DE1518137B1 - Process for the production of organic phosphites - Google Patents

Process for the production of organic phosphites

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DE1518137B1 DE19621518137 DE1518137A DE1518137B1 DE 1518137 B1 DE1518137 B1 DE 1518137B1 DE 19621518137 DE19621518137 DE 19621518137 DE 1518137 A DE1518137 A DE 1518137A DE 1518137 B1 DE1518137 B1 DE 1518137B1
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen, organischen Phosphiten, welche Kunstharz- und insbesondere Olefinpolymerisat- und Polyvinylchloridharzmassen, denen sie zugesetzt werden, eine verbesserte, langanhaltende Hitzestabilität verleihen. The invention relates to a method for the production of new, organic phosphites, which synthetic resin and especially olefin polymer and polyvinyl chloride resin compositions, to which they are added, give improved, long-lasting heat stability.

Man hat schon viele organische Phosphite als Stabilisatoren für Polyvinylchloridharze vorgeschlagen und allein für sich oder in Verbindung mit anderen stabilisierenden Verbindungen, wie Salzen mehrwertiger Metalle mit Fettsäuren und Alkylphenolen, angewandt. Solche Phosphit-Stabilisatoren enthalten normalerweise Alkyl- oder Arylreste in genügender Zahl, um die drei Wertigkeiten der phosphorigen Säure abzusättigen, und typische Phosphite sind im Patent-Schrifttum, z. B. den USA.-Patentschriften 2 564 646, 2 716 092 und 2 997 454, beschrieben.Many organic phosphites have been proposed as stabilizers for polyvinyl chloride resins and used alone or in conjunction with other stabilizing compounds such as salts of polyvalent metals with fatty acids and alkyl phenols. Such phosphite stabilizers normally contain alkyl or aryl radicals in sufficient numbers to saturate the three valencies of the phosphorous acid, and typical phosphites are in the patent literature, e.g. U.S. Patents 2,564,646, 2,716,092 and 2,997,454.

Phosphite werden auch in Verbindung mit anderen Stabilisatoren, wie einem mehrwertigen Phenol, zur Stabilisierung von Polypropylen und anderen Polyolefinen gegen einen Abbau beim Erhitzen oder beim Altern unter der Einwirkung der Bedingungen der Atmosphäre eingesetzt. Man nimmt an, daß das mehrwertige Phenol in solchen Kombinationen als ein Antioxydationsmittel wirkt. In vielen Fällen ist es auch erwünscht, Polyvinylchloridharzen und anderen halogenhaltigen Harzen ein Antioxydationsmittel dieser Art einzuverleiben. Die mehrwertigen Phenole stellen jedoch Feststoffe und die organischen Phosphite Flüssigkeiten dar, und an den Harzverarbeiter gelieferte Kombinationen derselben bilden dementsprechend inhomogene Aufschlärnmungen. Das Phenol neigt in dem Behälter zum Absetzen, und das Vorliegen des Mittels in Form einer Aufschlämmung macht es schwierig, dem Harz die richtigen Anteile an Phenol und Phosphat einzuverleiben. Ferner neigen Phenole dazu, die sie enthaltenen Kunstharze dunkel zu verfärben.Phosphites are also used in conjunction with other stabilizers, such as a polyhydric phenol Stabilization of polypropylene and other polyolefins against degradation when heated or when Aging under the action of atmospheric conditions used. It is assumed that the polyvalent Phenol in such combinations acts as an antioxidant. In many cases it is also desirably, polyvinyl chloride resins and other halogen-containing resins are an antioxidant of these Way of incorporating. However, the polyhydric phenols represent solids and the organic phosphites Liquids, and combinations thereof supplied to the resin processor constitute accordingly inhomogeneous exposures. The phenol tends to settle in the container, and that The presence of the agent in the form of a slurry makes it difficult to get the correct proportions into the resin Incorporate phenol and phosphate. Furthermore, phenols tend to darken the synthetic resins they contain to discolor.

Die vorliegende Erfindung stellt organische Phosphite zur Verfügung, welche sowohl einen Phosphitrest (der für die Art der von einem Phosphit bewirkten Stabilisierung wichtig ist) als auch eine phenolische Hydroxylgruppe (welche für die Wirksamkeit als Antioxydationsmittel wichtig ist) enthalten. Diese Verbindungen stellen Flüssigkeiten oder niedrigschmelzende, harzartige Feststoffe dar und lassen sich Stabilisierungsmitteln für den Zusatz zu Harzen leicht einverleiben und sind ferner auch mit Polyolefinen und Polyvinylchloridharzen in den für die Stabilisierung benötigten Anteilen vollständig verträglich.The present invention provides organic phosphites which have both a phosphite moiety (which is important for the type of stabilization brought about by a phosphite) as well as a phenolic one Hydroxyl group (which is important for its effectiveness as an antioxidant). These connections represent liquids or low-melting, resin-like solids and can be used as stabilizers easy to incorporate for addition to resins and are also available with polyolefins and Completely compatible with polyvinyl chloride resins in the proportions required for stabilization.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von organischen Phosphiten, die mindestens ein verestertes Phenol der allgemeinen FormelThe invention now relates to a process for the production of organic phosphites which at least one esterified phenol of the general formula

Ar~Y—ArAr ~ Y-Ar

enthalten, in der Ar carbocyclische aromatische Kerne, besonders Benzolkerne, die wenigstens eine freie phenolische Hydroxylgruppe enthalten, und Y eine Sauerstoff-, Alkylen-, Oxyalkylen-, Sulfoalkylen- oder Cyclohexylenbrücke mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen je Alkylenrest bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Phenol der allgemeinen Formelcontain, in the Ar carbocyclic aromatic nuclei, especially benzene nuclei, which contain at least one contain free phenolic hydroxyl group, and Y is an oxygen, alkylene, oxyalkylene, sulfoalkylene or cyclohexylene bridge each having 1 to 5 carbon atoms per alkylene radical, which is characterized is that one is a phenol of the general formula

Ar—Y-ArAr-Y-Ar

in der Ar und Y die vorstehende Bedeutung haben, in an sich bekannter Weise mit einem Alkyl- oder Arylphosphit umestert.in which Ar and Y have the above meaning, in a manner known per se with an alkyl or aryl phosphite transesterified.

