DE1181423B

DE1181423B - Process for producing a polyethylene or polypropylene resin powder with a high degree of purity

Info

Publication number: DE1181423B
Application number: DEM48941A
Authority: DE
Inventors: Shigeru Murayama
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1960-05-07
Filing date: 1961-05-04
Publication date: 1964-11-12

Description

Verfahren zur Herstellung eines Polyäthylen-oder Polypropylenharz-Pulvers mit hohem Reinheitsgrad Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Polyäthylen- oder Polypropylenharz-Pulvers mit hohem Reinheitsgrad aus einer festen Masse, die durch Kühlung einer Lösung des Harzes in einem gegebenenfalls chlorierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel hergestellt worden ist.Process for the production of a polyethylene or polypropylene resin powder with a high degree of purity The invention relates to a method of manufacture a high purity polyethylene or polypropylene resin powder from a solid mass obtained by cooling a solution of the resin in an optionally chlorinated hydrocarbon solvent.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die feste Masse in Wasser etwa gleicher Menge unter Hinzufügung von nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln in Anteilen von 2 bis 10 Gewichtsprozent der ganzen Mischung emulgiert wird, wobei die Masse zerfällt und einen kristallinen Harzniederschlag bildet, und daß die kristallinen Harzteilchen von der Emulsion abgetrennt, mit Wasser gewaschen und in an sich bekannter Weise getrocknet werden. The inventive method is characterized in that the solid mass in water of about the same amount with the addition of nonionic surface-active substances Agents are emulsified in proportions of 2 to 10 percent by weight of the whole mixture, wherein the mass disintegrates and forms a crystalline resin precipitate, and that the crystalline resin particles separated from the emulsion, washed with water and dried in a manner known per se.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung von feinverteilten, leicht dispergierbaren Polyäthylenmassen bekannt, bei dem Polyäthylen, welches nicht nach dem Radikalpolymerisationsverfahren unter Anwendung hoher Drücke, sondern vorzugsweise durch Ionenpolymerisation bei mittleren bzw. niederen Drücken gewonnen ist, mit einer oder mehreren geeigneten flüssigen organischen Verbindungen, wie z. B. Hydroaromaten oder Propylenglykol, so lange bei normaler oder nur schwach erhöhter Temperatur, unterhalb f 700 C, zusammengebracht wird, bis das Polyäthylen in homogene feinteilige Form überführt ist. It is a process for the production of finely divided, easily dispersible Polyethylene compositions known, in the case of polyethylene, which is not after the radical polymerization using high pressures, but preferably by ion polymerization medium or low pressures is obtained, with one or more suitable liquid organic compounds, such as. B. hydroaromatics or propylene glycol, so long at normal or only slightly increased temperature, below f 700 C, brought together is until the polyethylene is converted into a homogeneous, finely divided form.

Bei diesem Verfahren wird ein bestimmter Typus Polyäthylen in einem einfachen oder zusammengesetzten organischen Lösungsmittel mehrere Stunden bis einige Tage lang getränkt und dann durch mechanisches Umrühren in ein feinverteiltes Produkt übergeführt. Die gewonnene feinverteilte Masse kann nach mäßiger Abtrennung von Flüssigkeit durch Zusatz von Wasser und/oder organischer Verbindungen dispergiert und weiterbearbeitet werden. In this process, a certain type of polyethylene is made into one simple or compound organic solvents several hours to several Soaked for days and then mechanically stirred into a finely divided product convicted. The finely divided mass obtained can after moderate separation of Liquid dispersed by adding water and / or organic compounds and are further processed.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von dem vorbekannten durch die Art der Verteilung der Polyäthylen-Harzmasse. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Harzmasse in einem organischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur gelöst, die Lösung zum Gefrieren gebracht und die erhaltene feste Masse durch Zermahlen in Gegenwart eines Emulgierungsmittels in eine wäßrige Suspension übergeführt; dabei wird die Masse in ein reines Harzpräzipitat und ein das Emulgierungsmittel enthaltendes Lösungsmittel getrennt. The method according to the invention differs from the previously known by the way in which the polyethylene resin mass is distributed. In the inventive The method is the resin composition in an organic solvent at an elevated temperature dissolved, the solution made to freeze and the solid mass obtained by grinding converted into an aqueous suspension in the presence of an emulsifying agent; included the mass is converted into a pure resin precipitate and one containing the emulsifying agent Solvent separated.

