Masse aus Homo- oder Copolymerisaten von Olefinen und Vinylchlorid mit verbesserter
Beständigkeit gegen Verschlechterung beim Erhitzen
Die Erfindung betrifft eine Masse aus Homo- oder Copolymerisaten von Olefinen und Vinylchlorid mit verbesserter Beständigkeit gegen Verschlechterung beim Erhitzen. Die erfindungsgemässe Masse besitzt auf Grund eines Zusatzes von bestimmten organischen Phosphorigsäureestern eine verbesserte Beständigkeit gegen Verschlechterung beim Erhitzen auf erhöhte Temperaturen, die insbesondere in einer langzeitig anhaltenden Stabilität zum Ausdruck kommt.
Es sind schon viele organische Phosphite als Stabilisatoren für Polyvinylchloridharze vorgeschlagen und entweder allein für sich oder in Verbindung mit anderen stabilisierenden Verbindungen verwendet worden, wie Salze von Fettsäuren und mehrwertigen Metallen und Alkylphenole. Phosphit-Stabilisatoren dieser Art enthalten normalerweise eine genügende Anzahl an Alkyl- oder Arylresten, um die drei Wertigkeiten des Phosphites abzusättigen; typische Phosphite sind in der Patentliteratur, z. B. in den USA-Patentschriften 2 564 646 und den britischen Patentschriften 752 053 und 967 662, beschrieben.
Phosphite werden auch in Verbindung mit anderen Stabilisatoren, wie mehrwertigen Phenolen, zur Stabilisierung von Polypropylen und anderen Polyolefinen gegen Abbau beim Erhitzen oder Altern bei atmosphärischen Bedingungen eingesetzt. Man nimmt an, dass die mehrwertigen Phenole in solchen Kombinationen als Antioxydationsmittel wirken. In vielen Fällen ist es auch erwünscht, Polyvinylchloridharzen und anderen halogenhaltigen Harzen ein Antioxydationsmittel dieser Art einzuverleiben.
Die mehrwertigen Phenole sind jedoch Feststoffe und die organischen Phosphite Flüssigkeiten, und für den Einsatz durch den Verarbeiter in den Handel gebrachte Kombinationen derselben stellen dementsprechend inhomogene Aufschlämmungen dar. Das Phenol neigt dazu, sich in dem Behälter abzusetzen, und der Umstand, dass die Masse in Form einer Aufschlämmung vorliegt, gestaltet die Einverleibung der richtigen Anteile an Phenol und Phosphit in das Harz schwierig.
Die erfindungsgemässen Massen enthalten einen organischen Phosphorigsäureester, der sowohl einen Phosphorigsäurerest, der für die Art der mit einem Phosphorigsäureester erhaltenen Stabilisierung wichtig ist, als auch eine phenolische Gruppe enthalten, welche letztgenannte für die Antioxydanswirkung wichtig ist.
Diese Verbindungen stellen Flüssigkeiten dar und lassen sich leicht Stabilisatormassen für den Zusatz zum Harz einverleiben; sie sind auch mit Polyolefinen und Polyvinylchloridharzen in den zur Stabilisierung benötigten Anteilen völlig verträglich.
Die erfindungsgemässe Masse aus Homo- oder Copolymerisaten von Olefinen und Vinylchlorid ist gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Vinylchlorid- bzw. Olefinhomopolymerisat oder -copolymerisat und einem organischen Phosphorigsäureester mit mindestens einer Phosphorigsäureestergruppe im Molekül, bei dem an jede Phosphorigsäureestergruppe mindestens eine polycarbocyclische aromatische Gruppe gebunden ist, wobei die Phosphorigsäuregruppen über ihre Sauerstoffatome an Kohlenstoffatome von carbocyclischen aromatischen Gruppen gebunden sind, die carbocyclischen Kerne der polycyclischen aromatischen Gruppe durch einen zweiwertigen Verbindungsrest verbunden sind, weniger als eine polycarbocyclische Gruppe pro Phosphorigsäuregruppe im Molekül eine freie phenolische Hydroxylgruppe an einem der carbocyclischen Kerne gebunden aufweist und,
falls mehr als eine Phosphorigsäuregruppe im Molekül vorhanden ist, die Phosphorigsäuregruppen durch die polycyclischen aromatischen Gruppen verbunden sind.
Es wird bevorzugt, dass der organische Phosphorigsäureester im Molekül mindestens eine aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe, z. B. eine Alkylgruppe, und mindestens eine polycarbocyclische aromatische Gruppe, z. B. eine Gruppe der Formel Ar-Y-Ar, worin Ar einen carbocyclischen aromatischen Kern und Y einen zweiwertigen, von einer Thiogruppe -Sund einer Polysulfidgruppe -(-S-)x- verschiedenen Verbindungsrest, beispielsweise Sauerstoff, Alkylen mit 1-5 C-Atomen, -CH2-O-CH2-, -O-CH2CH2-O, -CH2-S-CH2-, -CH2CH2-S oder Cycloalkylen, bedeuten.
Im allgemeinen venvend.et man einen monomeren Phosphorigsäureester, der der Formel:
EMI2.1
entspricht, worin Ar' einen carbocyclischen aromatischen Kern, der keine freien phenolischen Hydroxyd gruppen hat, und Z eine aliphatische oder cycloaXlipha- tische Gruppe bedeuten.
In einer vorteilhaften Ausführungsform verwendet man auch einen polymeren Phosphorigsäureester, der der Formel:
EMI2.2
entspricht, worin Ar einen carbocyclischen aromatischen Kern, z. 3. einen Benzolkern, p 0-10 und R', R", R"' und R"" je Wasserstoff und/oder einwertige organische Reste bedeuten oder R' und R" zusammen und/oder R"' und R"" zusammen einen zweiwertigen organischen Rest bedeuten, wobei weniger als ein Kern Ar pro Phosphorigsäuregruppe eine freie phenolische Hydroxylgruppe aufweist und vorzugsweise mindestens einer der Substituenten R', R", R"' und R"" eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkylarylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe ist.
Die aromatischen Kerne Ar, die gleich oder verschieden sein können, können beliebige monocarbocy Gemische oder polycarbocyclische aromatische Kerne mit kondensierten oder getrennten Ringen sein. So kann Ar beispielsweise von Benzol, Naphthalin, Phenanthren, Triphenylen, Anthracen, Pyren, Chrysen, Fluoren, Diphenyl oder Triphenyl abgeleitet sein.
Der Rest Y kann eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-30 Kohlenstoffatomen, ein Sauerstoffatom allein, eine Sauerstoffäther- oder Thioäthergruppe (wovon jede btllebtge Gruppe umfasst sein soll, worin mind stens 1 Kohlenwasserstoffgruppe abwechselnd mit mindestens 1 Sauerstoff- oder Schwefelatom angeordnet ist) sein, z. B. ein Alkylen-, Alkyliden- oder Cycloalkylenrest, beispielsweise --CH2 -cH2CH2-
EMI2.3
EMI2.4
--(CH2)5--,
EMI2.5
--CH2--O--CH2--,
EMI2.6
--O--, --S--CH2--CH2--S--,
EMI2.7
EMI3.1
Die Brückengruppe kann auch einen aromatischen Rest mit einer phenolischen Hydroxylgruppe enthalten, wie
EMI3.2
Die Gruppen Ar-Y-Ar können 12-60 Kohlenstoffatome enthalten.
Die Kerne AR enthalten im allgemeinen mindestens eine freie oder veresterte phenolische Hydroxylgruppe und können mindestens einen phenolischen Kern enthalten. Die Phosphorigsäureester müssen aber, wie gesagt, weniger als eine freie phenolische Hydroxylgruppe pro Phosphorigsäuregruppe enthalten.
Die aromatischen Kerne können gewünschtenfalls durch mindestens ein Halogenatom, wie Chlor und Brom und/oder mindestens eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe substituiert sein. Gewöhnlich enthalten die Phenole nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome in irgendeiner Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe. Die phenolische Gruppe kann bis zu 4 Substituenten pro phenolischen Kern enthalten.
Die Reste R', R", R"' und R"" in der obigen Formel enthalten im allgemeinen 1-24 Kohlenstoffatome. Sie können z. B. einwertige Substituenten sein, z. B. ein Wasserstoffatom, ein oder zwei aliphatische Kohlenwasserstoffreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Isohexyl, sek.-Hexyl, Heptyl, Octyl, Isooctyl, 2-Sithylhexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tetradecyl, Octadecyl und Behenyl, ein oder zwei einwertige Arylreste, wie Phenyl, Benzyl, Phenäthyl, Xylyl, Tolyl und Naphthyl, ein oder zwei einwertige, cycloaliphatische Resten, wie Cyclohexyl, Cyclopentyl und Cycloheptyl, oder ein heterocyclischer Rest, wie Pyridyl, Tetrahydrofurfuryl, Furyl und Piperidinyl.
R' und R" und/oder R"' und R"" können auch mit der Gruppe:
EMI3.3
einen heterocyclischen Ring bilden und z. B. zusammen einen zweiwertigen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, z. B. äthylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 1,2-Butylen, i,3-Butylen, 1,4-Butylen, Neopentylen und 1,3-Pentylen, oder einen zweiwertigen Cycloalkylenrest, wie Cyclohexylen und Cyclopentylen, bedeuten.
R', R", R"' und/oder R"" können natürlich phenolische Gruppen des Typs Ar-Y-AR enthalten.
Der Erläuterung der erwähnten Phosphorigsäure- ester dienen die folgenden, formelmässig dargestellten Verbindungen:
EMI3.4
EMI4.1
EMI5.1
EMI6.1
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Die beschriebenen Phosphorigsäureester können leicht durch Umesterung eines Aryl- oder Alkyl- oder Alkylaryl-phosphites mit einem polycyclischen mehrwertigen Phenol erhalten werden. Im Verlaufe der Umsetzung werden die Alkyl- oder Arylreste des Phosphites durch die polycyclischen Phenolreste ersetzt und man führt die Umesterung zweckmässig weit genug, um alle verfügbaren phenolischen Hydroxylgruppen aufzunehmen, oder mindestens soweit durch, dass weniger als eine phenolische OH-Gruppe je Phosphitgruppe vorliegt.
Die molaren Anteile der Phosphor und polycyclischen Phenolgruppen hängen von den Anteilen ab, in denen diese Bestandteile als Ausgangsstoffe eingesetzt werden. Die Struktur des Phosphites hängt von der Weise ab, in welcher sich solche Anteile an Phenol und Phosphit in dem Molekül assoziieren können, und wenn theoretisch eine Vielfalt von Strukturen möglich ist, kann das Endprodukt eine oder gemischt mehrere solche möglichen Strukturen aufweisen, was in einem gewissen Grade von der Zubereitungsmethode abhängt.
Je komplexer die möglichen Strukturen sind, desto schwieriger ist die Klärung der Zusammensetzung des Endproduktes. Der Nachweis der Struktur dieser Phosphite ist bestenfalls ein schwieriges Problem. Die obengenannten Beispiele geben jedoch Anhaltspunkte für die Produktkarten. die bei typischen Molverhältnissen von Phosphit und Phenol erzielbar sind.
In den meisten Fällen ist es wichtig, die Umsetzung auf die Bildung eines Dimeren oder eines linearen Polymerisates anstatt eines gerüstartigen, dreidimensionalen Polymerisates abzustellen. Das letztgenannte Polymerisat bildet sich bei hohen Temperaturen und langen Reaktionszeiten aus linearen Polymerisaten, die an Stellen inmitten der Kette freie phenolische Hydroxylgruppen enthalten, so dass die Umsetzung in der Linearstufe abgebrochen werden sollte.
Eine Arbeitsweise zur Sicherung der Bildung eines Dimeren oder eines linearen Polymerisates besteht darin, in das System einen einwertigen Kettenabbrecher einzuführen, und zwar in Form eines Alkylarylphosphites als Ausgangsphosphit, dessen Arylgruppen leichter durch Phenol ersetzbar sind, oder in Form eines einwertigen Alkohols oder Phenols neben dem polycyclischen Phenol bei Verwendung eines Triarylphosphites als Ausgangsphosphit. Man kann zur Verhütung der Bildung eines gerüstartigen Polymerisates auch die Lenkung des Phosphit-Phenol-Verhältnisses heranziehen. Phenole mit der Neigung, mit dem Phosphit unter Bindung eines heterocyclischen, Phosphor und Sauerstoff enthaltenden Ringes zu cyclisieren, neigen auch zur Bildung linearer anstatt gerüstartiger Polymerisate.
Die Umsetzung kann ohne Katalysator erfolgen, aber der Einsatz eines Katalysators ergibt eine raschere und vollständigere Umsetzung. Als Katalysator wird gewöhnlich ein Alkali- oder Erdalkalimetall verwendet, das man in Form des Metalls oder einer Verbindung, wie das Oxyd oder Hydroxyd, oder eines Salzes, wie das Carbonat oder Hydrid, oder als Alkoholat zusetzen kann. Natrium wirkt sehr zufriedenstellend und desgleichen Natriumhydroxyd, Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumhydrid, Lithiumhydrid, Kaliumhydrid, Calciumhydrid, die Oxyde und Hydroxyde des
Calciums, Strontiums und Bariums und die Alkoholate, gewöhnlich des Methyl-, Äthyl- oder Isopropylalkohols, oder Phenolate aller dieser Metalle. Der Katalysator kann in einer sehr geringen Menge angewandt werden, z.
B. einer derart geringen Menge wie 0,01-2 o/o vom Gewicht des Phosphits.
Gewöhnlich ist es erwünscht, mit wasserfreien Reaktionsteilnehmern zu arbeiten, wenngleich auch sehr kleine Mengen an Wasser in dem System zulässig sind. Bei einem Zusatz von Natrium oder Kalium oder den Oxyden von Calcium, Barium und Strontium reagieren diese mit dem vorliegenden Wasser oder Alkohol unter Bildung des entsprechenden Hydroxydes oder der entsprechenden Alkoholate, und die letztgenannten Verbindungen wirken dann als Katalysator. Wenn die Reaktionsteilnehmer nicht verträglich sind, kann man einen flüchtigen Alkohol, wie Äthanol, Methanol oder Isopropylalkohol, als Lösungsmittel zusetzen.
Man mischt z. B. die Reaktionsteilnehmer, d. h.
das polycyclische Phenol, gegebenenfalls einen einwertigen Alkohol oder Phenol, das Phosphit, wenn gewünscht, den wasserfreien Alkohol und den Katalysator und erhitzt das Reaktionsgemisch dann auf eine erhöhte Temperatur, gewöhnlich bei Rückflussbedingungen.
