DE1181191B - Process and device for the continuous production of monomeric formaldehyde - Google Patents

Process and device for the continuous production of monomeric formaldehyde

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DE1181191B DEF39604A DEF0039604A DE1181191B DE 1181191 B DE1181191 B DE 1181191B DE F39604 A DEF39604 A DE F39604A DE F0039604 A DEF0039604 A DE F0039604A DE 1181191 B DE1181191 B DE 1181191B
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Dr Heinrich Kunze
Dipl-Ing Rudolf Erdmenger
Bergisch Gladbach
Walter Oetke
Josef Steimel
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Internat. Kl.: C 07 c Boarding school Class: C 07 c

Deutsch&Kl: 12 ο-7/01German & Kl: 12 ο-7/01

Nummer: 1181191,Number: 1181191,

Aktenzeichen: F 39604 IVb/12 οFile number: F 39604 IVb / 12 ο

Anmeldetag: 27. April 1963 Filing date: April 27, 1963

Auslegetag: 12. November 1964 Opening day: November 12, 1964

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von monomeren! Formaldehyd durch kontinuierliche Pyrolyse von Paraformaldehyd und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.The invention relates to a process for the preparation of monomeric! Formaldehyde continuous pyrolysis of paraformaldehyde and an apparatus for carrying out the process.

Bekanntlich kann monomerer Formaldehyd, der als Ausgangsprodukt zur Gewinnung von hochmolekularen Polyoxymethylenen verwendet wird, durch thermische Spaltung (Pyrolyse) von polymeren Formaldehyden, wie beispielsweise von Paraformaldehyd, hergestellt werden. Hierbei bilden sich bei den erhöhten Temperaturen Nebenprodukte (z. B. durch Aldolkondensation), die teilweise mit dem monomeren Formaldehyd als Verunreinigungen übergehen, so daß die bei der nachfolgenden Polymerisation erhaltenen hochmolekularen Polyoxymethylene in ihren technologischen Eigenschaften ungünstig beeinflußt werden. Hierdurch wird die Einschaltung zusätzlicher Reinigungsverfahren notwendig, um die neu gebildeten Verunreinigungen von dem durch Pyrolyse erhaltenen monomeren Formaldehyd abzutrennen. Schon Staudinger hat daher bei der diskontinuierlichen Pyrolyse von Paraformaldehyd diesen nur zu zwei Dritteln umgesetzt, um eine verstärkte Aldolkondensation zu vermeiden. Die Neigung zur Aldolkondensation hängt außer von der Beschaffenheit des für die Pyrolyse verwendeten Paraformaldehyds auch von der druckabhängigen Pyrolysetemperatur ab. Daher wurde gemäß einem älteren Vorschlag die Pyrolyse unter vermindertem Gesamtdruck und unter gleichzeitiger Verdünnung der Formaldehyddämpfe mit inerten Dämpfen bzw. Gasen durchgeführt.It is known that monomeric formaldehyde, which is used as a starting product for the production of high molecular weight Polyoxymethylene is used by thermal cleavage (pyrolysis) of polymeric formaldehyde, such as paraformaldehyde. This forms with the increased Temperatures by-products (e.g. due to aldol condensation), which partially pass over with the monomeric formaldehyde as impurities, so that the high molecular weight polyoxymethylenes obtained in the subsequent polymerization in their technological Properties are adversely affected. This means that additional cleaning processes are included necessary to remove the newly formed impurities from that obtained by pyrolysis to separate monomeric formaldehyde. Staudinger therefore already used the discontinuous Pyrolysis of paraformaldehyde only two thirds of this converted to an increased aldol condensation to avoid. The tendency to aldol condensation also depends on the nature of the Paraformaldehyde used for pyrolysis also depends on the pressure-dependent pyrolysis temperature. Therefore, according to an earlier proposal, the pyrolysis was carried out under reduced total pressure and under simultaneous dilution of the formaldehyde vapors with inert vapors or gases carried out.

Es wurde nun ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von monomerem Formaldehyd durch Pyrolyse von Paraformaldehyd gefunden, bei dem der mit einer geringen Menge einer hochsiedenden inerten, bei der Pyrolysetemperatur flüssigen organischen Substanz präparierte pulverförmige Formaldehyd bei Heizmitteltemperaturen zwischen 100 und 1600C zur Erzielung einer einheitlichen Verweilzeit des Ge- , misches mittels eines schneckenförmigen Förderorgans kontinuierlich durch eine Pyrolysezone geführt wird und das Benetzungsmittel und ein nicht umgesetzter Rest polymeren Formaldehyds kontinuierlich in einer Menge von 2 bis 20 %> bezogen auf die Menge des zugeführten Paraformaldehyds, abgeführt wird, während der frei werdende gasförmige monomere Formaldehyd abgezogen wird.A process has now been found for the continuous production of monomeric formaldehyde by pyrolysis of paraformaldehyde, in which the pulverulent formaldehyde prepared with a small amount of a high-boiling, inert organic substance that is liquid at the pyrolysis temperature at heating medium temperatures between 100 and 160 ° C. to achieve a uniform residence time of the mixture is passed continuously through a pyrolysis zone by means of a screw-shaped conveyor element and the wetting agent and an unreacted residue of polymeric formaldehyde is continuously removed in an amount of 2 to 20% based on the amount of paraformaldehyde supplied, while the amount of paraformaldehyde that is released gaseous monomeric formaldehyde is withdrawn.