Besonders vorteilhaft ist, daß mit dem beanspruchten Verfahren unter hohem Druck hergestelltes Polyäthylenharz verarbeitet werden kann und ohne Schwierigkeit in ein sehr feines Pulver übergeführt werden kann. Mit dem eingangs genannten bekannten Verfahren ist unter hohem Druck hergestelltes Polyäthylenharz nicht verarbeitbar. It is particularly advantageous that with the claimed method under high pressure polyethylene resin can be processed and without difficulty converted into a very fine powder can be. With the known at the beginning Process, polyethylene resin produced under high pressure cannot be processed.

Auch vom wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet, ist das erfindungsgemäße Verfahren weit vorteilhafter, da. es zeitsparend ist und dementsprechend mit hohem Leistungsertrag durchzuführen ist. It is also according to the invention from an economic point of view Method far more advantageous because. it is time-saving and accordingly with a high Performance yield is to be carried out.

Es ist noch ein Verfahren zur Herstellung feinteiliger Polymerer durch Einbringen von chlorierten Polyolefinen in ein Schutzkolloid enthaltendes Wasser bekannt. Die Wirkung der Schutzkolloide soll darin bestehen, der Agglomerierung des aus der Lösung oder Suspension im organischen Lösungsmittel ausfallenden Polymeren zu dichten, schwer zu reinigenden Massen vorzubeugen. Die Schutzkolloide sollen also auf das Polymere einwirken. Demgegenüber bs steht die Wirkung der erfindungsgemäß anzuwendenden oberflächenwirksanren Stoffe darin, aus durch Mahlen gewonnenen feinen Bruchstücken eines festen Körpers, der bei Abkühlung einer konzentrierten Lösung des Harzes in einem organischen Lösungsmittel entsteht, das Lösungsmittel durch Emulgieren zu entfernen. Die oberflächenwirksamen Stoffe wirken also nicht auf das Polymere, sondern auf das Lösungsmittel in fester Form. It is still a process for making finely divided polymers by introducing chlorinated polyolefins into a protective colloid containing Known water. The effect of the protective colloids should consist in the agglomeration of the polymer precipitating from the solution or suspension in the organic solvent to prevent dense, difficult-to-clean compounds. The protective colloids should thus act on the polymer. On the other hand, there is the effect of the invention surface-active substances to be used in it, made from fine particles obtained by grinding Fragments of a solid body that, when cooled, a concentrated solution of the resin is created in an organic solvent, the solvent by Remove emulsification. So the surface active substances do not act on that Polymers, but rather on the solvent in solid form.

Der Begriffsbestimmung von Schutzkolloiden entsprechend muß deren Teilchengröße im Kolloidbereich liegen. Es kann also kein Schutzkolloid der Klasse niedermolekularer Substanzen zugehören, zu der die erfindungsgemäß angewendeten oberflächenwirksamen Stoffe gehören. The definition of protective colloids must correspond to their Particle size are in the colloid range. So there can be no protective colloid Great belong to low molecular weight substances, which are used according to the invention surface active substances belong.

Zur Gewinnung feinverteilter Polymerer werden bei dem letztgenannten bekannten Verfahren die Harze aus ihren Lösungen oder Suspensionen in einem organischen Lösungsmittel ausgefällt. Die Dispersionen müssen notwendigerweise sehr verdünnt sein. Demgegenüber wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein festes Produkt zermahlen, das durch Erwärmung und nachfolgender Abkühlung einer konzentrierten Harzlösung gewonnen wurde. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet eine hohe Konzentration des zu behandelnden Ausgangsgemisches, wodurch die Leistungsfähigkeit des Verfahrens erheblich größer ist als die des vorbekannten Verfahrens. To obtain finely divided polymers are in the latter known methods the resins from their solutions or suspensions in an organic Solvent precipitated. The dispersions must necessarily be very dilute be. In contrast, in the method according to the invention, a solid product is ground, this by heating and subsequent cooling of a concentrated resin solution was won. The method according to the invention allows a high concentration of the starting mixture to be treated, thereby reducing the efficiency of the process is considerably larger than that of the previously known method.