Erfindungsgemäß herstellbare organische Phosphite sind beispielsweise Verbindungen der FormelnOrganic phosphites which can be prepared according to the invention are, for example, compounds of the formulas

Ar7-Y Ar—Ο— ΡAr 7 -Y Ar — Ο— Ρ

\OH)„/\OH)"/

. O. O

P—O—Ar-P — O — Ar-

-Ar--Ar-

—O—P—0—Ar- -Y—O — P — 0 — Ar- -Y

-Ar-Ar

—ο—ρ ζ \ O—Ο — ρ ζ \ O

Der weiter oben definierte Rest Ar kann ein beliebiger, mono- oder polycarbocyclischer aromatischer Kern mit kondensierten oder getrennten Ringen sein, und getrennt vorliegende Ringe können von einem behebigen, zweiwertigen Brückenkern oder direkt über eine oder mehrere Bindungen zwischen Kohlenstoffatomen oder verschiedenen Ringe verbunden sein. So kann Ar Phenyl, Naphthyl, Phenanthryl, Triphenylenyl, Anthracenyl, Pyrenyl, Chrysenyl, Fluorenyl, Diphenyl oder Triphenyl sein.The radical Ar defined above can be any mono- or polycarbocyclic aromatic Be cores with condensed or separate rings, and separate rings can be of one resolve, divalent bridge core or directly through one or more bonds between carbon atoms or connected to different rings. So Ar can be phenyl, naphthyl, phenanthryl, triphenylenyl, Be anthracenyl, pyrenyl, chrysenyl, fluorenyl, diphenyl or triphenyl.

Die Gruppe Ar, die mindestens eine phenolische Hydroxylgruppe aufweist, enthält 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome je phenolische Hydroxylgruppe. Wenn gewünscht, können die aromatischen Kerne mit einem oder mehreren Halogenatomen, wie Chlor und Brom, und bzw. oder einer Anzahl von Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkyl-Substituenten mit 1 oder mehreren Kohlenstoffatomen bis insgesamt 30 Kohlenstoffatome je phenolische Hydroxylgruppe substituiert sein. Gewöhnlich enthalten die Phenole in jeglicher Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Alicycliden- oder Alkylengruppe nicht mehr als etwa 18 Kohlenstoffatome. Die phenolische Gruppe kann 1 bis 4 Substituenten je phenolischem Kern enthalten.The group Ar, which has at least one phenolic hydroxyl group, contains 1 to about 30 carbon atoms per phenolic hydroxyl group. If desired, the aromatic kernels can be mixed with one or more halogen atoms, such as chlorine and bromine, and / or a number of alkyl, aryl or Cycloalkyl substituents with 1 or more carbon atoms up to a total of 30 carbon atoms each phenolic hydroxyl group. Usually the phenols in any alkyl, Aryl, cycloalkyl, alicyclidene, or alkylene group no more than about 18 carbon atoms. The phenolic Group can contain 1 to 4 substituents per phenolic nucleus.

Das Symbol Y hat die weiter oben angegebenen Bedeutungen und ist beispielsweiseThe symbol Y has the meanings given above and is for example

-CH2--CH 2 - —CH-—CH- CH3 CH 3 CH3 CH 3 CH3 CH 3 II.
—c——C— CH3 CH 3 C2H5 C 2 H 5 -CH2-S-CH2--CH 2 -S-CH 2 - —S ——S - / TT \/
X /\ / TT \ /
X / \ —0—CH2 -0-CH 2 -CH2-O--CH 2 -O-

—Ο——Ο—

-S-CH2-CH2-S--S-CH 2 -CH 2 -S-

O-O-

-Gruppe-Group

ΟΟ

ίοίο

2Ο2Ο

Das Symbol 2 bedeutet Wasserstoff oder ein- oder zweiwertige organische Reste in genügender Zahl, um die Wertigkeiten der Phosphitsauerstoffatome abzusättigen, wobei wenigstens einer dieser Reste eine aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe darstellt, und m ist eine Zahl von 1 bis 5 und χ eine Zahl von 0 bis 10.The symbol 2 denotes hydrogen or mono- or divalent organic radicals in sufficient number to saturate the valencies of the phosphite oxygen atoms, at least one of these radicals representing an aliphatic or cycloaliphatic group, and m is a number from 1 to 5 and χ is a number from 0 until 10.

Die Reste Z in der obigen Formel enthalten in einem monomeren Phosphit im allgemeinen etwa 1 bis 24 Kohlenstoffatome. Z kann beispielsweise von zwei einwertigen Resten, wie 1 oder 2 Wasserstoffatomen, einem oder zwei aliphatischen Kohlenwasserstoffresten, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, .Amyl, Isoamyl, Hexyl, Isohexyl, sek.-Hexyl, Heptyl, Octyl, Isooctyl, 2-Äthylhexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tetradecyl, Tridecyl, Octydecyl und Behenyl, einem oder zwei einwertigen Arylresten, wie Phenyl, Benzyl, Phenäthyl, Xylyl, Tolyl und Naphthyl, einem oder zwei einwertigen cycloaliphatischen Resten, wie Cyclohexyl, Cyclopentyl und Cycloheptyl, und einem oder zwei heterocyclischen Resten, wie Pyridyl, Tetrahydrofurfuryl, Furyl und Piperidinyl, gebildet werden.The radicals Z in the above formula generally contain about in a monomeric phosphite 1 to 24 carbon atoms. Z can, for example, from two monovalent radicals, such as 1 or 2 hydrogen atoms, one or two aliphatic hydrocarbon radicals, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, Butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, amyl, isoamyl, Hexyl, isohexyl, sec-hexyl, heptyl, octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, Tetradecyl, tridecyl, octydecyl and behenyl, one or two monovalent aryl radicals, such as phenyl, benzyl, Phenethyl, xylyl, tolyl and naphthyl, one or two monovalent cycloaliphatic radicals, such as cyclohexyl, cyclopentyl and cycloheptyl, and one or two heterocyclic radicals such as pyridyl, tetrahydrofurfuryl, furyl and piperidinyl are formed.