Dabei kann eine Temperatur im Bereich von etwa 40-150 C Anwendung finden. Im Verlaufe der Umsetzung wird der Alkohol oder das Phenol, die der durch das polycyclische Phenol substituierten Alkyloder Arylgruppe des Phosphites entsprechen, freigesetzt, und gewöhnlich ist es erwünscht, den Alkohol oder das Phenol, die freigesetzt werden, kontinuierlich abzudestillieren, um den vollständigen Reaktionsablauf zu erhalten. Man kann die Umsetzung mehrere Stunden durchführen und dann den Alkohol oder das Phenol abdestillieren, um den vollständigen Verlauf der Umsetzung zu erreichen. Wenn das Phenol oder der Alkohol einen hohen Siedepunkt aufweisen, kann man die Vakuumdestillation anwenden.
Beispielhafte polycyclische Phenole für die Herstellung der beschriebenen Phosphorigsäuresster sind Bis-hydroxy-(o,m oder p)-diphenylphenol, Methylen-bis-(2, 6-di-tert.-butyl-phenol), 2,2-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-propan, Methylen-bis-(p-kresol), 4,4'-Thio-bis-phenol, 4,4'-Oxo-bis-(3-methyl-6-isopropyl-phenol), 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butyl-phenol), 2,2'-Oxo-bis-4-dodecyl-phenol), 2,2'-Thio-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-phenol), 4,4'-n-Butyliden-bis-(2-tert.- butyl-5 -methyl-phenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6,1 m ethyl-cyclohexyl-phenol), 4,4'-Cyclohexyliden-bis (2-tert.-butylphenol),
2,6-13is-(2'-hydroxy-3 '-tert.-butyl5'-methyl-benzyl)-4-methyl-phenol, Naphthalin-1,5-diol, Naphthalin-1 ,8-diol, Naphthalin-2,5-diol und Naphthalin-2.7-diol.
Im folgenden wird das Herstellungsverfahren der Phosphorigsäureester erläutert.
A. 100 g 4,4'-Thio-bis (2-tert.-butyl-5-methyl-phenol),
150 g Triphenylphosphit und 0,3 g metallisches Natrium werden verrührt und 3 Stunden auf 120-1250 C erhitzt. Am Ende dieses Zeitraumes liegt eine homogene, klare, braungefärbte Lösung vor. Man erhitzt nun das Reaktionsgemisch bei vermindertem Druck auf 1350 C und destilliert 51 g Phenol ab. Das Reaktionsprodukt, das an Hand der Gewichtsmenge des wiedergewonnenen Phenols bestimmt wird, entspricht dem Tetraphenyl-[4,4'-thio-bis-(2-tert.- butyl-5-methyl-phenyl)] -diphosphit neben einer kleinen Menge an Phenyl- [4,4'-thio-bis-(2-tert.-butyl 5-methyl-phenyl)] -polyphosphit.
B. 100 g 4,4'-Benzyliden-bis (2-tert. -butyl-5-methyl-phenol), 60 g Triphenylphosphit und 0,48 g Natriumhydroxyd werden 3 Stunden auf 120-125 C erhitzt, wobei sich eine klare, braungefärbte Lösung bildet. Diese Lösung wird dann bei vermindertem Druck auf 140 C erhitzt und das abdestillierende Phenol wiedergewonnen. Aus der Gewichtsmenge des wiedergewonnenen Phenols (45 g) ergibt sich, dass das Reaktionsprodukt das Di- [4,4'-benzyliden-bis-(2-tert.-butyl- 5-methyl-phenyl)] -diphenyl-diphosphit darstellt.
C. 1 Mol Triphenylphosphit, 0,5 Mol 4,4'-n-Butyliden-(2-tert.-butyl-5 methylphenyl)-2-tert.-butyl-5-methyl-phenol und 2 Mol Tridecylalkohol werden in zwei Stufen umgesetzt. Man unterwirft zuerst das' Triphenylphosphit einer Umesterung mit dem Phenol in Gegenwart von 0,5 g Natriumhydroxyd, wobei die Reagenzien 3 Stunden bei 110-120 C umgesetzt werden und das Gemisch unter dem Vakuum einer Wasserstrahlpumpe auf 1700 C abgestreift wird. Man setzt dann den Tridecylalkohol zu, erhitzt das Gemisch erneut 3 Stunden auf 110-1200 C und streift dann unter dem Vakuum einer Wasslerstrahlpumpe auf 170"C ab.
Das vereinigte, abgestreifte Gut ergibt in der ersten Stufe 89 o/o der errechneten Phenolmenge und in der zweiten Stufe 98 0/o. Das Reaktionsprodukt ist das Tetra-tridecyl- [4,4'-n-butyliden-bis-(2-tert.- butyl-5-methyl-phenyl)] -diphosphit.
D25 0,931, nD25 1,4910, 4,48 o/o dreiwertiger Phosphor (USA-Patentschrift 3 056 824).
D. 1,1 Mol Triisooctylphosphit und 0,4 Mol 4,4'-Thio-bis-(2-tert.-butyl-5-methyl- phenyl)-2-tert. -butyl-5-methyl-phenol werden zusammen in Gegenwart von 0,5 g Natriumhydroxyd 3 Stunden auf 110-120 C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann unter dem Vakuum der Wasserstrahlpumpe auf 1700 C abgestreift, wobei man 93 O/o der errechneten Menge an Isooctanol erhält. Das Reaktionsprodukt wird dann in einer Molekulardestillieranlage, bei welcher das Gut zu einem Film über die Verdampferfläche verteilt wird, destilliert und in eine flüchtigere Fraktion, die zum grössten Teil aus Triisooctylphosphit besteht, und eine weniger flüchtige Fraktion zerlegt, die zum grössten Teil aus Tetra-isooctyl-4,4'-thio-bis-(2-tert.-butyl5-methylphenyl)-diphosphit besteht.
E. 1,1 Mol Triphenylphosphit, 0,85 Mol 2-Äthylhe- xanol und 1,1 Mol 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6, 1'- methyl-cyclohexyl-phenol) werden zusammen in zwei Stufen umgesetzt. Man setzt zuerst das Triphenylphosphit und das 2-Äthylhexanol in Gegenwart von 0,5 g Natriumhydroxyd 3 Stunden bei 1 101200 C um und streift dieses Gemisch dann unter dem Vakuum der Wasserstrahlpumpe auf 1700 C ab. Dabei werden 98 O/o der errechneten Menge an Phenol gewonnen. Man gibt dann das 2,2'-Methylen-bis-(4-methyle 6,1'-methyl-cyclohexyl-phenol) hinzu, erhitzt das Reaktionsgemisch erneut 3 Stunden auf 110-1200 C und streift unter dem Vakuum der Wasserstrahlpumpe auf 1700 C ab.
Dabei werden 83 o/o der errechneten Phenolmenge gewonnen. Das Reaktionsprodukt ist das 2-Athylhexyl-2,2'-methylen-bis-(4-methyl- 6, 1'-methyl-cyclohexylphenyl)-polyphosphit, dessen Molekulargewicht 1600 11 160 beträgt (ebullioskopisch in Benzol bestimmt).
F. 93 g (0,3 Mol) Triphenylphosphit, 61,5 g (0,27 Mol) 4,4'-Isopropylidenbisphenol und 0,1 g Natriummetall werden 3 Stunden auf 1350 C erhitzt, wobei sich das 4,4'-Isopropyliden-bisphenol allmählich löst.
Während des folgenden Ab streifens bei vermindertem Druck nimmt die Viskosität des Reaktionsgemisches erheblich zu. Als Destillat werden 48 g Phenol erhalten (etwa 90 o/o der einer Umsetzung beider Hydroxylgruppen des Bisphenols entsprechenden Menge). Beim Abkühlen auf Raumtemperatur wird als Produkt ein gummiartiger Feststoff erhalten, der als Phenyl-4,4'-isopro- pylidenbisphenyl-polyphosphit identifiziert wird.
G. 103 g (0,33 Mol) Triphenylphosphit werden mit verschiedenen Mengen (vgl. Tabelle A) an Isooctanol (2 Stunden bei 110-120 C) und an 4,4'-Isopropyliden-bis-phenol (3 Stunden bei 120-140 C) umgeestert.
Am Ende der Umsetzung werden die Gemische der Isooctyl-4,4'-isopropylidenbisphenyl-polyphosphite der Vakuumdestillation bei 150"C unterworfen, um Phenol und Isooctanol (soweit vorhanden) zu entfernen. Alle Reaktionsprodukte stellen Flüssigkeiten dar.
Mengenanteile und Eigenschaften:
Tabelle A
Phosphit-Beispiel (Mengen in Gramm)
A B C D
Triphenyl phosphit 103 103 103 103
Isooctanol 56 65 73 78
4,4'-Iso propyliden bisphenol 64,5 57 53 45,5
Natrium 0,1 0,1 0,1 0,1 übergehendes
Phenol 87 86 87 88 übergehendes
Isooctanol keines keines 1,2 3,4
Tabelle A (Fortsetzung}
A B C D
Dichte bei 25 1,027 1,038 1,023 1,011 nD25 1,5445 1,5331 1,5233 1,5133
H. Tri-tridecyl-hutan-1,1,3-tris-(2'-methyl- 5 '-tert.-butyl-phenyl-4'-) -triphosphit wird aus 91,7 g (0,167 Mol) 1,1,3-Tris-(2'-methyl-4'-hydroxy- 5'-tert.-butylphenyl)-butan, 155 g (0,5 Mol) Triphenylphosphit,
200 g (1 Mol) Tridecylalkohol (ein Gemisch des Handels aus verzweigtkettigen Alkoholen, hauptsXächlich mit 13 Kohlenstoffatomen) und 1 g wasserfreiem Kaliumcarbonat hergestellt. Man unterwirft das Triphenylphosphit der Umesterung mit dem dreiwertigen Phenol, streift im Vakuum ab, setzt den Alkohol zu, erhitzt das Gemisch und streift erneut ab. Beim Abstreifen werden in der ersten Stufe 89 o/o der errechneten Phenolmenge und in der zweiten Stufe 98 Q/o erhalten. Die Analyse des Produktes ergibt 4,35 o/o dreiwertigen Phosphor; d25 0,940, nD 1,4945.
I. 2,6-Bis-(2'-hydroxy-3',5- dinonylbenzyl)-4-nonyl-phenol wird aus 5 Mol Nonylphenol, 10 Mol Dinonylphenol, 10 Mol Paraformaldehyd und 0,7 0/o Oxalsäure (Katalysator) durch 24stündige Behandlung in siedendem Toluol hergestellt. Man neutralisiert den Katalysator mit Natriumcarbonat, entfernt das Toluol und setzt das so erhaltene Trisphenol direkt bei der Herstellung des Phosphites ein.
Man erhitzt 1 Mol (936 g) des Trisphenols, 1 Mol (346 g) tsooctyS-diphenl-phosphit und 1,2 g Natriumhydroxyd 3 Stunden auf 1101200 und streift auf 1500 ab. Das Phenol wird in einer Menge gleich 93 0/o der Theorie erhalten. Das Produkt ist das Isooctyl- [2,6-bis-(2'-hydroxy-3,5-dinonyl; benzyl)-4-nonylphenyl)]-phosphit; d25 0,961; nD25 1,4952.
J. In einem einzigen Umesterungsvorgang wird das Tetra-tridecyl-4,4'isopropylidenbisphenyl-diphosphit aus 0,5 Mol 4,4'-Isopropylidenbisphenol, 1 Mol Triphenylphosphit, 2 Mol Tridecylalkohol und Natriummetall als Katalysator hergestellt. Dabei werden 89 /o der errechneten Phenolmenge erhalten. Das Produkt besitzt ein d25 gleich 0,953 und ein nD25 gleich 1,4853.
K. In ähnlicher Weise wird das Tetra-tridecyl-4,4' oxydiphenyl-diphosphit aus 62 g Triphenylphosphit, 20,4 g 4,4'-Oxydiphenol und 80 g Tridecylalkohol hergestellt. Die Menge des anfallenden Phenols beträgt 88,7 o/o der Theorie. Das Produkt besitzt ein d23 gleich 0,932 und ein nD25 gleich 1,4830.
L. In ähnlicher Weise wird das Tetra-n-dodecyl-4,4'-n-butyliden-bis- (2-tert.-butyl-5-methylphenyl)-diphosphit aus 1550 g Triphenylphosphit, 950 g 4,4'-Butyliden-bis- (2-tert.-butyl-5-methylphenol), 1860 g n-Dodecanol und 4 g Natriumhydroxyd hergestellt. Die erhaltene Phenolmenge beträgt 90,4 o/o der Theorie. Das Produkt ergibt analytisch 4,240/0 dreiwertigen Phosphor.
Die vorliegende Erfindung ist auf alle Polyvinylchloridharze anwendbar. Unter Polyvinylchlorid ist in dem hier gebrauchten Sinn jedes Polymerisat zu verstehen, das mindestens zum Teil von der wiederkehrenden Gruppe
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gebildet wird und dessen Chlorgehalt 40 o/o übersteigt.
Die Gruppen X in dieser Gruppe können Wasserstoff oder Chlor darstellen. Bei den Vinylchlorid-Homopolymerisaten werden beide Gruppen X von Wasserstoff gebildet. Der vorliegende Begriff umschliesst somit nicht nur Vinylchlorid-Homopolymerisate, sondern auch nachchlorierte Polyvinylchloride als Klasse, z. B.
die Polymerisate nach der britischen Patentschrift 893 288, und auch Mischpolymerisate mit einem grösseren Anteil an Vinylchlorid und einem kleineren Anteil anderer mischpolymerisierbarer Monomerer, wie Mischpolymerisate von Vinylchlorid und Vinylacetat, von Vinylchlorid und Malein- oder Fumarsäure oder deren Ester und von Vinylchlorid und Styrol. Die Erfindung ist auch auf Gemische aus einem grösseren Anteil Polyvinylchlorid und einem kleineren Anteil anderer Kunstharze, wie chloriertem Polyäthylen oder einem Mischpolymerisat von Acrylnitril, Butadien und Styrol, anwendbar.
Ein besonderes Anwendungsgebiet der Erfindung ist die Stabilisierung von steifen Polyvinylchloridharzmassen, d. h. von Harzmassen, die dazu ausgelegt sind, hohe Verarbeitungstemperaturen, in der Grössenordnung von 191" C (375 F) und darüber, zu vertragen.