Durch die Erfindung werden die Verfahren eingangs genannter Art auch von Gefahrenmomenten befreit. Überdies werden mit geringem Aufwand Pulver gleichmäßiger Partikelgröße gewonnen. The methods of the type mentioned at the outset are also provided by the invention freed from dangerous moments. In addition, powders become more uniform with little effort Particle size gained.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch deswegen von besonderer Wichtigkeit, weil die Nachfrage nach feinen Pulvern aus Polyäthylen oder Polypropylen in letzter Zeit erheblich gewachsen ist. Diese Pulver sind nämlich zu Filmen verarbeitet, z. B. auf Oberflächen von Metallplatten oder Drähten, ausgezeichnet rostbeständig, korrosionsbeständig und isolierend. The method according to the invention is also of particular importance because because the demand for fine powders made of polyethylene or polypropylene is lately Time has grown considerably. These powders are made into films, e.g. B. on surfaces of metal plates or wires, excellent rust resistance, corrosion-resistant and insulating.

Es ist übrigens auch bekannt, Pulver dieser Harze dadurch herzustellen, daß man ein granuliertes Produkt aus Polyäthylen- oder Polypropylenharz als Rohmaterial geeigneten chemischen oder physikalischen Behandlungen unterwirft. It is also known to produce powders of these resins by that there is a granulated product of polyethylene or polypropylene resin as the raw material subject to appropriate chemical or physical treatments.

Die bekannten mechanischen oder physikalischen Verfahren sind nicht dazu geeignet, Pulver- oder Pudererzeugnisse mit einer Ausbeute von mehr als 100/o zu liefern, da beim Mahlen zwangläufig eine Reibungswärme entsteht, die einen großen Anteil des Rohmaterials stets plastifiziert oder löst. Darüber hinaus haben diese Erzeugnisse nur eine Korngröße von 20 bis 40mesh; sie sind also verhältnismäßig grob und daher nur beschränkt benutzbar. The known mechanical or physical methods are not suitable for powder or powder products with a yield of more than 100 / o to deliver, since during grinding a frictional heat inevitably arises, which is a large one Part of the raw material is always plasticized or dissolved. They also have this Products only have a grain size of 20 to 40mesh; so they are proportionate coarse and therefore only usable to a limited extent.

Bei einem anderen bekannten Verfahren werden Kristallpartikel von beispielsweise Polyäthylenharz aus der Harzlösung niedergeschlagen. Bei diesem Herstellungsverfahren müssen einwertige höhere Alkohole, mehrwertige Alkohole, Äthylacetat und Äthyläther entweder einzeln oder als Mischung verwendet werden. In another known method, crystal particles of for example, polyethylene resin is deposited from the resin solution. In this manufacturing process need monohydric higher alcohols, polyhydric alcohols, ethyl acetate and ethyl ether can be used either individually or as a mixture.

Es ist bekannt, daß diese Stoffe, die bei den bekannten Verfahren als nichtauflösende Mittel verwendet werden, nicht frei von der Neigung sind, sich von selbst schon bei niedrigen Temperaturen zu entflammen. Ferner sind diese nichtauflösenden Mittel verhältnismäßig unwirtschaftlich, insbesondere wenn man berücksichtigt, daß das Verfahren den Niederschlag der Harzkristalle in einer Menge eines nichtlösenden Mittels erfordert, das volumenmäßig fünfmal so groß ist wie die Harzlösung. Selbst wenn die nichtlösenden Mittel wiedergewonnen werden, sind mit dem Verfahren erhebliche Kosten verbunden, wobei noch zu bemerken ist, daß eine vollständige Wiedergewinnung der nichtlösenden Mittel nicht möglich bzw. ein wesentlicher Verlust an diesen Mitteln nicht zu vermeiden ist. Das bekannte Verfahren kann ferner von Natur aus nicht von Gefahrenmomenten befreit werden. It is known that these substances, in the known processes Used as non-dissolving agents, are not free from the tendency to become themselves to ignite even at low temperatures. Furthermore, these are non-resolving Means relatively uneconomical, especially when one takes into account that the process involves precipitating the resin crystals in an amount of a non-solvent Means required, which is five times as large in volume as the resin solution. Self if the nonsolvents are recovered, the proceedings are significant Costs involved, it should also be noted that a complete recovery the non-dissolving agent is not possible or a substantial loss of these agents cannot be avoided. The known method can also not by nature Danger moments are released.

Die eingangs angeführte erfindungsgemäße Lehre beseitigt diese Mängel. The teaching according to the invention cited at the beginning eliminates these deficiencies.

Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels: Ausführungsbeispiel Vorbereitung des Verfahrens Ein granuliertes Produkt aus Polyäthylenharz (entweder unter hohem, mittlerem oder niederem Druck hergestelltes Polyäthylenharz) oder aus Polypropylenharz wird in einem Kohlenwasserstoff oder in einem chlorierten Kohlenwasserstoff, der als Lösungsmittel hinzugegeben wird, um eine Lösung zu erhalten, gemahlen. Further details of the invention emerge from the following Description of an exemplary embodiment: exemplary embodiment preparation of the method A granulated product made of polyethylene resin (either under high, medium or low pressure polyethylene resin) or polypropylene resin is used in a hydrocarbon or a chlorinated hydrocarbon that acts as a solvent is added to obtain a solution, milled.

Bei Verwendung von Hochdruck-Polyäthylenharz werden zu 100 kg des Harzes etwa 200 1 Trichloräthylen gegeben. Bei Verwendung von Mitteldruck-Polyäthylenharz oder Niederdruck-Polyäthylenharz werden zu 100 kg des Harzes etwa 2001 Tetrachloräthylen gegeben. Die Mischung wird in einen Autoklav gegeben und unter einem Druck von 2 kg/cm2 durch Umrühren homogenisiert. Zum Digerieren von Hochdruck-Polyäthylenharz wird eine Temperatur von 6 bis 700 C angewendet, während zum Digerieren von Mitteldruck- oder Niederdruck-Polyäthylenharz oder Polypropylenharz eine Temperatur von 90 bis 1200 C angewendet wird. Die erhaltene Lösung wird anschließend gekühlt, bis sie sich zu einer Masse verfestigt. When using high pressure polyethylene resin, 100 kg of the Resin given about 200 1 trichlorethylene. When using medium pressure polyethylene resin or low-pressure polyethylene resin, 100 kg of the resin are about 2001 tetrachlorethylene given. The mixture is placed in an autoclave and placed under a pressure of 2 kg / cm2 homogenized by stirring. For digesting high pressure polyethylene resin a temperature of 6 to 700 C is used, while for digesting medium-pressure or low pressure polyethylene resin or polypropylene resin a temperature of 90 to 1200 C is applied. The resulting solution is then cooled until it solidifies into a mass.

Erster Verfahrensschritt Zu 100 kg der verfestigten Lösung des Harzes wird Wasser in etwa gleicher Menge zur festen Masse hinzugegeben und ferner nonionischer Polyäthylenglykolnonylphenoläther und kationisches Alkyltrimethylammoniumchlorid als nichtionisches oberflächenaktives Mittel und als neutrales Reinigungsmittel, und zwar in einer Menge von 2 bis 10 Gewichtsprozent. Die Mischung wird umgerührt und gemahlen, bis eine weiße wäßrige Suspension entsteht. Die Suspension wird durch Behandlung in einem Homogenisator erst teilweise emulgiert und dann mit einer Micron-Mühle völlig emulgiert, bis Kristalle des Harzes sich aus der Lösung abscheiden. First process step To 100 kg of the solidified solution of the resin water is added to the solid mass in approximately the same amount and furthermore nonionic Polyethylene glycol nonylphenol ether and cationic alkyltrimethylammonium chloride as a nonionic surfactant and as a neutral detergent, in an amount of 2 to 10 percent by weight. The mixture is stirred and ground until a white aqueous suspension is obtained. The suspension is through Treatment in a homogenizer first partially emulsified and then with a micron mill completely emulsified until crystals of the resin separate from the solution.

Zweiter Verfahrensschritt Die Kristallpartikeln, die sich aus der Lösung ausgeschieden haben, werden kollektiv von der Emulsion abgetrennt und einer Folge von Behandlungsschritten unterworfen. Sie werden mit Wasser gewaschen, zum Trocknen ausgequetscht und endgültig getrocknet. Im einzelnen geschieht folgendes: Die Abtrennung und das Sammeln der Kristallpartikeln erfolgt durch Behandlung der Emulsion mit einer Filterpresse. Die Kristallpartikeln, die auf diese Weise gesammelt wurden, werden in das Wasser eines Waschtanks geworfen und umgerührt. Wenn das Wasser zur Ruhe kommt, schwimmen die Partikeln auf der Oberfläche des Wassers. Dann werden die Partikeln wieder gesammelt und mit heißem Wasser (einer Temperatur von etwa 40 bis 500 C) gewaschen. Second process step The crystal particles that result from the Solution excreted are collectively separated from the emulsion and one Subjected to sequence of treatment steps. They are washed with water for Squeezed dry and finally dried. The following happens in detail: The separation and collection of the crystal particles is carried out by treating the Emulsion with a filter press. The crystal particles collected in this way are thrown into the water of a wash tank and stirred. When the water comes to rest, the particles float on the surface of the water. Then will the particles are collected again and washed with hot water (a temperature of about 40 to 500 C).