Z kann auch einen einzigen Rest darstellen, der mit derZ can also represent a single residue that begins with the

5555

einen heterocyclischen Ring bildet, wie einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, z. B. Äthylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 1,2-Butylen, 1,3-Butylen, 1,4-Butylen, Neopentylen und 1,3-Pentylen, oder einen Rest, wie Pentaerythryten, einen zweiwertigen Arylen- oder gemischten Alkylenarylenrest, wie 2-Phenäthylen, 1,4-Phenylen, Diphenylen, m-Xylylen, o-Xylylen und p-Xylylen, einen zweiwertigen Cycloalkylenrest, wie Cyclohexylen und Cyclopentylen, oder einen zweiwertigen heterocyclischen Rest, wie er sich beispielsweise von einem zweifach substituierten Pyridin ableitet.forms a heterocyclic ring, such as a divalent one aliphatic hydrocarbon radical, e.g. B. ethylene, 1,2-propylene, 1,3-propylene, 1,2-butylene, 1,3-butylene, 1,4-butylene, neopentylene and 1,3-pentylene, or a radical such as pentaerythrytes, a divalent arylene or mixed alkylenearylene radical, such as 2-phenylene, 1,4-phenylene, diphenylene, m-xylylene, o-xylylene and p-xylylene, a divalent one Cycloalkylene such as cyclohexylene and cyclopentylene, or a divalent heterocyclic Remainder, as derived, for example, from a disubstituted pyridine.

Z kann auch phenolische Gruppen des Typs (HO)n, — Ar enthalten; solche Gruppen bilden bei den meisten polymeren Phosphiten die Endgruppen.Z can also contain phenolic groups of the type (HO) n , - Ar; such groups form the end groups in most polymeric phosphites.

Im Verlaufe der erfindungsgemäßen Umsetzung werden die Alkyl- oder Arylreste des Phosphites durch phenolische Reste ersetzt.In the course of the reaction according to the invention, the alkyl or aryl radicals of the phosphite are replaced by phenolic residues.

Der Grad der Substituierung der Alkyl- bzw. Arylreste durch Hydroxyarylrestegruppen hängt von den Anteilen der Bestandteile ab. Hydroxyarylphosphite werden selbst dann gebildet, wenn man mit weniger als 1 Moläquivalent des mehrwertigen Phenols arbeitet. Wenn man mit 1 Mol Phenol, je Mol des Phosphits arbeitet, wird eine phenolische Gruppe je Phosphitgruppe eingeführt. Bei der Verwendung von 2 Mol Phenol wird ein Bis-phenolphosphit erhalten, und bei Einsatz von 3 Mol können alle Alkyl- oder Arylreste des Phosphits durch phenolische Reste ersetzt werden.The degree of substitution of the alkyl or aryl radicals by hydroxyaryl radical groups depends on the Proportions of the constituents. Hydroxyarylphosphites are formed even if you use less works than 1 molar equivalent of the polyhydric phenol. If you use 1 mole of phenol, per mole of phosphite works, one phenolic group is introduced for each phosphite group. When using 2 moles Phenol, a bis-phenol phosphite is obtained, and at If 3 moles are used, all alkyl or aryl radicals of the phosphite can be replaced by phenolic radicals.

Soweit mehrwertige Phenole verwendet werden, kann auch jede phenolische Hydroxylgruppe mit. Phosphit reagieren, so daß polymere und cyclische Phosphite erhalten werden können, bei denen Alkyl- oder Arylreste des Phosphits durch zwei oder mehr der phenolischen Gruppen ersetzt sind. Die polymeren Phosphite weisen höchstens zwei phenolische Kerne und mindestens eine Alkylgruppe je Phosphitgruppe auf. Alle solchen polymeren Phosphite liegen im Rahmen der Erfindung. Gewöhnlich liegen selbst in monomeren Verbindungen kleine Mengen solcher Phosphite vor.If polyhydric phenols are used, any phenolic hydroxyl group can also be used. React phosphite, so that polymeric and cyclic phosphites can be obtained in which alkyl or aryl radicals of the phosphite have been replaced by two or more of the phenolic groups. The polymers Phosphites have a maximum of two phenolic nuclei and at least one alkyl group per phosphite group on. All such polymeric phosphites are within the scope of the invention. Usually lie by themselves Small amounts of such phosphites exist in monomeric compounds.

Zur weitestgehenden Verminderung der Polymerenbildung, d. h. Reaktion aller phenolischen Hydroxylgruppen, wird gewöhnlich ein Überschuß des Phenols verwendet, der gewöhnlich im Bereich von etwa 0,1 bis 3,0 Mol über der Menge liegt, die stöchiometrisch zur Bildung des gewünschten phenolischen Phosphites erforderlich ist.To reduce the formation of polymers as much as possible, i. H. Reaction of all phenolic hydroxyl groups, an excess of the phenol is usually used, usually in the range of about 0.1 up to 3.0 moles above the amount stoichiometric to form the desired phenolic phosphite is required.