Die beschriebenen Phosphorigsäureester können jedoch auch bei weichgestellten Polyvinylchloridharzmassen herkömmlicher Zusammensetzung Anwendung finden, bei denen keine Wärmefestigkeit gefordert wird. Als Weichmacher können die herkömmlichen Stoffe verwendet werden, wie z. B. Dioctylphthalat, Octyldiphenylphosphat und epoxydiertes Sojabohnenöl.
Die höheren Epoxyester mit 22-150 Kohlenstoffatomen stellen besonders wertvolle Weichmacher dar.
Solche Ester besitzen zu Anfang in dem Alkohol- oder Säureteil des Moleküls ungesättigte Bestandteile, die durch die Bildung der Epoxygruppe aufgenommen werden.
Typische ungesättigte Säuren sind die Acryl-, öl-, Linol-, Linolen-, Eruca-, Ricinol- und Brassidinsäure; diese- Säuren können mit organischen, ein- oder mehrwertigen Alkoholen verestert werden, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Säure und des Alkohols in dem genannten Bereich liegt. Zu typischen einwertigen Alkoholen gehören Butylalkohol, 2-ÄthyLo hexylalkohol, Laurylalkohol, Isooctylalkohol, Stearylalkohol und Oleylalkohol. Die Octylalkohole werden bevorzugt. Zu typischen mehrwertigen Alkoholen gehören Pentaerythrit, Glycerin, Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykoly Neopentylglykol, Ricinoleylalkohol, Erythrit, Mannit und Sorbit. Das Glycerin wird bevorzugt. Die Alkohole können vollständig oder teilweise mit der epoxydierten Säure verestert sein.
Weiter sind auch die epoxydierten Gemische von Estern höherer Fettsäuren von Wert, die in natürlich vorkommenden Ölen vorkommen, wie epoxydiertes Sojabohnenöl, epoxydiertes Olivenöl, epoxydiertes Baumwollsamenöl, epoxydierte Tallölfettsäureester, epoxydiertes Kokosnussöl und epoxydierter Talg. Von diesen Stoffen wird das epoxydierte Sojabohnenöl bevorzugt.
Der Alkohol kann die Epoxygruppe enthalten und eine lange oder kurze Kette besitzen, und die Säure kann kurz- oder langkettig sein, wie Epoxystearylacetat, Epoxystearylstearat, Glycidylstearat und polymerisiertes Glycidylmethacryllat.
Die beschriebenen organischen Phosphorigsäure- ester können, wenn gewünscht, in Verbindung mit anderen Stabilisatoren für Polyvinylchloridharze eingesetzt werden, wenngleich auch in den meisten Fällen die mit dem organischen Phosphit erreichte Stabilisierung genügt, da sie besser als die mit einem Gemisch von Phosphit und einem Phenol erreichte Wirkung ist.
In einigen Fällen jedoch können für besondere End verwendungszwecke besondere Stabilisierungseffekte erwünscht sein.
Als Hilfsstabilisatoren kann man Metallsalz-Stabilisatoren der in den USA-Patentschriften 2 564 646 und 2 716 092 und anderen einschlägigen Patentschriften beschriebenen Art verwenden. Der Metallsalz-Stabilisator stellt ein Salz eines mehrwertigen Metalls und einer organischen Säure mit 6-18 Kohlenstoffatomen dar. Die Säure ist zweckmässig eine Monocarbonsäure, die keine Stickstoffatome aufweist. Aliphatische, aromatische, alicyclische und sauerstoffhaltige, heterocy dische Monocarbonsäuren sind als Klasse geeignet.
Die Säuren können, wenn gewünscht, mit Gruppen in Art von Ilalogen, Schwefel und Hydroxyl substituiert sein. Die sauerstoffhaltigen, heterocyclischen Säuren enthalten in der Ringstruktur vorzugsweise nur Sauerstoff und Kohlenstoff; Beispiele hierfür sind die alkylsubstituierten Furancarbonsäuren.
Beispiele für die Säuren sind Capronsäure, Caprinsäure, 2-Athylhexan- säure, Laurinsäure, Chlorcapronsäure, Hydroxycaprinsäure, Stearinsäure, Hydroxystearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Myristinsäure, Dodecylthioätherpropionsäure, Cl2H2S-S-(CH)2-COOH, Hexahydrobenzoesäure, Benzoesäure, Phenylessigsäure, Isoubutylbenzoesäure, Phthalsäuremonoäthylester, Äthylbenzoesäure, Isopropylbenzoesäure, Ricinolsäure, p-tert.-Butylbenzoesäure, n-Hexylbenzoesäure, Salicylsäure, Naphthoesäure, 1-Naphthalinessigsäure, o-Benzoylbenzoesäure, aus Erdöl gewonnene Naphthensäure, Abietinsäure, Dihydroabietinsäure und Methylfurancarbonsäure.
Diese Säuren können in Form ihrer Metallsalze, insbesondere der Erdalkalisalze, wie Magnesium-, Barium-, StTontium- und Calciumsalze, und der Zink-, Cadmium, Blei- und Zinnsalze verwendet werden.
Soweit solche Salze nicht verfügbar sind, können sie auf den üblichen Reaktionswegen, wie durch Mischen der Säure, des Säurechlorides oder des Säureanhydrides mit dem entsprechenden Oxyd oder Hydroxyd des Metalls in einem flüssigen Lösungsmittel und, wenn notwendig, Erhitzen bis zur vollständigen Salzbildung hergestellt werden. Die Barium-, Cadmium- und Zinkverbindungen werden bevorzugt.
Weitere wirksame Stabilisatoren stellen organische Verbindungen dar, die mindestens eine Epoxygruppe enthalten. Diese Verbindungen können zur Ergänzung der eigentlichen Stabilisatoren Verwendung finden.
Ihre Menge kann in Abhängigkeit von dem gewünschten Effekt von 0-100 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Harz reichen, da viele Epoxyverbindungen auch Weichmacher für Polyvinylchloridharze darstellen, wozu auf die folgenden Erörterungen verwiesen wird.
Man kann jede Epoxyverbindung verwenden. Die Verbindungen können aliphatisch oder cycloaliphatisch geartet sein, aber es können auch aromatische, heterocyclische und alicyclische Gruppen vorliegen. Die Verbindungen besitzen vorzugsweise 10-15 Kohlenstoffatome. Die längerkettigen aliphatischen Verbindungen mit 22 und mehr Kohlenstoffatomen stellen auch Weichmacher dar.
Typische Epoxyverbindungen, die keine Weichmacher darstellen, sind Epoxycarbonsäuren, wie Epoxystearinsäure, Glycidyläther von mehrwertigen Alkoholen und Phenolen, wie Triglycidylglycerin, Diglycidyläther von Diäthylenglykol, Glycidylepoxystearyläther, 1 ,4-Bis-(2,3-epoxypropoxy)-benzol, 4,4'-Bis-(2,3-epoxypropoxy)-diphenyläther, 1,8-Bis-(2,4-epoxypropoxy)-octan, 1,4-Bis-(2,3-epoxypropoxy)-cyclohexan und 1 ,3-Bis-(4,5-epoxypentoxy)-5-chlorbenzol, die Epoxypolyäther von mehrwertigen Phenolen, die durch Umsetzen von mehrwertigem Phenol mit einem halogenhaltigen Epoxyd oder Dihalogenhydrin erhalten werden können, wie die Reaktionsprodukte von Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, Methylresorcin oder mehrkernigen Phenolen, wie 2,2'-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-propan-(Bisphenol A), 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan,
4,4'-Dihydroxy-benzophenon und 1,5-Dihydroxy-naphthalin mit halogenhaltigen Epoxyden, wie 3-Chlor-1,2-epoxybutan, 3-Chlor-1,2-epoxyoctan und Epichlorhydrin.
Typische Epoxyverbindungen, welche die stabilisierende Wirkung mit der Weichmacherwirkung in sich vereinigen, sind nachfolgend bei den Weichmachern genannt.
Die Stabilisatoren können in einer Gesamtmenge von 0,5-10 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Harzes eingesetzt werden. Eine Anwendung grösserer Mengen der Stabilisatoren ist möglich, lohnt aber nicht, da gewöhnlich keine besseren Ergebnisse erzielt werden.
Man kann auch eine kleine Menge, gewöhnlich nicht mehr als 1,5 0/0 eines Trennmittels zusetzen.
Typische Trennmittel sind die höheren aliphatischen Säuren mit 12-24 Kohlenstoffatomen, wie Stearinsäure, Laurinsäure, Palmitinsläure und Myristinsäure, Mineralschmieröle, Polyvinylstearat, Polyäthylen und Paraffinwachs.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Masse kann leicht auf herkömmlichen Wegen durchgeführt werden. Gewöhnlich wird die gewählte Stabilisatorkombination mit dem Weichmacher gemischt und das Gemisch dann mit dem Polyvinylchloridharz vermischt, was, z. B. auf Plastmischwalzen, bei einer Temperatur erfolgen kann, bei welcher die Mischung fliessfähig ist und ein gründliches Mischen erleichtert wird, wobei man den Weichmacher und den Stabilisator mit dem Harz auf einem Zweiwalzen-Mahlwerk genügende Zeit, gewöhnlich 5 Minuten, bei 121-177"C (2503500 F), um ein homogenes Fell zu bilden, vermahlen kann. Nach Erreichen eines gleichmässigen Zustandes kann die Masse in der üblichen Weise abgenommen werden.
Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen von Polyvinylchloridharzmassen gemäss der Erfindung.
Beispiel 1
Es wird eine Reihe von Vinylchloridhomopolymerisat-Massen folgender Zusammensetzung hergestellt:
Plastzusammensetzung Gew.-Teile Vinylchlorid-Homopolymeris at 100 ( Dow PVC 111-4 )
Dioctylphthalat 45
Isooctylepoxystearat 5
Phosphit gemäss Tabelle I 3
Man mischt das Dioctylphthalat, das Isooctylepoxystearat und das Phosphit miteinander und das Gemisch dann mit dem Polyvinylchlorid. Das Gemisch wird auf einem Zweiwalzen-Mahlwerk auf bis zu 1770 C erhitzt und dann abgenommen; die Proben werden dann zur Prüfung der Wärmebeständigkeit in einem Ofen 31/2 Stunden auf 1770 C erhitzt. Man beobachtet die Verfärbung in Abständen von 15 bzw. 30 Minuten (Tabelle I).
Tabelle I Erhitzungsdauer, A B C D E F Min Triphenylphosphit Isooctyl- Phosphit von C: Phosphit von D: Phosphit von E: Phosphit von G: diphenylphosphit Tetra-tridecyl-4,4'- Tetra-isooctyl-4,4'- 2-Äthylhexyl-2,2'- Isooctyl-4,4' n-butyliden-bis-(2- thio-bis-(2-tert.- methylen-bis-(4- isopropyliden-bis tert.-butyl-5-methyl- butyl-5-methyl- methyl-6,1'-methyl- phenyl-polyphosphit phenyl)-diphosphit phenyl)-diphosphit cyclo-hexyl-phenyl) polyphosphit zu Anfang farblos farblos farblos farblos farblos farblos 15 gelb gelb gelb gelb gelb gelb 60 orangebraun tieforange orange bernsteinfarben orange bernsteinfarben 90 rotbraun orangebraun tieforange tieforange tieforange orange 120 rotbraun rotbraun tieforange tieforange tieforange orange 135 dunkelbraun dunkelbraun tieforange tieforange tieforange orange 150 tieforange tieforange tieforange orange 180 tieforange orangebraun
tieforange orange 210 rotbraun rotbraun rotbraun rotbraun
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, dass die oben definierten Phosphorigsäureester nach 3 1/2 Stunden Erhitzen auf 1770 C eine überlegene Langzeitbeständigkeit und bessere Färbung ergeben. Der Umstand einer besseren Langzeitbeständigkeit gegen Wärmeeinwirkung nach einem derart langen Zeitraum wie 3V2 Stunden ist sehr bemerkenswert.
Beispiel 2
Es wird eine Reihe von Massen der folgenden Zusammensetzung hergestellt: Plastziisammensetzung Gew.-Teile Vinylchlorid-Homopolymeris at 100 ( Pliovic DB80-V )
Tri-2-äthylhexylphosphat 40
Plastzusammensetzung Gew.-Teile
Epoxysojabohnenöl 5
Zinkstearat 0,1
Phosphit (gemäss Tabelle II) 3
Man mischt das Tri-2-äthylhexyl-phosphat, das Epoxysojabohnenöl, das Zinkstearat und das Phosphit miteinander und das Gemisch dann mit dem Polyvinylchlorid. Das Gemisch wird auf einem Zweiwalzen Mahlwerk auf bis zu 177 C erhitzt und abgenommen; Proben werden in einem Ofen zur Prüfung der Wärmebeständigkeit 2 Stunden auf 1770 C erhitzt. Die Verfärbung wird in Abständen von 15 Minuten geprüft (Tabelle II).
Tabelle II Erhitzungszeit, Triphenylphosphit Phosphit von C: Phosphit von Min. Tridecyl-[4,4'-n-butyliden- Isooctyl-4,4'-isopropyliden bis-(2-tert.-butyl-5-methyl- bis-phenyl-polyphosphit phenyl)]-phosphit zu Anfang farblos farblos farblos
15 dunkelrot gelb gelb
30 dunkelrot-braun bernsteinfarben bernsteinfarben
45 bernsteinfarben bernsteinfarben
60 bernsteinfarben bernsteinfarben
75 bernsteinfarben bernsteinfarben
90 tieforange orange
105 tieforange orange
120 rotbraun orangebraun
Die obigen Ergebnisse zeigen, dass die oben definierten Phosphorigsäureester nach 2 Stunden Erhitzen auf 1770 C eine überlegene Langzeitbeständigkeit und bessere Färbung ergeben. Diese Ergebnisse sind besonders ungewöhnlich, da Polyvinylchloridharzmassen, die Tri-2-äthylhexylphosphat und dgl.
Phosphat-Weichmacher enthalten, sich besonders schwer stabilisieren lase sen.
Beispiel 3
Es wird eine Reihe von Kunstharzmassen folgender Zusammensetzung hergestellt:
Plastzusammensetzung Gew.-Teile Vinylchlorid-Homop olymeris at 100 ( Geon 101 EP )
Dioctylphthalat 50
Plastzusammensetzung Gew.-Teile
Bariumcadmiumlaurat 2
Phosphit (gemäss Tabelle III) 1
Man mischt das Dioctylphthalat, das Bariumcadmiumlaurat und das Phosphit miteinander und dann mit dem Polyvinylchlorid. Das Gemisch wird auf einem Zweiwalzen-Mahlwerk bis auf 177 C erhitzt und dann abgenommen; Proben werden zur Prüfung der Wärmebeständigkeit in einem Ofen auf 1770 C erhitzt. Die Erhitzung erfolgt insgesamt 4 Stunden. Man beobachtet in Abständen von 15 Minuten die Verfärbung (Tabelle III).
