight of methanol with 52.86 parts by weight Aldol is added and the reaction vessel is filled with nitrogen flushed. The mixture is then heated to 55 ° C. and 7.5 parts by weight with constant introduction of nitrogen Sodium hydroxide dissolved in 3.4 parts by weight of water and 75 parts by weight of methanol, slowly admitted.
Die Reaktionslösung wird noch 3 Stunden bei einer Temperatur von 55 0C belassen. Anschließend wird das Methanol und das überschüssige Aldol durch Destillation, zuletzt im Vakuum, entfernt.The reaction solution is left at a temperature of 55 ° C. for a further 3 hours. The methanol and the excess aldol are then removed by distillation, finally in vacuo.
b) Das hinterbleibende Rohprodukt, dessen Hauptbestandteil das Natriumsalz der Bis-(2,4-dihydroxybutan)-phosphinsäure bildet, wird direkt weiterverarbeitet. Hierzu wird dieses Rohprodukt mit 162 Gewichtsteilen Epichlorhydrin unter Rühren und Rückflußkühlung erhitzt. Im Verlauf dieser Reaktion scheidet sich Natriumchlorid ab.b) The remaining crude product, the main component of which is the sodium salt of bis (2,4-dihydroxybutane) phosphinic acid is processed directly. For this purpose, this crude product is used with 162 parts by weight Epichlorohydrin heated with stirring and reflux cooling. In the course of this reaction Sodium chloride separates.
Nach Beendigung der Reaktion wird das Natriumchlorid abfiltriert und das dabei erhaltene Filtrat abgekühlt. Aus dem Filtrat wird unter vermindertem Druck der Überschuß an Epichlorhydrin abdestilliert. Es hinterbleiben 136,2 Gewichtsteile eines viskosen Produktes mit einem Chlorgehalt von 18,5 Gewichtsprozent, einem Phosphorgehalt von 6,2 Gewichtsprozent, einer Hydroxylzahl von 430 und einer Säurezahl von 6.After the reaction has ended, the sodium chloride is filtered off and the filtrate obtained is cooled. The excess epichlorohydrin is distilled off from the filtrate under reduced pressure. It 136.2 parts by weight of a viscous product with a chlorine content of 18.5 percent by weight remain, a phosphorus content of 6.2 percent by weight, a hydroxyl number of 430 and an acid number of 6.
Es haben sich je g-Atom des eingesetzten Phosphors etwa 3,5 MoI Epichlorhydrin umgesetzt.About 3.5 mol of epichlorohydrin have reacted per g atom of phosphorus used.
Claims (4)
Chemical Abstracts, 56 (1962), S. 15662 f, g;
A. M. P a q u i n, Epoxyverbindungen und Epoxyharze, 1958, S. 25 bis 30.Considered publications:
Chemical Abstracts, 56 (1962), pp. 15662 f, g;
AM Aquin, Epoxyverbindungen und Epoxyharze, 1958, pp. 25-30.
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DENDAT1249274D DE1249274B (en) | 1964-12-24 | Process for the production of alcohol see hydroxyl groups and phosphorus-containing polyethers, Zus z Änm C | |
| NL131210D NL131210C (en) | 1964-12-24 | ||
| DEC34742A DE1232578B (en) | 1964-12-24 | 1964-12-24 | Process for the preparation of alcoholic hydroxyl groups and phosphorus containing polyethers |
| GB5284865A GB1073564A (en) | 1964-12-24 | 1965-12-13 | Polyethers containing phosphorus and alcoholic hydroxy groups and their production |
| NL6516730A NL6516730A (en) | 1964-12-24 | 1965-12-22 | |
| FR43718A FR89283E (en) | 1964-12-24 | 1965-12-24 | Process for the manufacture of polyether containing alcoholic hydroxyl groups and phosphorus, as well as products according to those obtained by the present process or similar process |
| FR43661A FR1461298A (en) | 1964-12-24 | 1965-12-24 | Process for the manufacture of polyether containing alcoholic and phosphorus hydroxyl groups, as well as products according to those obtained by the present process or similar process |
| US647961A US3597509A (en) | 1964-12-24 | 1967-06-22 | Polyethers containing phosphorus and alcoholic hydroxy groups and their production |
| GB28927/67A GB1184898A (en) | 1964-12-24 | 1967-06-22 | Ethers and Polyethers Containing Phosphorus and Alcoholic Hydroxy Groups and their Production |