Die Reaktion ist in Abwesenheit eines Katalysators durchführbar, verläuft aber rascher und vollständiger in Gegenwart eines solchen. Gewöhnlich wird als Katalysator ein Alkali- oder Erdalkalimetall verwendet, das man in Form des Metalls oder in Form eines alkalischen Salzes, wie eines alkalischen Oxids, oder als Alkoholat zuführen kann. Das Natrium liefert sehr befriedigende Ergebnisse, was auch für Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, die Oxide und Hydroxide des Calciums, Strontiums und Bariums und die Alkoholate, gewöhnlich des Methyl-, Äthyloder Isopropylalkohols, oder Phenolate all dieser Metalle gilt. Der Katalysator braucht nur in einer sehr geringen Menge eingesetzt zu werden; z. B. genügen schon 0,01 bis 2,0% des Phosphitgewichts.The reaction can be carried out in the absence of a catalyst, but it is faster and more complete in the presence of such a. Usually an alkali or alkaline earth metal is used as the catalyst used, which is in the form of the metal or in the form of an alkaline salt, such as an alkaline Oxides, or as alcoholate. The sodium gives very satisfactory results, what also for sodium hydroxide, potassium hydroxide, the oxides and hydroxides of calcium, strontium and barium and the alcoholates, usually methyl, ethyl or isopropyl alcohol, or phenates of any of these Metals applies. The catalyst only needs to be used in a very small amount; z. B. suffice already 0.01 to 2.0% of the phosphite weight.

In dem System dürfen zwar sehr kleine Mengen an Wasser vorliegen, aber gewöhnlich ist es erwünscht, daß sowohl das Phenol als auch das Phosphit wasserfrei ist. Wenn Natrium oder Kalium oder die Oxide von Calcium, Barium und Strontium zugesetzt werden, reagieren diese Stoffe mit dem vorhandenen Wasser oder Alkohol unter Bildung des entsprechenden Hydroxids oder Alkoholate, und die letztgenannte Verbindung dient dann als Katalysator. Wenn die Reaktionsteilnehmer nicht verträglich sind, kann man· einen flüchtigen Alkohol, wie Äthanol, Methanol oder Isopropylalkohol, als Lösungsmittel zusetzen.Very small amounts of Water is present, but it is usually desirable that both the phenol and the phosphite be anhydrous is. When sodium or potassium or the oxides of calcium, barium and strontium are added, these substances react with the water or alcohol present to form the corresponding one Hydroxide or alcoholates, and the latter compound then serves as a catalyst. if the reactants are not compatible, one can use a volatile alcohol such as ethanol or methanol or isopropyl alcohol as a solvent.

Man mischt das Phenol, das Phosphit (und, wenn gewünscht, den wasserfreien Alkohol) sowie den Katalysator und erhitzt dann das Reaktionsgemisch auf erhöhte Temperatur, gewöhnlich bei Rücknußbedingungen. Man kann bei einer Temperatur imMix the phenol, the phosphite (and, if desired, the anhydrous alcohol) and the catalyst and then heated the reaction mixture at elevated temperature, usually under walnut conditions. One can at a temperature in

Bereich von etwa 40 bis 1500C arbeiten. Gewöhnlich ist es wünschenswert, den während der Umsetzung freigesetzten Alkohol bzw. das freigesetzte Phenol kontinuierlich, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, abzudestillieren, um einen vollständigen Ablauf der Reaktion zu begünstigen.Range from about 40 to 150 0 C work. It is usually desirable to continuously distill off the alcohol or phenol released during the reaction, if appropriate under reduced pressure, in order to promote the reaction to proceed to completion.

Beispiele für erfindungsgemäß umesterbare' Phenole sindExamples of phenols which can be transesterified according to the invention are

Resorcin,Resorcinol,

Hydrochinon,Hydroquinone,

Bis-hydroxy-o, m oder p-diphenylphenol, p-Octylresorcin,Bis-hydroxy-o, m or p-diphenylphenol, p-octylresorcinol,

p-Dodecylresorcin,p-dodecylresorcinol,

p-Isooctyl-phloroglucin,p-isooctyl-phloroglucine,

2,6-Di-tert.-butyl-resorcin, 2,6-Diisopropyl-phloroglucin, Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Methylen-bis-(p-kresol),2,6-di-tert-butyl-resorcinol, 2,6-diisopropyl-phloroglucinol, Methylene bis (2,6-di-tert-butylphenol), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, Methylene bis (p-cresol),

4,4'-Thiobisphenol,4,4'-thiobisphenol,

4,4'-Oxo-bis-(3-methyl-6-isopropyl-phenol), 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butyl-phenol), 2,2'- Oxo-bis-(4-dodecyl-phenol), 2,2'-Thio-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-phenol), 2,6-Diisooctyl-resorcin,
4,4'-n-Butyliden-bis-(2-tert.-butyl-5-methyl-4,4'-oxo-bis (3-methyl-6-isopropyl-phenol), 4,4'-thio-bis (3-methyl-6-tert-butyl-phenol), 2,2'- Oxo-bis (4-dodecyl-phenol), 2,2'-thio-bis (4-methyl-6-tert-butyl-phenol), 2,6-diisooctyl-resorcinol,
4,4'-n-butylidene-bis- (2-tert-butyl-5-methyl-

phenol),
2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-r-methyl-cyclohexyl-phenol), phenol),
2,2'-methylenebis (4-methyl-6-r-methyl-cyclohexyl-phenol),

4,4'-Cyclohexyliden-bis-(2-tert.-butyl-phenol), 2,6-Bis-(2'-hydroxy-3'-tert.-butyl-5'-methyl- ·4,4'-cyclohexylidene-bis- (2-tert-butyl-phenol), 2,6-bis- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methyl- ·

benzyl)-4-methyl-phenol,
Naphthalin-l,5-diol,
Naphthalin-l,8-diol,
Naphthalin-2,5-diol und
2,7-Bis-hydroxy-naphthahn.benzyl) -4-methyl-phenol,
Naphthalene-1,5-diol,
Naphthalene-1,8-diol,
Naphthalene-2,5-diol and
2,7-bis-hydroxy-naphtha.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to further illustrate the invention.