Tabelle III Erhitzungszeit, J Min. Triphenylphosphit Phosphit von C: Phosphit von D: Phosphit von E: Phosphit von F: Phosphit von G:
Tetra-tridecyl-(4,4'- Tetra-isooctyl-(4,4'- 2-Äthylhexyl-2,2'- Phenyl-4,4'-isopro- Isooctyl-4,4'-iso n-butzliden-bis-(2- thio-bis-(2-tert.- methylen-bis-(4- pyliden-bis-phenyl- propyliden-bis tert.-butyl-5-methyl- butyl-5-methyl- methyl-6,1'-methyl- polyphosphit phenyl-polyphosphit phenyl)-diphosphit phenyl)-diphosphit cyclohexyl)-phenyl polyphosphit zu Anfang farblos farblos farblos farblos farblos farblos 15 sehr blass gelb sehr blass gelb sehr blass gelb sehr blass gelb sehr blass gelb sehr blass gelb 30 sehr blass gelb sehr blass gelb sehr blass gelb sehr blass gelb sehr blass gelb sehr blass gelb 45 sehr blass gelb sehr blass gelb sehr blass gelb sehr blass gelb sehr blass gelb sehr blass gelb 60 sehr blass gelb sehr blass gelb sehr
blass gelb sehr blass gelb sehr blass gelb sehr blass gelb 75 sehr blass gelb sehr blass gelb sehr blass gelb sehr blass gelb blassgelb sehr blass gelb 90 blassgelb blassgelb blassgelb blassgelb blassgelb blassgelb 105 blassgelb blassgelb blassgelb blassgelb gelb blassgelb Tabelle III (Fortsetzung) Erhitzungszeit, J Min.
Triphenylphosphit Phosphit von C: Phosphit von D: Phosphit von E: Phosphit von F: Phosphit von G:
Tetra-tridecyl-(4,4'- Tetra-isooctyl-(4,4'- 2-Äthylhexyl-2,2'- Phenyl-4,4'-isopro- Isooctyl-4,4'-iso n-butzliden-bis-(2- thio-bis-(2-tert.- methylen-bis-(4- pyliden-bis-phenyl- propyliden-bis tert.-butyl-5-methyl- butyl-5-methyl- methyl-6,1'-methyl- polyphosphit phenyl-polyphosphit phenyl)-diphosphit phenyl)-diphosphit cyclohexyl)-phenyl polyphosphit 120 blassgelb blassgelb blassgelb blassgelb gelb blassgelb 135 gelb blassgelb gelb gelb gelb gelb 165 gelb mit gelb gelb gelb gelb gelb braunen Rändern 180 gelb mit gelb gelb gelb bernsteinfarben gelb braunen Rändern 195 dunkelgelb mit gelb gelb gelb mit leich bernsteinfarben gelb schwarzen Rändern braunen Rändern 210 schwartz gelb gelb gelb mit bernsteinfarben gelb braunen Rändern 225 gelb gelb mit leicht gelb mit bernsteinfarben gelb mit
braunen Rändern braunen Rändern mit leicht braunen Rändern schwartzen Rändern 240 gelb mit gelb mit gelb mit bernsteinfarben mit gelb mit braunen Rändern braunen Rändern scwartzen Rändern swartzen Rändern braunen Rändern
Wie die obigen Ergebnisse zeigen, ergeben die oben definierten Phosphorigsäureester eine überlegene Langzeit beständigkeit und bessere Färbung nach 2-4 Stunden Erhitzen auf 177 C. Die Erzielung einer besseren Langzeit-Wärmebeständigkeit über einen derart langen Zeitraum wie 4 Stunden ist sehr bemerkenswert.
Beispiel 4
Plastzusammensetzung Gew.-Teile
Vinylchloridhomopolymerisat 100 ( Dow PVC 111-4 ) 2-Athylhexyl-diphenyl-phosphat 25
Isooctylepoxystearat 10
Plastzusammensetzung Gew.-Teile
Bariumcadmiumlaurat 2
Phosphit (gemäss Tabelle IV) 1
Man mischt das 2-3ithylhexyl-diphenyl-phosphat, das Bariumcadmiumlaurat, das Epoxy-isooctyl-stearat und das Phosphit miteinander und das Gemisch dann mit dem Polyvinylchlorid. Das Gemisch wird auf einem Zweiwalzen-Mahlwerk bis auf 1770 C erhitzt und dann abgenommen; Proben werden zur Prüfung der Wärmebeständigkeit in einem Ofen 4 Stunden auf 1770 C erhitzt. Man beobachtet die Verfärbung (Tabelle IV).
Tabelle IV Erhitzungszeit, P Q R S Min. Phosphit von C: Phosphit von D: Phosphit von E: Phosphit von G: Tetratridecyl-4,4'- Tetraisooctyl-4,4'- 2-itthylhexyl-2,2'- Isooctyl-4,4'-iso n-butyliden-bis-(2- thiobis-(2-tert.- methylen-bis-(4- propyliden-bis tert.-butyl-5-methyl- butyl-5-methyl- methyl-6,1-methyl- phenyl-polyphosphit phenyl)-diphosphit phenyl)-diphosphit cyclohexyl)-phenyl polyphosphit zu Anfang farblos farblos farblos farblos
15 sehr blass gelb sehr blass gelb sehr blass gelb blassgelb
30 sehr blass gelb sehr blass gelb sehr blass gelb blassgelb
45 sehr blass gelb sehr blass gelb sehr blass gelb gelb
60 blassgelb sehr blass gelb sehr blass gelb gelb
75 blassgelb sehr blass gelb sehr blass gelb gelb
90 gelb gelb sehr blass gelb bernsteinfarben
105 gelb gelb gelb bernsteinfarben
120 gelb gelb gelb
bernsteinfarben
135 bernsteinfarben gelb gelb bernsteinfarben
150 bernsteinfarben gelb bernsteinfarben orange
165 orange gelb bernsteinfarben orange
180 orange gelb bernsteinfarben tieforange
195 orange bernsteinfarben bernsteinfarben tieforange
210 orange bernsteinfarben orange orangebraun
225 orange orange orange orangebraun
240 orange orange orange orangebraun Wie die obigen Ergebnisse zeigen, ergeben die oben definierten Phosphorigsäureester eine überlegene Langzeitbeständigkeit und eine bessere Färbung nach 2-4 Stunden Erhitzen auf 1770 C. Die Erzielung einer besseren Langzeit-Wärmebeständigkeit über einen derart langen Zeitraum wie 4 Stunden ist sehr bemerkenswert.
Beispiel 6
Das Beispiel 1 wird unter Verwendung eines Mischpolymerisates aus 87 o/o Vinylchlorid und 13 o/o Vinylacetat ( Vinylite VYHH ) und von 50 Teilen Dioctylphthalat wiederholt. Man erhält ähnliche Ergebnisse.
Die oben definierten Phosphorigsäureester stellen auch wirksame Stabilisatoren für andere Olefinpolymerisate, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen und höhere Polyolefine dar.
Olefinpolymerisate unterliegen beim Erhitzen und Bearbeiten an der Luft einem Abbau, der zu einem Absinken der Schmelzviscosität führt, wobei dieses Problem bei Polypropylen besonders störend ist. Mit den oben definierten organischen Phosphorigsäureestern lässt sich dieses Problem der Verringerung der Schmelzviscosität überwinden.
Die oben definierten organischen Phosphorigsäureester können bei jedem Olefinpolymerisat Verwendung finden, einschliesslich Polyäthylen geringer Dichte, hochdichtem Polyäthylen, nach Ziegler hergestellten Polyäthylenen, nach Ziegler hergestellten Polypropylenen und nach anderen Verfahren hergestellten Propylenpolymerisaten, Polybuten-1, Polypenten-1, Poly3-methylbuten-1, Poly-4-methyl-penten-1, Polystyrol und Gemischen von Polyäthylen und Polypropylen mit anderen, verträglichen Polymerisaten, wie Gemische von Polyäthylen und Polypropylen, und Mischpolymerisaten solcher Olefine, wie Mischpolymerisaten von Äthylen, Propylen und Buten miteinander wie auch mit anderen mischpolymerisierbaren Monomeren, bei denen sich das von den beschriebenen Phosphorigsäureestern gelöste Instabilitätsproblem ergibt.
Das Phosphit kann dem Olefinpolymerisat oder -copolymerisat allein oder in Verbindung mit anderen Olefinpolymerisat-Stabilisatoren einverleibt werden.
Eine Reihe solcher Stabilisatoren sind in der französischen Patentschrift Nr. 1 239 496 und in der französischen Patentschrift Nr. 1 294 998 beschrieben. Das Phosphit kann einem noch nicht wesentlichen abgebauten Olefinpolymerisat, wie Polypropylen oder Poly äthylen, zugesetzt werden und vermag, wenn es in diesem Stadium zugesetzt wird, das Absinken der Schmelzviscosität auf einem sehr geringen Wert zu halten. Wenn man den Stabilisator oder die Stabilisatorkombination einem Olefinpolymerisat zusetzt, das sich schon in einem Abbaustadium befindet, vermag der Stabilisator bzw. die Stabilisatorkombination ein weiteres Absinken der Schmelzviscosität auf einem sehr geringen Wert zu halten.
Der Stabilisator wird zweckmässig in einer genügenden Menge eingesetzt, um die Veränderung der Schmelzviscosität mit der Zeit der Warmbearbeitungstemperatur-Einwirkung auf dem für die Bearbeitung mit der jeweils vorliegenden Vorrichtung benötigten Grenzwert zu halten. Gewöhnlich reichen sehr kleine Mengen aus. Mengen im Bereich von etwa 0,005-5 o/o vom Gewicht des Olefinpolymerisates sind zufriedenstellend; eine Konzentration von 0,1-1 0/0 ergibt eine optimale Stabilisierung und wird besonders bevorzugt.
Eine wirkliche obere Grenze für die Stabilisatormenge besteht nicht, aber da die stabilisierenden Verbindungen Kosten verursachen, ist es gewöhnlich zweckmässig, die Mindestmenge zu verwenden, die zur Erzielung der benötigten Stabilisierung notwendig ist.
Nachdem das Polypropylen soweit bearbeitet worden ist, dass seine Schmelzviscosität auf einen Wert in dem gewünschten Bereich verringert ist, kann der Stabilisator dem Polymerisat auf einer geeigneten Mischvorrichtung, wie einer Mühle oder einem Banbury Mischer, einverleibt werden. Das Durcharbeiten und Mischen werden zweckmässig fortgesetzt, bis das Gemisch im wesentlichen gleichmässig ist. Man kann dann die erhaltene Masse aus der Mischvorrichtung entfernen und ihr die für den Vertrieb oder Einsatz gewünschte Grösse und Form geben.
Die folgenden Beispiele erläutern mit den beschriebenen Phosphorigsäureestern stabilisierte Polypropylenmassen.
Beispiel 7
Es wird eine stabilisierte Polypropylenmasse unter Verwendung des Phosphites von C als Phosphit-Stabilisator zusammmen mit einem Metallsalz, Zink-2-Äthyl- hexoat, hergestellt. Man vermischt das Phosphit, das Phenol und das Metallsalz miteinander unter Bildung eines Stabilisators folgender Zusammensetzung:
Stabilisator Gew.-Teile
Tetra-tridecyl-4,4'-n butyliden-bis-(2-tert.-butyl
5-methyl-phenyl)-diphosphit 375
Zink-2-äthylhexoat 125
Das Stabilisatorgemisch wird unter Rühren von Hand in gepulvertem, bis dahin noch nicht stabilisiertem Polypropylen ( Pro-Fax 6501 ; reduzierte spezifische Viscosität, RSV, 3,0; Schmelzindex 0,4; bestimmt nach ASTM-Prüfnorm D1238-57T bei 1900 C) in einer Menge von 0,5 o/o Stabilisator, bezogen auf das Harzgewicht, dispergiert.
Man gibt das Gemisch auf ein Zweiwalz-Mahlwerk auf und plastifiziert es 5 Minuten bei 1701 2" C. Aus dem Walzfell geschnittene Stücke werden in den folgenden Standard-Prüfungen eingesetzt. Als Standard-Probe dient eine solche von 200 g, ausgenommen die Brabender-Plastograph Prüfung, bei der 35 g-Proben verwendet werden. Die Stabilisatoren werden jeweils in der obigen Weise ein gearbeitet, worauf man ein Fell walzt. Aus dem Walzfell geschnittene Stücke werden dann bei den Prüfungen eingesetzt.
Brabende-r-Plastograph-Prüfung (Verringerung der Schmelzviscosität)
Das Prüfgerät ist im wesentlichen ein beheizter Pfleiderer-Mischer, bei weIchem kontinuierlich die bei 60 U/Minute an den Schaufeln wirkende Drehkraft gemessen und graphisch in Einheiten von kg.cm aufgetragen wird. Der Mischgutbehälter wird auf 193 C gehalten. Die Beschickung erfolgt mit 35 g Polypropylen.
Die Temperatur des Kunststoffes beträgt durch die Ansammlung von Reibungswärme 2052150 C.
Ofenprüfung bei 205 C (Wärmebeständigkeit)
Aus einem Walzfell geschnittene kleine, rechteckige Stücke werden flach auf einer Aluminiumfolie liegend in einem Umluftofen eingebracht. Man entnimmt die Proben in Abständen von 15 Minuten und prüft sie auf einen Formverlust, ein Auseinanderfliessen oder ein Schmelzen, was mit dem Versagen gleichbedeutend ist. Beim Versagen wird die Färbung aufgezeichnet.
Formpressen bei 1900 C (Beständigkeit gegen Verspröden und Plastizitätsverlust)
Aus einem Walzfell geschnittene Stücke werden 5 Minuten bei 1900 C zu 15,2X15,2 cm Platten von etwa 0,5 mm oder 1,9 mm Dicke formgepresst. Dann werden Plastizität und Färbung festgestellt.
Wärmealterung bei 1500 C im Ofen (Wärmebeständigkeit geformter Proben)
In der obigen Weise geformte Proben werden flach auf Aluminiumfolie in einem Umluftofen auf 1500 C erhitzt. Die Proben werden täglich entnommen und auf Rissbildung oder Pulverbildung geprüft, was jeweils ein Versagen bedeutet. Die Färbung wird am Ende eines Zweitages-Zeitraumes aufgezeichnet, wenn die Probe nicht vorher versagt hat.