| FR111710A FR93656E (en) | 1964-12-24 | 1967-06-23 | Process for the manufacture of polyether containing alcoholic hydroxyl groups and phosphorus, as well as products according to those obtained by the present process or similar process. |
| FR7412606A FR2225469A2 (en) | 1964-12-24 | 1974-04-10 | Flame retardants for polyurethane foam prepn. - by partial esterification of phosphorous-contg. alcohols with acid anhydrides |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEC34742A DE1232578B (en) | 1964-12-24 | 1964-12-24 | Process for the preparation of alcoholic hydroxyl groups and phosphorus containing polyethers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1232578B true DE1232578B (en) | 1967-01-19 |
Family
ID=7021472
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEC34742A Pending DE1232578B (en) | 1964-12-24 | 1964-12-24 | Process for the preparation of alcoholic hydroxyl groups and phosphorus containing polyethers |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1232578B (en) |
| FR (1) | FR1461298A (en) |
| GB (1) | GB1073564A (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2190812A1 (en) * | 1972-06-27 | 1974-02-01 | Dow Chemical Co | Halogenated epoxides - plasticizers for pvc and fire retardants for polyesters |
-
1964
- 1964-12-24 DE DEC34742A patent/DE1232578B/en active Pending
-
1965
- 1965-12-13 GB GB5284865A patent/GB1073564A/en not_active Expired
- 1965-12-24 FR FR43661A patent/FR1461298A/en not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| None * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1073564A (en) | 1967-06-28 |
| FR1461298A (en) | 1966-12-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1520502A1 (en) | Organic esters of phosphites, phosphates and thiophosphates and processes for their preparation | |
| DE2135238C3 (en) | Hydrolysis-resistant triaryl phosphites and processes for their preparation | |
| DE2532161C2 (en) | Process for the preparation of di (polyoxyalkylene) hydroxymethylphosphonates | |
| DE1187606B (en) | Process for the production of polyether thioethers | |
| DE1720917A1 (en) | Optionally foamed polyurethanes and processes for their manufacture | |
| DE2358297A1 (en) | HYDROXY-SUBSTITUTED POLYMETHYLOXANONANE | |
| DE1232578B (en) | Process for the preparation of alcoholic hydroxyl groups and phosphorus containing polyethers | |
| DE4132171A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF DIGLYCERIN AND / OR POLYGLYCERINE | |
| DE1244780B (en) | Process for the preparation of tertiary phosphine oxides | |
| DE2027089A1 (en) | Process for the production of phosphorus-containing polyols for the production of flame-resistant and hydrolysis-resistant polyurethanes and storage-stable premixes which can be used therefor | |
| DE1249274B (en) | Process for the production of alcohol see hydroxyl groups and phosphorus-containing polyethers, Zus z Änm C | |
| CH626627A5 (en) | Process for preparing carboxyl-containing organic phosphorus compounds | |
| DE2322290A1 (en) | PROCESS FOR HYDROXYLATION OF AROMATIC COMPOUNDS | |
| DE1518137C (en) | Process for the production of organic phosphites | |
| DE3117330C2 (en) | ||
| DE1173081C2 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF HIGHLY CONCENTRATED SOLUTIONS OF METAL SOAPS OF EPOXIDIZED FATTY ACIDS IN ALKYLPHENOLS | |
| DE1803747A1 (en) | 2-bis- (diesters of phosphonomethyl) -amino-1,3-dihydroxypropanes and process for their preparation | |
| DE2238221A1 (en) | DIALKYL PHOSPHINYL ALKANE SULPHONATES AND THE PROCESS FOR THEIR PRODUCTION | |
| DE2017812A1 (en) | Process for the production of organic phosphorus compounds | |
| DE60105171T2 (en) | PROCESS FOR PREPARING DISABLED PHOSPHITES | |
| DE1518137B1 (en) | Process for the production of organic phosphites | |
| DE1233841B (en) | Process for the production of tertiary polypropylene phosphites | |
| EP0050230B1 (en) | Process for manufacturing odour free condensation products from phenols and isobutyraldehyde by condensing the named substances, followed by steam distillation | |
| DE838002C (en) | Process for the production of phenolic ethers | |
| AT234718B (en) | Process for the preparation of new esters of phosphorous acid |