Beispiel 1example 1

1 Mol (310 g) Triphenylphosphit, 0,65 Mol (148 g) 2,2'-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan und 1,8 Mol (234 g) Isooctanol werden zusammen mit 0,5 g Natriumhydroxid 3 Stunden auf 110 bis 120° C erhitzt. Aus große Menge an Phenol entfernt. Man erhält 273 g Phenol (96% der rechnerischen Menge), was zeigt, daß das Reaktionsprodukt im wesentlichen das Diisooctyl - 2,2' - bis - (p - hydroxyphenyl) - propan - phos-1 mol (310 g) triphenyl phosphite, 0.65 mol (148 g) 2,2'-bis (p-hydroxyphenyl) propane and 1.8 mol (234 g) Isooctanol are heated to 110 to 120 ° C for 3 hours together with 0.5 g of sodium hydroxide. the end large amount of phenol removed. 273 g of phenol are obtained (96% of the calculated amount), which shows that the reaction product is essentially the diisooctyl - 2,2 '- bis - (p - hydroxyphenyl) - propane - phos-

dem Reaktionsgemisch wird dann unter dem Vakuum 30 phit ist, welchem die Formel in der ersten Zeile der einer Wasserstrahlpumpe auf 1700C eine möglichst nachstehenden Tabelle zukommt.The reaction mixture is then phit under the vacuum 30, to which the formula in the first line of a water jet pump at 170 0 C is assigned to a table below, if possible.

Tabelle!Tabel!

Strukturformeln der ProdukteStructural formulas of the products

Phosphitwert
des ProduktesPhosphite value
of the product

gefunden berechnetfound calculated

Aussehen des ProduktesAppearance of the product

17O)1=P- ( 17 O) 1 = P- (

(ISO-C8H17O)2-P-(O(ISO-C 8 H 17 O) 2 -P- (O

(ISO-C8H17O) — Ρ—
0(ISO-C 8 H 17 O) - Ρ—
0

0,520.52

0,130.13

5,55.5

•5,86• 5.86

schwach viskose Flüssigkeitslightly viscous liquid

(C8H17O)2=P-O-ZN(C 8 H 17 O) 2 = PO-ZN

C8H17O. P—C 8 H 17 O. P—

0,250.25

0,10.1

Die Zusammensetzung der Mischung (Spalte»Mol<< in der vorstehenden Tabelle) wurde aus der Struktur der Ausgangsstoffe und der Menge des während der Umesterung abdestillierten Phenols, welche die Anzahl der umgeesterten Gruppen des Phosphits anzeigt, bestimmt. Diese Bestimmungsmethode wurde nicht nur in dem vorliegenden Beispiel, sondern auch in den folgenden Beispielen angewandt.The composition of the mixture ("Mol" column in the table above) was taken from the structure the starting materials and the amount of phenol distilled off during the transesterification, which is the number of the transesterified groups of the phosphite is determined. This determination method was used not only in the present example but also in the following examples.

Zur Ermittlung des Phosphitwertes in der vorstehenden Tabelle und in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen wurde eine Analysenmethode herangezogen, die auf der Oxydation des dreiwertigen Phosphors zu fünfwertigem Phosphor mit Wasserstoffperoxid in Isopropanol beruht. Die zu analysierende Probe wird dabei mit überschüssiger, etwa 0,2 n-Wasserstoffperoxidlösung behandelt und in üb-To determine the phosphite value in the table above and in the following working examples an analytical method was used based on the oxidation of trivalent phosphorus to pentavalent phosphorus with hydrogen peroxide based in isopropanol. The sample to be analyzed is thereby with excess, about 0.2 n-hydrogen peroxide solution treated and

licher Weise mit Kaliumjodid und Natriumthiosulfat zurücktitriert. Die Zurücktitration des überschüssigen Peroxids erfolgt nach 2minutigem Stehenlassen, damit ein Verbrauch des freien Jods aus der Kaliumjodidlösung durch irgendwelches vorhandenes sekundäres Phosphat vermieden wird. Sekundäre Phosphite reagieren nämlich mit Jod, aber nicht mit Wasserstoffperoxid. licher way back-titrated with potassium iodide and sodium thiosulphate. The back titration of the excess Peroxide takes place after standing for 2 minutes, thus consuming the free iodine from the potassium iodide solution is avoided by any secondary phosphate present. Secondary phosphites react namely with iodine, but not with hydrogen peroxide.

Beispiel 2Example 2

1,1 Mol Triphenylphosphit, 1,55 Mol 2-Äthylhexanol und 0,33 Mol 2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-(r-methylcyclohexyl)-phenol] werden zusammen in zwei Stufen umgesetzt. Zuerst werden das Tri-1.1 moles of triphenyl phosphite, 1.55 moles of 2-ethylhexanol and 0.33 mol of 2,2'-methylene-bis- [4-methyl-6- (r-methylcyclohexyl) phenol] will be implemented together in two stages. First the tri

phenylphosphit und 2-Äthylhexanol in Gegenwart von 0,5 g Natriumhydroxid 3 Stunden bei 110 bis 1200C umgesetzt. Dieses Gemisch wird dann dem Vakuum der Wasserstrahlpumpe bei 17O0C unterworfen. Man erhält 98% der errechneten Phenolmenge. Danach wird das 2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-(l'-methylcyclohexyl)-phenol] zugesetzt und das Reaktionsgemisch wieder 3 Stunden auf 110 bis 1200C erhitzt und dem Vakuum der Wasserstrahlpumpe bei 170°C unterworfen. Es werden 83% des errechneten Phenols gewonnen. Das Reaktionsprodukt ist im wesentlichen das Di-(2-äthylhexyl)-2,2'-methylen - bis - [4 - methyl - 6 - (Γ - methylcyclohexyl)-phenol]-phosphit, dem die zweite Formel in der nachstehenden Tabelle zukommt.phenyl phosphite and 2-ethylhexanol reacted in the presence of 0.5 g of sodium hydroxide at 110 to 120 0 C for 3 hours. This mixture is then subjected to the vacuum of a water aspirator at 17O 0 C. 98% of the calculated amount of phenol is obtained. Thereafter, 2,2'-methylenebis [4-methyl-6- (l'-methylcyclohexyl) -phenol] was added and the reaction mixture heated again for 3 hours at 110 to 120 0 C and the vacuum of a water aspirator at 170 ° C subject. 83% of the calculated phenol is obtained. The reaction product is essentially di- (2-ethylhexyl) -2,2'-methylene - bis - [4 - methyl - 6 - (Γ - methylcyclohexyl) phenol] phosphite, to which the second formula in the table below applies .