Prüfung im Weatherometer (Beständigkeit gegen
Verschlechterung durch Lichteinwirkung)
Die geformten Proben werden im Weatherometer auf einer Black-Panel -Temperatur von 51 C gehalten und alle 16 2/3 Stunden auf Rissbildung geprüft, die das Versagen bedeutet. Am Ende von 50 Stunden wird die Färbung festgestellt.
Formpressen bei hoher Temperatur (2870 C) (Beständigkeit gegen Verspröden und
Plastizitätsverlust bei hohen Temperaturen)
Man stellt wie oben Formlinge her, hält sie 30 Minuten bei 2870 C in der Form, kühlt ab und prüft auf Färbung und Plastizität. Nicht stabilisierte wie auch überstabilisierte Massen unterliegen bei diesen Bedingungen einer Rissbildung und Verfärbung.
Prüfergebnisse:
Brabander-Plastograph bei 1930 C und 60 U/Min.
Stabilisatorsystem (kg.m) nach 5 Min. Bearbeitung 1300 nach 15 Min. Bearbeitung 1260 nach 25 Min. Bearbeitung 1160
Färbung nach 25 Min. hellgrau
Ofen-Prüfung bei 2050 C
Stabilisatorsystem
Zeit bis zum Versagen, Std. 2
Anfangsfärbung farblos
Farbe beim Versagen hellgrau
Formpressung (15,2 X 15,2 cm Platten von 0,5 bzw. 1,9 mm Dicke)
Stabilisatorsystem
Zustand gut
Färbung farblos
Wärmealterung (formgepresste
0,5-mm-Proben, 1500 C)
Stabilisatorsystem
Stunden bis zum Versagen 6 t/2
Färbung, 2 Tage hellgrau
Weatherometer-Prüfung (0,5-mm-Proben, 510 C Black Panel -Temperatur)
Stabilisatorsystem
Stunden bis zum Versagen 120
Färbung, 50 Std.
farblos
Hochtemperatur-Formpressung bei 287" C
Stabilisatorsystem
Zustand gut
Färbung farblos
Beispiel 8
Es werden zwei stabilisierte Polypropylenmasse unter Verwendung eines Mischstabilisators aus dem Phosphit-Stabilisator von D und Metallsalz folgender Zusammensetzung hergestellt:
Stabilisatorzusammensetzung Gew.-Teile
Tetra-isooctyl-4,4'-thio bis-(2-tert.-butyl-5 methyl-phenyl)-phosphit 375
Zink-2-äthylhexoat 125
Dieser Stabilisator wird mit Polypropylen ( Pro Fax 6501 ) in der in der Tabelle genannten Menge vermischt und dann bei der Standard-Wärmealterungsprüfung mit einer ähnlichen, die Stabilisatormischung und zusätzlich Dilaurylthiodipropionat enthaltenden Masse verglichen.
Tabelle V Stabilisator- Stabilisator- Dilaurylthio- Wärmealterung System zusammensetzung dipropionat (formgepresste 0,5-mm-Proben) bei 1500 C
Tage Färbung bis zum Versagen nach 2 Tagen A 0 0 1 farblos B 0,25 0 3 farblos C 0,50 0 6 farblos D 1,00 0 8 farblos E 0 0,3 3 farblos F 0 1 3 farblos G 0,10 0,3 4 farblos H 0,25 0,3 3 farblos I 0,45 0,1 15 farblos J 0,45 0,2 26 farblos K 0,45 0,3 34 farblos L 0,35 0,5 40 farblos M 0,55 0,3 37 farblos N 0,75 0,3 34 farblos
Diese Werte zeigen die sehr beträchtliche Verbesserung der Beständigkeit gegen Alterung bei 150"C auf Grund des Dilaurylthiodipropionates.
Die Verringerung der Schmelzviscosität innerhalb 45 Minuten ist gering, und sowohl die Wärmebeständigkeit als auch die Bei ständigkeit gegen Verspröden und Plastizitätsverlust bei hohen und niedrigen Temperaturen und die Beständigkeit gegen Verschlechterung durch Lichteinwirkung sind als ausgezeichnet zu beurteilen.
Beispiel 9
Es werden zwei stabilisierte Polypropylenmassen unter Verwendung einer Mischung aus Phosphit, Phenol und Metallsalz,
Tetratridecyl-4,4'-n-butyliden-bis (2-tert.-butyl-5-methyl-phenyl)-diphosphit (Beispiel 3), 2-Sithylhexyl-2,2'-methylen-bis; (4-methyl-6 ,l'-methylcyclohexyl)- phenyl-polyphosphit (E) und Zink-2-Athyl-hexoat folgender Zusammensetzung hergestellt:
:
Stabilisatorzusammensetzung Gew.-Teile
Tetra-tridecyl-4,4'-n butyliden-bis-(2-tert.-butyl
5-methyl-phenyl)-diphosphit 100
2-Athylhexyl-2,2'-methylen- bis-(4-methyl-6, 1'-methyl- cyclohexyl) -phenyl-triphosphit 275
Zink-2-äthylhexoat 125
Diese Mischung wird mit Polypropylen ( Pro-Fax 6501 ) in einer Menge von 0,6 o/o vermischt und dann in der Standard-Wärmealterungsprüfung mit einer ähnlichen Masse verglichen, welche 0,6 O/o der Mischung und zusätzlich 0,3 0/0 Dilauryl-thiodipropionat enthält.
Die kein Dilauryl-thiodipropionat enthaltende Masse ist 6 Tage beständig, während die das Thiodipropionat enthaltende Masse 24 Tage beständig ist. Beide Masr sen sind am Ende eines Zeitraumes von zwei Tagen farblos.
Die Verringerung der Viscosität in 45 Minuten ist gering, und die Wärmebeständigkeit wie auch die Beständigkeit gegen Verspröden und Plastizitätsverlust bei niedriger und hoher Temperatur wie auch die Beständigkeit gegen Verschlechterung durch Lichteinwirkung sind als ausgezeichnet zu bewerten.
PATENTANSPRIJCH
Masse aus Homo- oder Copolymerisaten von Olefinen und Vinylchlorid mit verbesserter Beständigkeit gegen Verschlechterung beim Erhitzen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Vinylchlorid- bzw. Ole finhomopolymerisat oder -copolymerisat und einem organischen Phosphorigsäureester mit mindestens einer Phosphorigsäureestergruppe im Molekül, bei dem an jede Phosphorigsäureestergruppe mindestens eine polycarbocyclische aromatische Gruppe gebunden ist, wobei die Phosphorigsäuregruppen über ihre Sauerstoffatome an Kohlenstoffatome von carbocyclischen aromatischen Ringen der polycarbocyclischen aromatischen Gruppen gebunden sind, die carbocyclischen Kerne der polycyclischen aromatischen Gruppe durch einen zweiwertigen Verbindungsrest verbunden sind,
weniger als eine polycarbocyclische Gruppe pro Phos phorigsäuregruppe im Molekül eine freie phenolische Hydroxylgruppe an einen der carbocyclischen Kerne gebunden aufweist und, falls mehr als eine Phosphorigsäuregruppe im Molekül vorhanden ist, die Phosphorigsäuregruppen durch die polycyclischen aromatischen Gruppen verbunden sind.
UNTERANSPRÜCHE
1. Masse nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Vinylchloridhomompolymerisat enthält.
2. Masse nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein nachohloriertes Polyvinylchlorid enthält.
3. Masse nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Copolymerisat von Vinylchlorid und Vinylacetat enthält.
4. Masse nach Patentanspruch, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Epoxyverbindung mit 10-150 Kohlenstoffatomen.
5. Masse nach Patentanspruch, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Salz eines mehrwertigen Metalls und einer organischen Säure mit 6-20 Kohlenstoffatomen.
6. Masse nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass sie Polyäthylen oder Polypropylen enthält.
7. Masse nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Phosphorigsäureester im Molekül mindestens eine aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe, z. B. eine Alkylgruppe, und mindestens eine polycarbocyclische aromatische Gruppe, z. B. eine Gruppe der Formel Ar-Y-Ar, worin Ar einen carbocyclischen aromatischen Kern und Y einen zweiwertigen, von einer Thiogruppe -S- und einer Polysulfidgruppe -(-S-)x- verschiedenen Verbindungsrest, beispielsweise Sauerstoff, Alkylen mit 1-5 C-Atomen, -CH3-O-CH2 -, -O-CII2CH2-O-, - C H2-S- C H2-, -S-CH2CH2-S- oder Cycloalkylen, bedeuten.
8. Masse nach Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Phosphorigsäureester der Formel:
EMI25.1
entspricht, worin Ar' einen carbocyclischen aromatischen Kern, der keine freien phenolischen Hydroxylgruppen hat, und Z eine aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe bedeuten.
9. Masse nach Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Phosphorigsäureester der Formel:
EMI25.2
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
Mass of homo- or copolymers of olefins and vinyl chloride with improved
Resistance to deterioration on heating
The invention relates to a composition of homo- or copolymers of olefins and vinyl chloride with improved resistance to deterioration on heating. Due to the addition of certain organic phosphorous acid esters, the composition according to the invention has improved resistance to deterioration when heated to elevated temperatures, which is expressed in particular in long-term stability.
Many organic phosphites have been proposed as stabilizers for polyvinyl chloride resins and have been used either alone or in conjunction with other stabilizing compounds, such as salts of fatty acids and polyvalent metals and alkyl phenols. Phosphite stabilizers of this type normally contain a sufficient number of alkyl or aryl radicals to saturate the three valencies of the phosphite; typical phosphites are found in the patent literature, e.g. In U.S. Patents 2,564,646 and British Patents 752 053 and 967 662.
Phosphites are also used in conjunction with other stabilizers, such as polyhydric phenols, to stabilize polypropylene and other polyolefins against degradation when heated or aged under atmospheric conditions. It is believed that the polyhydric phenols in such combinations act as antioxidants. In many cases, it is also desirable to incorporate an antioxidant of this type into polyvinyl chloride resins and other halogen-containing resins.
The polyhydric phenols, however, are solids and the organic phosphites liquids, and combinations thereof that are marketed for use by the processor are accordingly inhomogeneous slurries. The phenol tends to settle in the container and the fact that the mass in In the form of a slurry, it is difficult to incorporate the correct proportions of phenol and phosphite into the resin.
The compositions according to the invention contain an organic phosphorous acid ester which contains both a phosphorous acid radical, which is important for the type of stabilization obtained with a phosphorous acid ester, and a phenolic group, the latter being important for the antioxidant effect.
These compounds are liquids and can easily be incorporated into stabilizer compositions for addition to the resin; they are also completely compatible with polyolefins and polyvinyl chloride resins in the proportions required for stabilization.
The inventive composition of homo- or copolymers of olefins and vinyl chloride is characterized by a content of a vinyl chloride or olefin homopolymer or copolymer and an organic phosphorous acid ester with at least one phosphorous acid ester group in the molecule, in which at least one polycarbocyclic aromatic group is bonded to each phosphorous acid ester group , the phosphorous acid groups being bonded via their oxygen atoms to carbon atoms of carbocyclic aromatic groups, the carbocyclic nuclei of the polycyclic aromatic group being connected by a divalent connecting radical, less than one polycarbocyclic group per phosphorous acid group in the molecule has a free phenolic hydroxyl group bonded to one of the carbocyclic nuclei and,
if there is more than one phosphorous acid group in the molecule, the phosphorous acid groups are linked by the polycyclic aromatic groups.
It is preferred that the organic phosphorous acid ester has at least one aliphatic or cycloaliphatic group in the molecule, e.g. An alkyl group, and at least one polycarbocyclic aromatic group, e.g. B. a group of the formula Ar-Y-Ar, in which Ar is a carbocyclic aromatic nucleus and Y is a divalent compound radical different from a thio group --S and a polysulfide group - (- S-) x-, for example oxygen, alkylene at 1-5 C -Atoms, -CH2-O-CH2-, -O-CH2CH2-O, -CH2-S-CH2-, -CH2CH2-S or cycloalkylene.
In general, a monomeric phosphorous acid ester of the formula:
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corresponds to where Ar 'is a carbocyclic aromatic nucleus which has no free phenolic hydroxide groups, and Z is an aliphatic or cycloaXliphatic group.
In an advantageous embodiment, a polymeric phosphorous acid ester which has the formula:
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corresponds to where Ar is a carbocyclic aromatic nucleus, e.g. 3. a benzene nucleus, p 0-10 and R ', R ", R"' and R "" each denote hydrogen and / or monovalent organic radicals, or R 'and R "together and / or R"' and R "" together denote a divalent organic radical, with less than one nucleus Ar per phosphorous acid group having a free phenolic hydroxyl group and preferably at least one of the substituents R ', R ", R"' and R "" is an alkyl group, an aryl group, an alkylaryl group or a heterocyclic group is.
The aromatic nuclei Ar, which can be identical or different, can be any monocarbocy mixture or polycarbocyclic aromatic nuclei with condensed or separate rings. For example, Ar can be derived from benzene, naphthalene, phenanthrene, triphenylene, anthracene, pyrene, chrysene, fluorene, diphenyl or triphenyl.
The radical Y can be a hydrocarbon group with 1-30 carbon atoms, an oxygen atom alone, an oxygen ether or thioether group (each of which should be included in which at least 1 hydrocarbon group is arranged alternately with at least 1 oxygen or sulfur atom), e.g. B. an alkylene, alkylidene or cycloalkylene radical, for example --CH2 -cH2CH2-
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EMI2.4
- (CH2) 5--,
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--CH2 - O - CH2--,
EMI2.6
--O--, --S - CH2 - CH2 - S--,
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The bridging group can also contain an aromatic radical with a phenolic hydroxyl group, such as
EMI3.2
The Ar-Y-Ar groups can contain 12-60 carbon atoms.
The cores AR generally contain at least one free or esterified phenolic hydroxyl group and can contain at least one phenolic core. However, as stated, the phosphorous acid esters must contain less than one free phenolic hydroxyl group per phosphorous acid group.
If desired, the aromatic nuclei can be substituted by at least one halogen atom, such as chlorine and bromine and / or at least one alkyl, aryl or cycloalkyl group. Usually the phenols contain no more than 18 carbon atoms in any alkyl, aryl, or cycloalkyl group. The phenolic group can contain up to 4 substituents per phenolic nucleus.