Hierdurch werden sie völlig von anhaftendem Lö sungsmittel befreit. Die auf der Oberfläche des heißen Wassers schwimmende Partikeln werden anschließend gesammelt und mittels eines Zentrifugalseparators zum Trocknen ausgequetscht und anschließend bei niedriger Temperatur in einem Trockner getrocknet.As a result, they are completely freed of any adhering solvent. The particles floating on the surface of the hot water are subsequently collected and squeezed out to dry by means of a centrifugal separator and then at Low temperature dried in a dryer.

Schließlich läßt man die getrockneten Partikeln durch Siebfraktionen laufen. Es ergibt sich ein Produkt hoher Reinheit, das den Zustand eines Pulvers oder Puders sehr geringer Partikelgröße hat, wobei die Partikeln ziemlich gleichmäßig in ihrer Größe sind.Finally, the dried particles are passed through sieve fractions to run. The result is a product of high purity which is in the form of a powder or powder has very small particle size, the particles being fairly uniform are in their size.

Die von den Harzkristallen befreite Flüssigkeit wird destilliert, um das Lösungsmittel wiederzugewinnen. Das Lösungsmittel wird dann wiederum im ersten Schritt des Verfahrens verwendet. The liquid freed from the resin crystals is distilled, to recover the solvent. The solvent is then in turn in the first Step of the procedure used.

Wenn auch der vorbereitende Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens, nach dem Polyäthylenharz oder Polypropylenharz in ein Lösungsmittel übergeführt wird, sich nicht wesentlich von dem entsprechenden Schritt des bekannten Verfahrens unterscheidet, so ist doch das erfindungsgemäße Verfahren hinsichtlich des angeführten ersten Verfahrensschrittes, bei dem Harzkristalle aus der Lösung niedergeschlagen werden, wesentlich von den bekannten Verfahren verschieden. Even if the preparatory step of the method according to the invention, converted into a solvent after the polyethylene resin or polypropylene resin will not differ significantly from the corresponding step of the known method differs, the method according to the invention is with regard to the stated first process step, in which resin crystals are precipitated from the solution are essentially different from the known processes.

Alle Substanzen, die bei der Emulgierung im Rahmen der Erfindung verwendet werden und die zum Niederschlagen der Harzkristalle dienen, sind völlig unentflammbar und auch aus anderen Gründen nicht gefährlich. Wirtschaftliche Vorteile ergeben sich dadurch, daß die erforderliche Menge des Emulgiel mittels klein im Verhältnis zur gesamten erforderlichen Menge des Materials ist. Die erfindungsgemäß erzeugten Harzpulver oder -puder sind von vorzüg- licher Qualität und in ihrer Partikelgröße klein und gleichmäßig. Ferner ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren leicht, Produkte hoher Reinheit zu erhalten. Die Puder- oder Pulverpartikeln erhalten eine Korngröße je nach der beabsichtigten Verwendung des Produktes, insbesondere im Bereich von 100 bis 400 mesh bei guter Gleichmäßigkeit. All substances that are used in the emulsification within the scope of the invention are used and which serve to precipitate the resin crystals are completely non-flammable and not dangerous for other reasons either. Economical advantages result from the fact that the required amount of emulsifier means small im In relation to the total amount of material required. According to the invention Resin powder or powder produced are preferred quality and in their particle size small and even. Furthermore, according to the method according to the invention, it is easy Obtain products of high purity. The powder or powder particles receive a Grain size depending on the intended use of the product, especially in the range from 100 to 400 mesh with good uniformity.

Claims

Claim: Process for the production of a polyethylene or Polypropylene resin powder with a high degree of purity from a solid mass, which by Cooling a solution of the resin in an optionally chlorinated hydrocarbon solvent has been produced, d a d u r c h g e - indicates that the solid mass in Approximately the same amount of water with the addition of nonionic surfactants Agents are emulsified in proportions of 2 to 10 percent by weight of the whole mixture, wherein the mass disintegrates and forms a crystalline resin precipitate, and that the crystalline resin particles separated from the emulsion, washed with water and dried in a manner known per se.

Publications considered: Austrian patent specification No. 199 866; Belgian patent specification No. 573 939.