Tabelle IITable II

Strukturformeln <Structural formulas < 9
0 9
0 ier Produktefour products -C7H13 -C 7 H 13 —- -C8H17 -C 8 H 17 —- MoIMoI Phosp
des Pr
gefundenPhosph
of the pr
found litwert
odukts
berechne!litwert
product
calculate! Aussehen
des ProduktesAppearance
of the product ,H17O)- Ρ—0, H 17 O) - Ρ-0 ^7)2^ 7) 2 (C(C. C7H13 ι ι CH2 C 7 H 13 ι CH 2 OH
IOH
I. "C7H13 "C 7 H 13 Y
CH3
H17O)2=P-O Y
CH 3
H 17 O) 2 = PO irir (C,(C, C7H13 ι ι CH2 1 ί C 7 H 13 ι ι CH 2 1 ί Y
CH3
O
I Y
CH 3
O
I. 0,330.33 6,056.05 6,256.25 hellbernsteinfarbene
Flüssigkeitlight amber
liquid CH3 +CH 3 + irir (O0),-'(O 0 ), - ' Y
CH3 Y
CH 3 (<C>0)rp-(<C> 0 ) r p - /Vo-P=(O/ Vo-P = (O -O--O- 0,770.77 C8JC 8 y

Beispiel 3Example 3

3 Mol 2,2'-Bis-(p-hydroxy-phenyi)-propan und möglichst große Phenolmenge entfernt. Man erhält3 moles of 2,2'-bis (p-hydroxyphenyi) propane and the largest possible amount of phenol removed. You get

1 Mol Triphenylphosphit werden zusammen mit 0,5 g 65 98% der errechneten Phenolmenge, was zeigt, daß das1 mole of triphenyl phosphite together with 0.5 g 65 98% of the calculated amount of phenol, which shows that the

Natriumhydroxid 3 Stunden auf 110 bis 1200C er- Reaktionsprodukt im wesentlichen das Tri-[2,2'-bis-Sodium hydroxide at 110 to 120 0 C for 3 hours, reaction product essentially the tri- [2,2'-bis-

hitzt. Aus dem Reaktionsgemisch wird unter dem (p-hydroxy-phenyi)-propan]-phosphitist,demdieFor-heats. From the reaction mixture is under the (p-hydroxy-phenyi) -propane] -phosphitist, which the form

Vakuum einer Wasserstrahlpumpe bei 170° C eine mel in der nachstehenden Tabelle zukommt.Vacuum of a water jet pump at 170 ° C is a mel in the table below.

109 540/383-109 540 / 383-

Beispiel 4Example 4

1010

Tabelle IIITable III Phosphitwert
gefundenPhosphite value
found des Produktes
berechnetof the product
calculated Strukturformel des ProduktesStructural formula of the product 4,04.0 4,364.36 Γηο —Γηο - <f>C(CH3)2^f>-0l ^P
V^/ \_/ J3 <f> C (CH 3 ) 2 ^ f> -0l ^ P
V ^ / \ _ / J3

69,2 g (0,2 Mol) Isooctyl-diphenyl-phosphit werden mit 68,5 g (0,3 Mol) 4,4'-Isopropyliden-bis-phenol in Gegenwart von 0,2 g Natriumhydroxid bei 110 bis 1200C 3 Stunden umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum abgestreift, und praktisch das gesamte erwartete Phenol wird entfernt. Das Produkt weist einen Phosphitwert von 6,1 (berechnet: 6,2) auf und entspricht im wesentlichen der Formel69.2 g (0.2 mol) of isooctyl-diphenyl-phosphite are mixed with 68.5 g (0.3 mol) of 4,4'-isopropylidene-bis-phenol in the presence of 0.2 g of sodium hydroxide at 110 to 120 ° C implemented for 3 hours. The reaction mixture is stripped in vacuo and virtually all of the expected phenol is removed. The product has a phosphite value of 6.1 (calculated: 6.2) and essentially corresponds to the formula

C(CH3),C (CH 3 ),

O- P-O
OO- PO
O

C8H17 C 8 H 17

C(CH3), O-P-0
OC (CH 3 ), OP-0
O

C8H17 C 8 H 17

C(CH3),C (CH 3 ),

Das Produkt ist eine viskose, gelbe Flüssigkeit. Die erfindungsgemäß hergestellten organischen Phosphite sind als besonders wirksame Stabilisatoren für Polyvinylchloridharze, zu denen auch die verschiedensten Mischpolymerisate des Vinylchlorids zu rechnen sind, geeignet und können, wenn gewünscht, zusammen mit anderen Stabilisatoren für Polyvinylchloridharze Anwendung finden, wenngleich auch in den meisten Fällen die mit der organischen Phosphitverbindung erhaltene Stabilisierung genügt.The product is a viscous, yellow liquid. The organic produced according to the invention Phosphites are particularly effective stabilizers for polyvinyl chloride resins, including the most diverse Copolymers of vinyl chloride are to be expected, suitable and can, if desired, together with other stabilizers for polyvinyl chloride resins are used, albeit also in in most cases the stabilization obtained with the organic phosphite compound is sufficient.