The radicals R ', R ", R"' and R "" in the above formula generally contain 1-24 carbon atoms. You can e.g. B. be monovalent substituents, e.g. B. a hydrogen atom, one or two aliphatic hydrocarbon radicals such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, amyl, isoamyl, hexyl, isohexyl, sec-hexyl, heptyl, octyl , Isooctyl, 2-sithylhexyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tetradecyl, octadecyl and behenyl, one or two monovalent aryl radicals such as phenyl, benzyl, phenethyl, xylyl, tolyl and naphthyl, one or two monovalent, cycloaliphatic radicals such as cyclohexyl , Cyclopentyl and cycloheptyl, or a heterocyclic radical such as pyridyl, tetrahydrofurfuryl, furyl and piperidinyl.
R 'and R "and / or R"' and R "" can also be used with the group:
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form a heterocyclic ring and e.g. B. together a divalent, aliphatic hydrocarbon radical, e.g. B. ethylene, 1,2-propylene, 1,3-propylene, 1,2-butylene, i, 3-butylene, 1,4-butylene, neopentylene and 1,3-pentylene, or a divalent cycloalkylene radical such as cyclohexylene and Cyclopentylene.
R ', R ", R"' and / or R "" can of course contain phenolic groups of the Ar-Y-AR type.
The following compounds, represented by formulas, serve to explain the phosphorous acid esters mentioned:
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The phosphorous esters described can easily be obtained by transesterification of an aryl or alkyl or alkylaryl phosphite with a polycyclic polyhydric phenol. In the course of the reaction, the alkyl or aryl radicals of the phosphite are replaced by the polycyclic phenol radicals and the transesterification is expediently carried out far enough to absorb all available phenolic hydroxyl groups, or at least to the extent that there is less than one phenolic OH group per phosphite group.
The molar proportions of phosphorus and polycyclic phenol groups depend on the proportions in which these components are used as starting materials. The structure of the phosphite depends on the way in which such proportions of phenol and phosphite can associate in the molecule, and if a variety of structures are theoretically possible, the end product can have one or more such possible structures mixed, which in one depends to a certain extent on the method of preparation.
The more complex the possible structures, the more difficult it is to clarify the composition of the end product. Evidence of the structure of these phosphites is a difficult problem at best. However, the above examples provide guidelines for the product cards. which can be achieved with typical molar ratios of phosphite and phenol.
In most cases it is important to focus the reaction on the formation of a dimer or a linear polymer instead of a framework-like, three-dimensional polymer. The last-mentioned polymer is formed at high temperatures and long reaction times from linear polymers which contain free phenolic hydroxyl groups at points in the middle of the chain, so that the reaction should be terminated in the linear stage.
One way of working to ensure the formation of a dimer or a linear polymer is to introduce a monohydric chain terminator into the system, in the form of an alkylaryl phosphite as the starting phosphite, the aryl groups of which can be more easily replaced by phenol, or in the form of a monohydric alcohol or phenol in addition to the polycyclic phenol when using a triaryl phosphite as the starting phosphite. To prevent the formation of a backbone-like polymer, it is also possible to use control of the phosphite / phenol ratio. Phenols with a tendency to cyclize with the phosphite to bond a heterocyclic ring containing phosphorus and oxygen also tend to form linear instead of skeletal polymers.
The reaction can be carried out without a catalyst, but the use of a catalyst results in a faster and more complete reaction. The catalyst used is usually an alkali or alkaline earth metal, which can be added in the form of the metal or a compound such as the oxide or hydroxide, or a salt such as the carbonate or hydride, or as an alcoholate. Sodium works very satisfactorily, and so does sodium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydride, lithium hydride, potassium hydride, calcium hydride, the oxides and hydroxides of
Calcium, strontium and barium and the alcoholates, usually methyl, ethyl or isopropyl alcohol, or phenates of all these metals. The catalyst can be used in a very small amount, e.g.
B. in an amount as small as 0.01-2 o / o by weight of the phosphite.
It is usually desirable to work with anhydrous reactants, although very small amounts of water are acceptable in the system. When sodium or potassium or the oxides of calcium, barium and strontium are added, these react with the water or alcohol present to form the corresponding hydroxide or the corresponding alcoholates, and the latter compounds then act as a catalyst. If the reactants are incompatible, a volatile alcohol such as ethanol, methanol or isopropyl alcohol can be added as a solvent.
Mix z. B. the respondents, d. H.
the polycyclic phenol, optionally a monohydric alcohol or phenol, the phosphite, if desired, the anhydrous alcohol and the catalyst, and then heating the reaction mixture to an elevated temperature, usually under reflux conditions.
A temperature in the range of about 40-150 C can be used. In the course of the reaction, the alcohol or phenol corresponding to the alkyl or aryl group of the phosphite substituted by the polycyclic phenol is liberated, and it is usually desirable to continuously distill off the alcohol or phenol that is liberated in order to complete the reaction receive. The reaction can be carried out for several hours and then the alcohol or the phenol can be distilled off in order to achieve the complete course of the reaction. If the phenol or alcohol has a high boiling point, vacuum distillation can be used.
Exemplary polycyclic phenols for the production of the phosphorous acid esters described are bis-hydroxy- (o, m or p) -diphenylphenol, methylene-bis- (2,6-di-tert-butyl-phenol), 2,2-bis- ( 4-hydroxyphenyl) propane, methylene-bis- (p-cresol), 4,4'-thio-bis-phenol, 4,4'-oxo-bis- (3-methyl-6-isopropyl-phenol) , 4,4'-thio-bis- (3-methyl-6-tert-butyl-phenol), 2,2'-oxo-bis-4-dodecyl-phenol), 2,2'-thio-bis- (4-methyl-6-tert-butyl-phenol), 4,4'-n-butylidene-bis- (2-tert-butyl-5-methyl-phenol), 2,2'-methylene-bis- (4-methyl-6,1 m ethyl-cyclohexyl-phenol), 4,4'-cyclohexylidene-bis (2-tert-butylphenol),
2,6-13is- (2'-hydroxy-3 '-tert.-butyl5'-methyl-benzyl) -4-methyl-phenol, naphthalene-1,5-diol, naphthalene-1,8-diol, naphthalene- 2,5-diol and naphthalene-2,7-diol.
The production process of the phosphorous acid esters is explained below.
A. 100 g 4,4'-thio-bis (2-tert-butyl-5-methyl-phenol),
150 g of triphenyl phosphite and 0.3 g of metallic sodium are stirred and heated to 120-1250 ° C. for 3 hours. At the end of this period a homogeneous, clear, brown-colored solution is present. The reaction mixture is then heated to 1350 ° C. under reduced pressure and 51 g of phenol are distilled off. The reaction product, which is determined on the basis of the amount by weight of the recovered phenol, corresponds to the tetraphenyl- [4,4'-thio-bis- (2-tert-butyl-5-methyl-phenyl)] -diphosphite in addition to a small amount Phenyl [4,4'-thio-bis (2-tert-butyl 5-methyl-phenyl)] polyphosphite.
B. 100 g of 4,4'-benzylidene-bis (2-tert-butyl-5-methyl-phenol), 60 g of triphenyl phosphite and 0.48 g of sodium hydroxide are heated to 120-125 ° C. for 3 hours, a clear , brown colored solution forms. This solution is then heated to 140 ° C. under reduced pressure and the phenol which distills off is recovered. The amount by weight of the recovered phenol (45 g) shows that the reaction product is di- [4,4'-benzylidene-bis- (2-tert-butyl-5-methyl-phenyl)] -diphenyl-diphosphite.
C. 1 mole of triphenyl phosphite, 0.5 mole of 4,4'-n-butylidene- (2-tert-butyl-5-methylphenyl) -2-tert-butyl-5-methyl-phenol and 2 moles of tridecyl alcohol are in two Levels implemented. The 'triphenyl phosphite is first subjected to transesterification with the phenol in the presence of 0.5 g of sodium hydroxide, the reagents being reacted for 3 hours at 110-120 ° C. and the mixture being stripped to 1700 ° C. under the vacuum of a water pump. The tridecyl alcohol is then added, the mixture is heated again to 110-1200 ° C. for 3 hours and then stripped to 170 ° C. under the vacuum of a water jet pump.
The combined, stripped material gives 89% of the calculated amount of phenol in the first stage and 98% in the second stage. The reaction product is the tetra-tridecyl- [4,4'-n-butylidene-bis- (2-tert-butyl-5-methyl-phenyl)] -diphosphite.
D25 0.931, nD25 1.4910, 4.48 o / o trivalent phosphorus (U.S. Patent 3,056,824).
D. 1.1 mol of triisooctyl phosphite and 0.4 mol of 4,4'-thio-bis- (2-tert-butyl-5-methyl-phenyl) -2-tert. -butyl-5-methyl-phenol are heated together at 110-120 C for 3 hours in the presence of 0.5 g of sodium hydroxide. The reaction mixture is then stripped to 1700 ° C. under the vacuum of the water jet pump, 93% of the calculated amount of isooctanol being obtained. The reaction product is then distilled in a molecular distillation plant, in which the material is distributed to form a film over the evaporator surface, and broken down into a more volatile fraction, which consists largely of triisooctyl phosphite, and a less volatile fraction, which is largely composed of tetra- isooctyl-4,4'-thio-bis- (2-tert-butyl5-methylphenyl) diphosphite.
E. 1.1 mol of triphenyl phosphite, 0.85 mol of 2-ethylhexanol and 1.1 mol of 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6, 1'-methyl-cyclohexyl-phenol) are combined in implemented in two stages. The triphenyl phosphite and 2-ethylhexanol are first reacted in the presence of 0.5 g of sodium hydroxide for 3 hours at 1101200 C and this mixture is then stripped off to 1700 C under the vacuum of the water pump. 98% of the calculated amount of phenol is obtained. The 2,2'-methylene-bis- (4-methyl-6,1'-methyl-cyclohexyl-phenol) is then added, the reaction mixture is heated again for 3 hours to 110-1200 ° C. and brushed to 1700 ° C. under the vacuum of the water-jet pump C from.
83 o / o of the calculated amount of phenol is obtained. The reaction product is 2-ethylhexyl-2,2'-methylenebis (4-methyl-6, 1'-methyl-cyclohexylphenyl) polyphosphite, the molecular weight of which is 1,600 11,160 (determined ebullioscopically in benzene).
F. 93 g (0.3 mol) of triphenyl phosphite, 61.5 g (0.27 mol) of 4,4'-isopropylidenebisphenol and 0.1 g of sodium metal are heated to 1350 ° C. for 3 hours, the 4,4'- Isopropylidene bisphenol gradually dissolves.
During the following strip from under reduced pressure, the viscosity of the reaction mixture increases significantly. 48 g of phenol are obtained as the distillate (about 90 o / o the amount corresponding to a reaction of the two hydroxyl groups of the bisphenol). On cooling to room temperature, the product obtained is a rubbery solid which is identified as phenyl-4,4'-isopropylidenebisphenyl-polyphosphite.
G. 103 g (0.33 mol) of triphenyl phosphite are mixed with various amounts (see Table A) of isooctanol (2 hours at 110-120 C) and 4,4'-isopropylidene-bis-phenol (3 hours at 120- 140 C) interesterified.
At the end of the reaction, the mixtures of isooctyl-4,4'-isopropylidenebisphenyl-polyphosphites are subjected to vacuum distillation at 150 ° C. in order to remove phenol and isooctanol (if any). All reaction products are liquids.
Quantities and properties:
Table A.
Phosphite example (quantities in grams)
A B C D
Triphenyl phosphite 103 103 103 103
Isooctanol 56 65 73 78
4,4'-isopropylidene bisphenol 64.5 57 53 45.5
Sodium 0.1 0.1 0.1 0.1 passing over
Phenol 87 86 87 88 passing over
Isooctanol none none 1,2 3,4
Table A (continued)
A B C D
Density at 25 1.027 1.038 1.023 1.011 nD25 1.5445 1.5331 1.5233 1.5133
H. Tri-tridecyl-hutan-1,1,3-tris- (2'-methyl-5 '-tert-butyl-phenyl-4'-) triphosphite is obtained from 91.7 g (0.167 mol) of 1, 1,3-tris- (2'-methyl-4'-hydroxy-5'-tert-butylphenyl) butane, 155 g (0.5 mol) triphenyl phosphite,
200 g (1 mole) of tridecyl alcohol (a commercial mixture of branched-chain alcohols, mainly with 13 carbon atoms) and 1 g of anhydrous potassium carbonate. The triphenyl phosphite is subjected to transesterification with the trihydric phenol, stripped off in vacuo, the alcohol is added, the mixture is heated and stripped off again. During stripping, 89% of the calculated amount of phenol is obtained in the first stage and 98% in the second stage. Analysis of the product shows 4.35 o / o trivalent phosphorus; d25 0.940, nD 1.4945.
I. 2,6-bis- (2'-hydroxy-3 ', 5-dinonylbenzyl) -4-nonyl-phenol is made from 5 moles of nonylphenol, 10 moles of dinonylphenol, 10 moles of paraformaldehyde and 0.7% oxalic acid (catalyst ) by treatment in boiling toluene for 24 hours. The catalyst is neutralized with sodium carbonate, the toluene is removed and the trisphenol thus obtained is used directly in the preparation of the phosphite.
1 mol (936 g) of the trisphenol, 1 mol (346 g) of tsooctyS-diphenl-phosphite and 1.2 g of sodium hydroxide are heated to 1101200 for 3 hours and then stripped to 1500. The phenol is obtained in an amount equal to 93% of theory. The product is the isooctyl- [2,6-bis- (2'-hydroxy-3,5-dinonyl; benzyl) -4-nonylphenyl)] phosphite; d25 0.961; nD25 1.4952.
J. In a single transesterification process, the tetra-tridecyl-4,4'isopropylidenebisphenyl diphosphite is produced from 0.5 mol 4,4'-isopropylidenebisphenol, 1 mol triphenyl phosphite, 2 mol tridecyl alcohol and sodium metal as a catalyst. 89% of the calculated amount of phenol is obtained. The product has a d25 equal to 0.953 and an nD25 equal to 1.4853.
K. Tetra-tridecyl-4,4'-oxydiphenyl-diphosphite is prepared from 62 g triphenyl phosphite, 20.4 g 4,4'-oxydiphenol and 80 g tridecyl alcohol in a similar manner. The amount of phenol obtained is 88.7 o / o of theory. The product has a d23 equal to 0.932 and an nD25 equal to 1.4830.
L. In a similar way, the tetra-n-dodecyl-4,4'-n-butylidene-bis- (2-tert-butyl-5-methylphenyl) diphosphite is made from 1550 g triphenyl phosphite, 950 g 4,4'- Butylidene-bis- (2-tert-butyl-5-methylphenol), 1860 g of n-dodecanol and 4 g of sodium hydroxide. The amount of phenol obtained is 90.4% of theory. The product analytically gives 4.240 / 0 trivalent phosphorus.