Als Ergänzungsstabilisatoren kann man Metallsalz-Stabilisatoren der unter anderem in den USA.-Patentschriften 2 564 646 und 2 716 092 beschriebenen Art oder auch die vertrauteren bekannten organischen Triphospliite oder organische Verbindungen, die mindestens eine Epoxygruppe enthalten, verwenden. Diese Verbindungen können zur Ergänzung der eigentlichen Stabilisatoren eingesetzt werden. Die Menge der letzteren kann von 0 bis 100 Gewichtsteilen je 100 Teile Harz reichen, was sich nach dem gewünschten Effekt" richtet, denn viele Epoxyverbindungen stellen auch Weichmacher für Polyvinylchloridharze dar.Metal salt stabilizers can be used as supplementary stabilizers those described in U.S. Patents 2,564,646 and 2,716,092, among others Type or the more familiar known organic triphosplites or organic compounds that at least contain an epoxy group. These compounds can be used to complement the actual Stabilizers are used. The amount of the latter can be from 0 to 100 parts by weight each 100 parts of resin are enough, depending on the desired effect, because many epoxy compounds are also plasticizers for polyvinyl chloride resins.

In den folgenden Versuchen A bis C werden die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen in ihrer Stabilisierungswirkung mit bekannten Verbindungen verglichen.In the following experiments A to C, the compounds obtainable according to the invention are in their Stabilizing effect compared with known compounds.

Versuch AAttempt a

Es wird eine Reihe von Vinylchloridhomopolymerisatmassen folgender Zusammensetzung hergestellt: A number of vinyl chloride homopolymer materials are produced with the following composition:

GewichtsteileParts by weight

Vinylchlorid-Homopolymerisat 100Vinyl chloride homopolymer 100

Dioctylphthalat 45Dioctyl phthalate 45

Isooctylepoxystearat 5Isooctyl poxystearate 5

Phosphit gemäß Tabelle I 3Phosphite according to Table I 3

Das Dioctylphthalat, Isooctylepoxystearat und Phosphit werden miteinander vermischt und dann mit dem Polyvinylchlorid vermengt. Man erhitzt das Gemisch auf einem Zweiwalzen-Mischwalzwerk bis auf 177° C und nimmt es dann als Fell ab. Proben werden hierauf in einem Ofen 3V2 Stunden auf 177° C erhitzt, um die Wärmebeständigkeit zu prüfen. Die Verfärbung wird in Abständen von 15 bis 30 Minuten geprüft; die Ergebnisse sind in TabelleTV genannt.The dioctyl phthalate, isooctyl epoxystearate and phosphite are mixed together and then blended with the polyvinyl chloride. The mixture is heated on a two-roll mixing mill up to 177 ° C. and then removed as a skin. Samples are then heated in an oven at 177 ° C. for 3V for 2 hours in order to test the heat resistance. The discoloration is checked at intervals of 15 to 30 minutes; the results are given in Table TV.

Tabelle IVTable IV

AA. BB. CC. DD. farbloscolorless ErhitzungszeitHeating time TriphenylphosphitTriphenyl phosphite IsooctyldiphenylphosphitIsooctyl diphenyl phosphite Gelbyellow (Minuten)(Minutes) (Vergleich)(Comparison) (Vergleich)(Comparison) .erfindungsgemäß hergestelltes Phosphit, s. untenPhosphite produced according to the invention, see below BernsteinfarbenAmber color AnfänglichInitially farbloscolorless farbloscolorless farbloscolorless Orangeorange 1515th Gelbyellow Gelbyellow Gelbyellow Orangeorange 6060 OrangebraunOrange brown TieforangeDeep orange Orangeorange Orangeorange 9090 RotbraunRed-brown OrangebraunOrange brown TieforangeDeep orange Orangeorange 120120 RotbraunRed-brown RotbraunRed-brown TieforangeDeep orange Orangeorange 135135 DunkelbraunDark brown DunkelbraunDark brown 'Tieforange'' Deep orange RotbraunRed-brown 150150 —- —- TieforangeDeep orange 180180 —- —- TieforangeDeep orange 210210 —- —- RotbraunRed-brown

Phosphit C = Di-(2-äthylhexyl)-2,2'-methylen-bis-[4-methyl-6-(l'-methylcyclohexyl)-phenol]-phosphit (Beispiel 3). Phosphit D = Diisooctyl-2,2'-bis-(p-hydroxyphenyl)-propan-phosphit (Beispiel 1).Phosphite C = di- (2-ethylhexyl) -2,2'-methylene-bis- [4-methyl-6- (l'-methylcyclohexyl) phenol] phosphite (Example 3). Phosphite D = diisooctyl-2,2'-bis (p-hydroxyphenyl) propane phosphite (Example 1).

Die als Vergleichsverbindungen verwendeten Phosphite werden wie folgt hergestellt:The phosphites used as comparison compounds are produced as follows:

Triphenylphosphit wird durch Umsetzung von 3 Mol Phenol mit 1 Mol PCl3 nach folgendem Reaktionsschema Triphenyl phosphite is made by reacting 3 moles of phenol with 1 mole of PCl 3 according to the following reaction scheme

OH + PCl3 OH + PCl 3

3 HCl + P3 HCl + P

hergestellt. Es bilden sich dabei 3 Mol HCl und 1 Mol Triphenylphosphit.manufactured. 3 moles of HCl and 1 mole of triphenyl phosphite are formed.