The present invention is applicable to all polyvinyl chloride resins. In the sense used here, polyvinyl chloride is to be understood as meaning any polymer which is at least partly from the recurring group
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is formed and its chlorine content exceeds 40 o / o.
The groups X in this group can represent hydrogen or chlorine. In the case of the vinyl chloride homopolymers, both groups X are formed by hydrogen. The present term thus includes not only vinyl chloride homopolymers, but also post-chlorinated polyvinyl chlorides as a class, e.g. B.
the polymers according to British patent 893 288, and also copolymers with a larger proportion of vinyl chloride and a smaller proportion of other copolymerizable monomers, such as copolymers of vinyl chloride and vinyl acetate, of vinyl chloride and maleic or fumaric acid or their esters and of vinyl chloride and styrene. The invention is also applicable to mixtures of a larger proportion of polyvinyl chloride and a smaller proportion of other synthetic resins, such as chlorinated polyethylene or a copolymer of acrylonitrile, butadiene and styrene.
A particular field of application of the invention is the stabilization of rigid polyvinyl chloride resin compositions, i.e. H. of resin compounds that are designed to withstand high processing temperatures of the order of 191 "C (375 F) and above.
The phosphorous acid esters described can, however, also be used in plasticized polyvinyl chloride resin compositions of conventional composition, in which no heat resistance is required. As a plasticizer, the conventional substances can be used, such as. B. dioctyl phthalate, octyl diphenyl phosphate and epoxidized soybean oil.
The higher epoxy esters with 22-150 carbon atoms are particularly valuable plasticizers.
Such esters initially have unsaturated constituents in the alcohol or acid part of the molecule which are taken up by the formation of the epoxy group.
Typical unsaturated acids are acrylic, oleic, linoleic, linolenic, erucic, ricinoleic and brassidic acids; These acids can be esterified with organic, monohydric or polyhydric alcohols, the total number of carbon atoms of the acid and the alcohol being in the range mentioned. Typical monohydric alcohols include butyl alcohol, 2-ethylohexyl alcohol, lauryl alcohol, isooctyl alcohol, stearyl alcohol, and oleyl alcohol. The octyl alcohols are preferred. Typical polyhydric alcohols include pentaerythritol, glycerin, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, neopentyl glycol, ricinoleyl alcohol, erythritol, mannitol and sorbitol. The glycerin is preferred. The alcohols can be completely or partially esterified with the epoxidized acid.
Also of value are the epoxidized mixtures of higher fatty acid esters found in naturally occurring oils such as epoxidized soybean oil, epoxidized olive oil, epoxidized cottonseed oil, epoxidized tall oil fatty acid esters, epoxidized coconut oil and epoxidized tallow. Of these materials, epoxidized soybean oil is preferred.
The alcohol can contain the epoxy group and be long or short chain and the acid can be short or long chain such as epoxystearyl acetate, epoxystearyl stearate, glycidyl stearate and polymerized glycidyl methacrylate.
The organic phosphorous acid esters described can, if desired, be used in conjunction with other stabilizers for polyvinyl chloride resins, although in most cases the stabilization achieved with the organic phosphite is sufficient, since it is better than that achieved with a mixture of phosphite and a phenol Effect is.
In some cases, however, particular stabilizing effects may be desired for particular end uses.
The auxiliary stabilizers used may be metal salt stabilizers of the type described in U.S. Patents 2,564,646 and 2,716,092 and other relevant patents. The metal salt stabilizer is a salt of a polyvalent metal and an organic acid with 6-18 carbon atoms. The acid is expediently a monocarboxylic acid which has no nitrogen atoms. Aliphatic, aromatic, alicyclic and oxygen-containing, heterocyclic monocarboxylic acids are suitable as a class.
The acids can, if desired, be substituted with groups in the manner of ilalogens, sulfur and hydroxyl. The oxygen-containing, heterocyclic acids preferably contain only oxygen and carbon in the ring structure; Examples are the alkyl-substituted furancarboxylic acids.
Examples of the acids are caproic acid, capric acid, 2-ethylhexanoic acid, lauric acid, chlorocaproic acid, hydroxycapric acid, stearic acid, hydroxystearic acid, palmitic acid, oleic acid, myristic acid, dodecylthioetherpropionic acid, Cl2H2Sydrobenzoic acid, hexylated-CObenzoic acid (CH) 2-CO. Isoubutylbenzoic acid, phthalic acid monoethyl ester, ethylbenzoic acid, isopropylbenzoic acid, ricinoleic acid, p-tert-butylbenzoic acid, n-hexylbenzoic acid, salicylic acid, naphthoic acid, 1-naphthalenetic acid, o-benzoylbenzoic acid, dihydroxybenzoic acid, and methylbenzoic acid, naphthoic acid, naphthoic acid, and methylbenzoic acid, naphauric acid, from petroleum.
These acids can be used in the form of their metal salts, in particular the alkaline earth salts such as magnesium, barium, stontium and calcium salts, and the zinc, cadmium, lead and tin salts.
If such salts are not available, they can be prepared by the usual reaction routes, such as by mixing the acid, the acid chloride or the acid anhydride with the corresponding oxide or hydroxide of the metal in a liquid solvent and, if necessary, heating until the salt is completely formed. The barium, cadmium and zinc compounds are preferred.
Further effective stabilizers are organic compounds which contain at least one epoxy group. These compounds can be used to supplement the actual stabilizers.
Depending on the desired effect, their amount can range from 0-100 parts by weight to 100 parts by weight resin, since many epoxy compounds are also plasticizers for polyvinyl chloride resins, for which reference is made to the following discussions.
Any epoxy compound can be used. The compounds can be aliphatic or cycloaliphatic, but there can also be aromatic, heterocyclic and alicyclic groups. The compounds preferably have 10-15 carbon atoms. The longer-chain aliphatic compounds with 22 and more carbon atoms are also plasticizers.
Typical epoxy compounds that are not plasticizers are epoxycarboxylic acids such as epoxystearic acid, glycidyl ethers of polyhydric alcohols and phenols such as triglycidyl glycerol, diglycidyl ethers of diethylene glycol, glycidyl epoxystearyl ether, 1,4-bis (2,3-epoxypropoxy) -Bis- (2,3-epoxypropoxy) -diphenylether, 1,8-bis- (2,4-epoxypropoxy) -octane, 1,4-bis- (2,3-epoxypropoxy) -cyclohexane and 1,3-bis - (4,5-epoxypentoxy) -5-chlorobenzene, the epoxy polyethers of polyhydric phenols, which can be obtained by reacting polyhydric phenol with a halogen-containing epoxy or dihalohydrin, such as the reaction products of resorcinol, pyrocatechol, hydroquinone, methylresorcinol or polynuclear phenols, such as 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane,
4,4'-dihydroxy-benzophenone and 1,5-dihydroxy-naphthalene with halogen-containing epoxides, such as 3-chloro-1,2-epoxybutane, 3-chloro-1,2-epoxyoctane and epichlorohydrin.
Typical epoxy compounds, which combine the stabilizing effect with the plasticizing effect, are mentioned below under the plasticizers.
The stabilizers can be used in a total amount of 0.5-10 parts by weight per 100 parts by weight of the resin. It is possible to use larger amounts of the stabilizers, but it is not worthwhile as better results are usually not achieved.
A small amount, usually not more than 1.5%, of a release agent can also be added.
Typical release agents are the higher aliphatic acids with 12-24 carbon atoms, such as stearic acid, lauric acid, palmitic acid and myristic acid, mineral lubricating oils, polyvinyl stearate, polyethylene and paraffin wax.
The preparation of the composition according to the invention can easily be carried out in conventional ways. Usually the selected combination of stabilizers is mixed with the plasticizer and the mixture is then mixed with the polyvinyl chloride resin, which e.g. B. on plastic mixing rolls, at a temperature at which the mixture is flowable and thorough mixing is facilitated, with the plasticizer and stabilizer with the resin on a two-roll grinder for a sufficient time, usually 5 minutes, at 121-177 "C (2503500 F) can be ground to form a homogeneous skin. After reaching an even state, the mass can be removed in the usual way.
The following examples explain preferred embodiments of polyvinyl chloride resin compositions according to the invention.
example 1
A number of vinyl chloride homopolymer compositions are produced with the following composition:
Plastic composition parts by weight vinyl chloride homopolymer at 100 (Dow PVC 111-4)
Dioctyl phthalate 45
Isooctylepoxystearate 5
Phosphite according to Table I 3
The dioctyl phthalate, isooctyl epoxystearate and phosphite are mixed together and the mixture is then mixed with the polyvinyl chloride. The mixture is heated up to 1770 ° C. on a two-roll grinder and then removed; the samples are then heated in an oven at 1770 ° C. for 31/2 hours to test their heat resistance. The discoloration is observed at intervals of 15 and 30 minutes (Table I).
Table I heating time, ABCDEF Min triphenyl phosphite isooctyl phosphite of C: phosphite of D: phosphite of E: phosphite of G: diphenyl phosphite tetra-tridecyl-4,4'-tetra-isooctyl-4,4'- 2-ethylhexyl-2, 2'-Isooctyl-4,4 'n-butylidene-bis- (2-thio-bis- (2-tert-methylene-bis- (4-isopropylidene-bis tert-butyl-5-methyl-butyl-5 -methyl-methyl-6,1'-methyl-phenyl-polyphosphite phenyl) -diphosphite phenyl) -diphosphite cyclo-hexyl-phenyl) polyphosphite initially colorless colorless colorless colorless colorless colorless 15 yellow yellow yellow yellow yellow yellow 60 orange brown deep orange orange amber orange amber 90 red brown orange brown deep orange deep orange deep orange orange 120 red brown red brown deep orange deep orange deep orange orange 135 dark brown dark brown deep orange deep orange deep orange orange 150 deep orange deep orange deep orange orange 180 deep orange orange brown
deep orange orange 210 red brown red brown red brown red brown
The above results show that the phosphorous acid esters defined above give superior long-term stability and better coloration after 3 1/2 hours of heating at 1770 C. The fact of better long-term resistance to heat exposure after such a long period of time as 3½ hours is very remarkable.
Example 2
A series of materials with the following composition is produced: Plastic composition Parts by weight Vinyl chloride homopolymer at 100 (Pliovic DB80-V)
Tri-2-ethylhexyl phosphate 40
Plastic composition parts by weight
Epoxy soy 5
Zinc stearate 0.1
Phosphite (according to Table II) 3
The tri-2-ethylhexyl phosphate, the epoxy soybean oil, the zinc stearate and the phosphite are mixed with one another and the mixture is then mixed with the polyvinyl chloride. The mixture is heated up to 177 C on a two-roll grinder and removed; Samples are heated in an oven at 1770 ° C. for 2 hours to test their heat resistance. The discoloration is checked at 15 minute intervals (Table II).
Table II Heating time, triphenyl phosphite Phosphite of C: Phosphite of Min. Tridecyl- [4,4'-n-butylidene-isooctyl-4,4'-isopropylidene bis- (2-tert-butyl-5-methyl-bis-phenyl -polyphosphite phenyl)] - phosphite initially colorless colorless colorless
15 dark red yellow yellow
30 dark red-brown amber colored amber colored
45 amber amber
60 amber amber
75 amber amber
90 deep orange orange
105 deep orange orange
120 red brown orange brown
The above results show that the phosphorous acid esters defined above give superior long-term stability and better coloration after heating at 1770 ° C. for 2 hours. These results are particularly unusual because polyvinyl chloride resin compositions, the tri-2-ethylhexyl phosphate and the like.
Contain phosphate plasticizers, are particularly difficult to stabilize.
Example 3
A number of synthetic resin compounds are produced with the following composition:
Plastic composition parts by weight vinyl chloride homopolymeris at 100 (Geon 101 EP)
Dioctyl phthalate 50
Plastic composition parts by weight
Barium cadmium laurate 2
Phosphite (according to Table III) 1
The dioctyl phthalate, the barium cadmium laurate and the phosphite are mixed together and then with the polyvinyl chloride. The mixture is heated to 177 ° C. on a two-roll grinder and then removed; Samples are heated to 1770 ° C in an oven to test their heat resistance. The heating takes place for a total of 4 hours. The discoloration is observed at 15 minute intervals (Table III).
Table III heating time, J min. Triphenyl phosphite phosphite of C: phosphite of D: phosphite of E: phosphite of F: phosphite of G:
Tetra-tridecyl- (4,4'-tetra-isooctyl- (4,4'- 2-ethylhexyl-2,2'-phenyl-4,4'-isopro-isooctyl-4,4'-iso n-butylidene- bis- (2- thio-bis (2-tert-methylene-bis (4- pylidene-bis-phenyl-propylidene-bis tert-butyl-5-methyl-butyl-5-methyl-methyl-6, 1'-methyl-polyphosphite phenyl-polyphosphite phenyl) -diphosphite phenyl) -diphosphite cyclohexyl) -phenyl polyphosphite initially colorless colorless colorless colorless colorless colorless 15 very pale yellow very pale yellow very pale yellow very pale yellow very pale yellow very pale yellow 30 very pale yellow very pale yellow very pale yellow very pale yellow very pale yellow very pale yellow 45 very pale yellow very pale yellow very pale yellow very pale yellow very pale yellow very pale yellow 60 very pale yellow very pale yellow very
pale yellow very pale yellow very pale yellow very pale yellow 75 very pale yellow very pale yellow very pale yellow very pale yellow pale yellow very pale yellow 90 pale yellow pale yellow pale yellow pale yellow pale yellow pale yellow 105 pale yellow pale yellow pale yellow pale yellow yellow pale yellow Table III (continued) Heating time Min.
Triphenyl phosphite phosphite of C: phosphite of D: phosphite of E: phosphite of F: phosphite of G:
Tetra-tridecyl- (4,4'-tetra-isooctyl- (4,4'- 2-ethylhexyl-2,2'-phenyl-4,4'-isopro-isooctyl-4,4'-iso n-butylidene- bis- (2- thio-bis (2-tert-methylene-bis (4- pylidene-bis-phenyl-propylidene-bis tert-butyl-5-methyl-butyl-5-methyl-methyl-6, 1'-methyl-polyphosphite phenyl-polyphosphite phenyl) -diphosphite phenyl) -diphosphite cyclohexyl) -phenyl polyphosphite 120 pale yellow pale yellow pale yellow pale yellow yellow pale yellow 135 yellow pale yellow yellow yellow yellow yellow 165 yellow with yellow yellow yellow yellow yellow brown edges 180 yellow with yellow yellow yellow amber yellow brown edges 195 dark yellow with yellow yellow yellow with light amber yellow black edges brown edges 210 black yellow yellow yellow with amber yellow brown edges 225 yellow yellow with light yellow with amber yellow with
brown edges brown edges with light brown edges black edges 240 yellow with yellow with yellow with amber with yellow with brown edges brown edges black edges black edges brown edges
As the above results show, the above-defined phosphorous acid esters give superior long-term durability and better coloration after heating at 177 ° C. for 2-4 hours. The achievement of better long-term heat resistance over a period of time as long as 4 hours is very remarkable.