Isooctyldiphenylphosphit wird durch Umsetzung von 1 Mol des Triphenylphosphits mit 1 Mol Isooctanol in Gegenwart von NaOH als Katalysator gemäß folgendem Reaktionsschema hergestellt:Isooctyl diphenyl phosphite is made by reacting 1 mole of the triphenyl phosphite with 1 mole of isooctanol prepared in the presence of NaOH as a catalyst according to the following reaction scheme:

NaOHNaOH

iso-CqH17O—P— Oiso-C q H 17 O-P-O

OHOH

Die in Tabelle I zusammengefaßten Versuchsergebnisse zeigen, daß die Phosphite gemäß der Erfindung, die zusätzlich zu dem Phosphitkern freie Phenolgruppen enthalten, eine überlegene Dauerbeständigkeit und bessere Färbung nach 3V2 Stunden Erhitzen auf 177° C ergeben. Der Umstand, daß die Stabilisatoren eine bessere langzeitige Wärmebeständigkeit über einen so langen Zeitraum wie 3Y2 Stunden ergeben, ist sehr bemerkenswert.The results summarized in Table I test results indicate that the phosphites of the invention contain, in addition to the Phosphitkern free phenol groups, superior durability and better color after heating for 2 hours 3V yield at 177 ° C. The fact that the stabilizers give better long-term heat resistance over a period of time as long as 3Y 2 hours is very remarkable.

Versuch BAttempt B

Es wird eine Reihe von Harzmassen folgender Zusammensetzung hergestellt:A number of resin masses of the following composition are produced:

■«·«- *£jewichtsteüe Vinylchlorid-Homopolymerisat....... 100■ «·« - * £ each Vinyl chloride homopolymer ....... 100

Tri-(2-äthylhexyl)-phosphat .... 40Tri- (2-ethylhexyl) phosphate .... 40

Epoxysojabohnenöl 5Epoxy soy 5

Zinkstearat ... 0,1Zinc stearate ... 0.1

Phosphit gemäß Tabelle VI 3Phosphite according to Table VI 3

Man mischt das Tri-(2-äthylhexyl)-phosphat, das Epoxysojabohnenöl, das Zinkstearat und das Phosphit miteinander und dann das Gemisch mit dem Polyvinylchlorid. Das Gemisch wird auf einem Zweiwalzen-Mischwalzwerk auf bis zu 177° C erhitzt, alsThe tri- (2-ethylhexyl) phosphate, the epoxy soybean oil, the zinc stearate and the phosphite are mixed with each other and then the mixture with the polyvinyl chloride. The mixture is made on a two-roll mixer mill heated up to 177 ° C when

Fell abgenommen und in Form von Proben zur Prüfung der Wärmebeständigkeit in einem Ofen 2 Stunden auf 1770C erhitzt. Die Verfärbung, die in Abständen von 15 Minuten beobachtet wird, ist in der folgenden Tabelle angegeben.The fur was removed and, in the form of samples, heated in an oven at 177 ° C. for 2 hours to test the heat resistance. The discoloration observed at 15 minute intervals is given in the table below.

Tabelle VTable V

EE. FF. io Erhitzungszeitio heating time Triphenylphosphit
(Vergleich)Triphenyl phosphite
(Comparison) erfindungsgemäß
hergestelltes Phosphit
(s. unten)according to the invention
manufactured phosphite
(see below) (Minuten)(Minutes) Zu AnfangInitially farbloscolorless farbloscolorless 15 1515 15 DunkelrotDark red Gelbyellow 3030th DunkelrotDark red BernsteinfarbenAmber color braunBrown 4545 BernsteinfarbenAmber color 6060 BernsteinfarbenAmber color 7575 BernsteinfarbenAmber color 9090 Orangeorange 105105 Orangeorange 120120 OrangebraunOrange brown

Phosphit F = Diisooctyl-2,2'-bis-(p-hydroxyphenyl)-propanphosphit (Beispiel 1).Phosphite F = diisooctyl-2,2'-bis (p-hydroxyphenyl) propane phosphite (Example 1).

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Phosphite, die zusätzlich zu dem Phosphitkern freie Phenolgruppen enthalten, eine überlegene langzeitige Beständigkeit und eine bessere Färbung nach 2stündiger Erhitzung auf 177° C ergeben. Diese Ergebnisse "sind besonders hervorragend, weil Polyvinylchloridharzmassen, die Tri-(2-äthylhexyl)-phosphat und andere Phosphat-Weichmacher dieser Art enthalten, sich besonders schwer stabilisieren lassen.The above results show that the phosphites prepared according to the invention, in addition contain free phenolic groups to the phosphite core, a superior long-term resistance and a give better color after heating at 177 ° C for 2 hours. These results "are particularly excellent, because polyvinyl chloride resin compounds, the tri- (2-ethylhexyl) phosphate and other phosphate plasticizers of this type are particularly difficult to stabilize.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellung von organischen Phosphiten, die mindestens ein verestertes Phenol der allgemeinen FormelProcess for the production of organic phosphites containing at least one esterified phenol the general formula Ar —Y-ArAr -Y-Ar enthalten, in der Ar carbocyclische aromatische Kerne, besonders Benzolkerne, die wenigstens eine freie phenolische Hydroxylgruppe enthalten, und Y eine Sauerstoff-, Alkylen-, Oxyalkylen-, Sulfoalkylen- oder Cyclohexylenbrücke mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen je Alkylenrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenol der allgemeinen Formelcontain, in the Ar carbocyclic aromatic nuclei, especially benzene nuclei, which at least contain a free phenolic hydroxyl group, and Y an oxygen, alkylene, oxyalkylene, Sulfoalkylene or cyclohexylene bridge each with 1 to 5 carbon atoms per alkylene radical means, characterized by that one is a phenol of the general formula Ar —Y-ArAr -Y-Ar in der Ar und Y die vorstehende Bedeutung haben, in an sich bekannter Weise mit einem Alkyl- oder Arylphosphit umestert.in which Ar and Y have the above meaning, in a manner known per se with an alkyl or Aryl phosphite transesterified.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0054308A1 (en) * 1980-12-17 1982-06-23 Amoco Corporation Stabilized polyarylate compositions

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