Example 4
Plastic composition parts by weight
Vinyl chloride homopolymer 100 (Dow PVC 111-4) 2-ethylhexyl-diphenyl-phosphate 25
Isooctylepoxystearate 10
Plastic composition parts by weight
Barium cadmium laurate 2
Phosphite (according to Table IV) 1
The 2-3ithylhexyl-diphenyl-phosphate, the barium cadmium laurate, the epoxy isooctyl stearate and the phosphite are mixed with one another and the mixture is then mixed with the polyvinyl chloride. The mixture is heated on a two-roll grinder to 1770 ° C. and then removed; Samples are heated in an oven at 1770 ° C. for 4 hours to test their heat resistance. The discoloration is observed (Table IV).
Table IV heating time, PQRS min. Phosphite of C: phosphite of D: phosphite of E: phosphite of G: tetratridecyl-4,4'-tetraisooctyl-4,4'-2-itthylhexyl-2,2'-isooctyl-4, 4'-iso n-butylidene-bis- (2- thiobis- (2-tert-methylene-bis (4-propylidene-bis tert-butyl-5-methyl-butyl-5-methyl-methyl-6, 1-methyl-phenyl-polyphosphite phenyl) -diphosphite phenyl) -diphosphite cyclohexyl) -phenyl polyphosphite initially colorless colorless colorless colorless
15 very pale yellow very pale yellow very pale yellow pale yellow
30 very pale yellow very pale yellow very pale yellow pale yellow
45 very pale yellow very pale yellow very pale yellow yellow
60 pale yellow very pale yellow very pale yellow yellow
75 pale yellow very pale yellow very pale yellow yellow
90 yellow yellow very pale yellow amber
105 yellow yellow yellow amber
120 yellow yellow yellow
amber
135 amber yellow yellow amber
150 amber yellow amber orange
165 orange yellow amber orange
180 orange yellow amber deep orange
195 orange amber amber deep orange
210 orange amber orange orange brown
225 orange orange orange orange brown
240 orange orange orange orange brown As the above results show, the above-defined phosphorous acid esters give superior long-term durability and better coloration after 2-4 hours of heating at 1770 C. The achievement of better long-term heat resistance over a period of time as long as 4 hours is great remarkable.
Example 6
Example 1 is repeated using a copolymer of 87 o / o vinyl chloride and 13 o / o vinyl acetate (Vinylite VYHH) and 50 parts of dioctyl phthalate. Similar results are obtained.
The phosphorous acid esters defined above are also effective stabilizers for other olefin polymers, such as polyethylene, polypropylene, polybutylene and higher polyolefins.
When heated and processed in air, olefin polymers are subject to degradation, which leads to a decrease in the melt viscosity, this problem being particularly troublesome with polypropylene. With the organic phosphorous acid esters defined above, this problem of reducing the melt viscosity can be overcome.
The organic phosphorous acid esters defined above can be used in any olefin polymer, including low-density polyethylene, high-density polyethylene, polyethylenes made by Ziegler, polypropylenes made by Ziegler and propylene polymers made by other processes, polybutene-1, polypentene-1, poly3-methylbutene-1, Poly-4-methyl-pentene-1, polystyrene and mixtures of polyethylene and polypropylene with other compatible polymers, such as mixtures of polyethylene and polypropylene, and copolymers of such olefins, such as copolymers of ethylene, propylene and butene with one another as well as with other copolymerizable monomers , in which the problem of instability solved by the phosphorous acid esters described results.
The phosphite can be incorporated into the olefin polymer or copolymer alone or in conjunction with other olefin polymer stabilizers.
A number of such stabilizers are described in French Patent No. 1,239,496 and in French Patent No. 1,294,998. The phosphite can be added to an olefin polymer that has not yet been substantially degraded, such as polypropylene or polyethylene, and is able, if it is added at this stage, to keep the decrease in melt viscosity at a very low value. If the stabilizer or the stabilizer combination is added to an olefin polymer which is already in a degradation stage, the stabilizer or the stabilizer combination is able to keep a further decrease in the melt viscosity at a very low value.
The stabilizer is expediently used in a sufficient amount in order to keep the change in melt viscosity with the time of the action of the hot working temperature at the limit value required for processing with the respective device. Very small amounts are usually sufficient. Amounts in the range from about 0.005-5 o / o by weight of the olefin polymer are satisfactory; a concentration of 0.1-1% results in optimal stabilization and is particularly preferred.
There is no real upper limit to the amount of stabilizer, but since the stabilizing compounds are costly, it is usually convenient to use the minimum amount necessary to achieve the necessary stabilization.
After the polypropylene has been processed to such an extent that its melt viscosity is reduced to a value in the desired range, the stabilizer can be incorporated into the polymer on a suitable mixing device such as a mill or a Banbury mixer. Working through and mixing is expediently continued until the mixture is essentially uniform. The mass obtained can then be removed from the mixing device and given the size and shape desired for distribution or use.
The following examples explain polypropylene compositions stabilized with the phosphorous acid esters described.
Example 7
A stabilized polypropylene composition is produced using the phosphite of C as a phosphite stabilizer together with a metal salt, zinc 2-ethylhexoate. The phosphite, the phenol and the metal salt are mixed together to form a stabilizer of the following composition:
Stabilizer parts by weight
Tetra-tridecyl-4,4'-n butylidene-bis- (2-tert-butyl
5-methyl-phenyl) -diphosphite 375
Zinc 2-ethylhexoate 125
The stabilizer mixture is mixed by hand in powdered, up to then not stabilized polypropylene (Pro-Fax 6501; reduced specific viscosity, RSV, 3.0; melt index 0.4; determined according to ASTM test standard D1238-57T at 1900 C) in an amount of 0.5 o / o stabilizer, based on the resin weight, dispersed.
The mixture is applied to a two-roll grinder and plasticized for 5 minutes at 1701 2 "C. Pieces cut from the mill head are used in the following standard tests. A standard sample of 200 g is used, with the exception of the Brabender Plastograph test in which 35 g samples are used.The stabilizers are each worked in in the above manner, after which a skin is rolled. Pieces cut from the rolled skin are then used in the tests.
Brabende-r-Plastograph test (reduction of melt viscosity)
The test device is essentially a heated Pfleiderer mixer, in which the torque acting on the blades at 60 rpm is continuously measured and plotted graphically in units of kg.cm. The mix container is kept at 193 ° C. The loading takes place with 35 g of polypropylene.
Due to the accumulation of frictional heat, the temperature of the plastic is 2052150 C.
Oven test at 205 C (heat resistance)
Small, rectangular pieces cut from a rolled skin are placed flat on an aluminum foil in a convection oven. The samples are removed every 15 minutes and checked for loss of shape, flow apart or melting, which is equivalent to failure. If it fails, the color is recorded.
Compression molding at 1900 C (resistance to embrittlement and loss of plasticity)
Pieces cut from a rolled sheet are compression-molded for 5 minutes at 1900 ° C. to give 15.2 × 15.2 cm plates of about 0.5 mm or 1.9 mm thickness. Then plasticity and coloring are determined.
Heat aging at 1500 C in the oven (heat resistance of molded samples)
Samples formed in the above manner are heated flat on aluminum foil in a forced air oven to 1500 C. The samples are taken daily and checked for cracking or powdering, which means failure in each case. The coloration is recorded at the end of a two day period if the sample has not previously failed.
Test in the Weatherometer (resistance to
Deterioration due to exposure to light)
The molded samples are kept at a black panel temperature of 51 ° C. in the weatherometer and checked every 16 2/3 hours for cracking, which means failure. The color is determined at the end of 50 hours.
Compression molding at high temperature (2870 C) (resistance to embrittlement and
Plasticity loss at high temperatures)
Moldings are produced as above, held in the mold for 30 minutes at 2870 ° C., cooled and checked for color and plasticity. Unstabilized as well as overstabilized masses are subject to cracking and discoloration under these conditions.
Test results:
Brabander plastograph at 1930 C and 60 rpm.
Stabilizer system (kg.m) after 5 minutes of processing 1300 after 15 minutes of processing 1260 after 25 minutes of processing 1160
Color light gray after 25 minutes
Oven test at 2050 C
Stabilizer system
Time to Failure, hr 2
Initially colorless
Color on failure light gray
Compression molding (15.2 X 15.2 cm panels, 0.5 or 1.9 mm thick)
Stabilizer system
Condition: good
Colorless color
Heat aging (compression molded
0.5 mm samples, 1500 C)
Stabilizer system
Hours to Failure 6 t / 2
Color, light gray for 2 days
Weatherometer test (0.5 mm samples, 510 C black panel temperature)
Stabilizer system
Hours to Failure 120
Coloring, 50 hours
colorless
High temperature compression molding at 287 "C
Stabilizer system
Condition: good
Colorless color
Example 8
Two stabilized polypropylene compositions are produced using a mixed stabilizer from the phosphite stabilizer of D and metal salt of the following composition:
Stabilizer composition parts by weight
Tetra-isooctyl-4,4'-thio bis (2-tert-butyl-5-methyl-phenyl) -phosphite 375
Zinc 2-ethylhexoate 125
This stabilizer is mixed with polypropylene (Pro Fax 6501) in the amount specified in the table and then compared in the standard heat aging test with a similar composition containing the stabilizer mixture and additionally dilauryl thiodipropionate.
Table V Stabilizer - Stabilizer - Dilaurylthio - Heat Aging System Composition Dipropionate (0.5mm compression molded samples) at 1500C
Days coloring to failure after 2 days A 0 0 1 colorless B 0.25 0 3 colorless C 0.50 0 6 colorless D 1.00 0 8 colorless E 0 0.3 3 colorless F 0 1 3 colorless G 0.10 0.3 4 colorless H 0.25 0.3 3 colorless I 0.45 0.1 15 colorless J 0.45 0.2 26 colorless K 0.45 0.3 34 colorless L 0.35 0.5 40 colorless M 0.55 0.3 37 colorless N 0.75 0.3 34 colorless
These values show the very considerable improvement in the resistance to aging at 150 ° C. due to the dilauryl thiodipropionate.
The decrease in melt viscosity within 45 minutes is small, and both the heat resistance and the resistance to embrittlement and plasticity loss at high and low temperatures and the resistance to light deterioration are judged to be excellent.
Example 9
Two stabilized polypropylene masses are made using a mixture of phosphite, phenol and metal salt,
Tetratridecyl-4,4'-n-butylidene-bis (2-tert-butyl-5-methyl-phenyl) -diphosphite (Example 3), 2-sithylhexyl-2,2'-methylene-bis; (4-methyl-6, l'-methylcyclohexyl) - phenyl-polyphosphite (E) and zinc-2-ethyl-hexoate with the following composition:
:
Stabilizer composition parts by weight
Tetra-tridecyl-4,4'-n butylidene-bis- (2-tert-butyl
5-methyl-phenyl) -diphosphite 100
2-Ethylhexyl-2,2'-methylene-bis (4-methyl-6,1'-methyl-cyclohexyl) -phenyl-triphosphite 275
Zinc 2-ethylhexoate 125
This mixture is mixed with polypropylene (Pro-Fax 6501) in an amount of 0.6 o / o and then compared in the standard heat aging test with a similar mass which is 0.6 o / o of the mixture and an additional 0.3 o / 0 contains dilauryl thiodipropionate.
The composition containing no dilauryl thiodipropionate is stable for 6 days, while the composition containing the thiodipropionate is stable for 24 days. Both masses are colorless at the end of a two-day period.
The decrease in viscosity in 45 minutes is small, and the heat resistance as well as the resistance to embrittlement and plasticity loss at low and high temperature as well as the resistance to deterioration by exposure to light are excellent.
PATENT CLAIM
Composition of homo- or copolymers of olefins and vinyl chloride with improved resistance to deterioration when heated, characterized by a content of a vinyl chloride or olefin homopolymer or copolymer and an organic phosphorous acid ester with at least one phosphorous acid ester group in the molecule, in which each phosphorous acid ester group has at least a polycarbocyclic aromatic group is bonded, the phosphorous acid groups being bonded via their oxygen atoms to carbon atoms of carbocyclic aromatic rings of the polycarbocyclic aromatic groups, the carbocyclic nuclei of the polycyclic aromatic group being connected by a divalent connecting radical,
less than one polycarbocyclic group per phosphorous acid group in the molecule has a free phenolic hydroxyl group bonded to one of the carbocyclic nuclei and, if more than one phosphorous acid group is present in the molecule, the phosphorous acid groups are connected by the polycyclic aromatic groups.
SUBCLAIMS
1. Composition according to claim, characterized in that it contains a vinyl chloride homopolymer.
2. Composition according to claim, characterized in that it contains a post-chlorinated polyvinyl chloride.
3. Composition according to claim, characterized in that it contains a copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate.
4. Composition according to claim, characterized by a content of an epoxy compound with 10-150 carbon atoms.
5. Composition according to claim, characterized by a content of a salt of a polyvalent metal and an organic acid with 6-20 carbon atoms.
6. Composition according to claim, characterized in that it contains polyethylene or polypropylene.
7. Composition according to claim, characterized in that the organic phosphorous acid ester in the molecule has at least one aliphatic or cycloaliphatic group, for. An alkyl group, and at least one polycarbocyclic aromatic group, e.g. B. a group of the formula Ar-Y-Ar, in which Ar is a carbocyclic aromatic nucleus and Y is a divalent compound radical different from a thio group -S- and a polysulfide group - (- S-) x-, for example oxygen, alkylene with 1- 5 carbon atoms, -CH3-O-CH2 -, -O-CII2CH2-O-, - C H2-S- C H2-, -S-CH2CH2-S- or cycloalkylene.
8. Composition according to dependent claim 7, characterized in that the organic phosphorous acid ester of the formula:
EMI25.1
corresponds to where Ar 'is a carbocyclic aromatic nucleus which has no free phenolic hydroxyl groups, and Z is an aliphatic or cycloaliphatic group.
9. Composition according to dependent claim 7, characterized in that the organic phosphorous acid ester of the formula:
EMI25.2
** WARNING ** End of DESC field could overlap beginning of CLMS **.