Das Pyrolyseverfahren kann unter Normaldruck, aber vorzugsweise unter vermindertem Druck durchgeführt werden, so daß bei niederen Pyrolysetemperatüren gearbeitet werden kann.The pyrolysis process can be carried out under normal pressure, but preferably under reduced pressure so that you can work at low pyrolysis temperatures.

Die verfahrensgemäßen Arbeitsbedingungen — Ver-Verf ahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen
Herstellung von monomerem FormaldehydThe procedural working conditions - Ver-procedural and device for continuous
Production of monomeric formaldehyde

Anmelder:Applicant:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
LeverkusenPaint factories Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Dr. Heinrich Kunze, Köln-Stammheim,Dr. Heinrich Kunze, Cologne-Stammheim,

Dipl.-Ing. Rudolf Erdmenger,Dipl.-Ing. Rudolf Erdmenger,

Bergisch Gladbach,Bergisch Gladbach,

Walter Oetke, -■■'.'.■Walter Oetke, - ■■ '.'. ■

Josef Steimel, LeverkusenJosef Steimel, Leverkusen

weilzeit, Heizmitteltemperatur und CH2O-Partialdruck — werden so eingestellt, daß eine optimale Menge an möglichst reinem monomerem Formaldehyd erhalten wird, während eine kleine Menge polymeren Formaldehyds höherer Zersetzungstemperatur kontinuierlich aus, dem Pyrolysebereich abgetrennt wird. Da die Zersetzungstemperatur des Paraformaldehyds insbesondere bei Umsatzgraden von über 80% mit fortschreitender Pyrolyse ansteigt, läßt sich durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen erreichen, daß die Umsetzung bei dem Umsetzungsgrad aufhört bzw. stark herabgesetzt wird, bei dem die restlichen polymeren Formaldehyde nur noch unter Anwendung höherer Temperaturen, bei denen Aldolkondensation bevorzugt auftritt, umgesetzt werden könnten.Dwell time, heating medium temperature and CH 2 O partial pressure - are set so that an optimal amount of the purest possible monomeric formaldehyde is obtained, while a small amount of polymeric formaldehyde at a higher decomposition temperature is continuously separated from the pyrolysis area. Since the decomposition temperature of paraformaldehyde increases as pyrolysis progresses, especially at conversion rates of over 80%, the measures according to the invention can ensure that the conversion ceases or is greatly reduced at the conversion rate at which the remaining polymeric formaldehyde can only be used at higher temperatures , in which aldol condensation occurs preferentially, could be implemented.

Durch die Präparation des pulverförmigen Paraformaldehyds ist eine störungsfreie Durchführung des Verfahrens möglich, da ein Mitreißen von Staub durch das Gas verhindert wird. Als Benetzungsmittel für den pulverförmigen Paraformaldehyd werden solche organischen hochsiedenden Substanzen verwendet, die bei der Pyrolysetemperatur flüssig und inert gegen Paraformaldehyd sind. Hierzu können beispielsweise verwendet werden: Paraffine, Wachse, Fette, Stearine, höhere Fettsäuren, wie Palmitinsäure, Staerinsäure, und höhere Fettalkohole, wie Cetylalkohol und Stearylalkohol. Die genannten Benetzungsmittel werden in kleinen Mengen, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den eingesetzten Paraformaldehyd, angewendet.The preparation of the powdery paraformaldehyde enables the trouble-free implementation of the Procedure possible because dust is carried away the gas is prevented. Organic ones are used as wetting agents for the powdery paraformaldehyde high-boiling substances are used, which are liquid at the pyrolysis temperature and inert to paraformaldehyde are. For example, the following can be used: paraffins, waxes, fats, stearins, higher fatty acids such as palmitic acid, staeric acid, and higher fatty alcohols such as cetyl alcohol and Stearyl alcohol. The wetting agents mentioned are used in small amounts, preferably in amounts of 1 to 10 percent by weight, based on the paraformaldehyde used, applied.

Die Präparation des Paraformaldehyds kann so vorgenommen werden, daß der pulverförmige Paraformaldehyd mit den Benetzungsmitteln durch MischenThe preparation of the paraformaldehyde can be carried out in such a way that the powdery paraformaldehyde with the wetting agents by mixing

«9 727/448«9 727/448

angestaubt wird. Dei Paraformaldehyd kann aber auch mit einer Lösung des Benetzungsmittels behandelt werden, wobei nach Verdampfen des leichtflüchtigen Lösungsmittels der Paraformaldehyd oberflächlich von dem Benetzungsmittel überzogen ist. Die Pyrolyse kann zur Schonung des Produktes vorzugsweise bei Formaldehydpartialdrücken unter 300 Torr erfolgen, wobei Heizmitteltemperaturen von 1400C angewendet werden können.is dusty. The paraformaldehyde can, however, also be treated with a solution of the wetting agent, with the paraformaldehyde being coated on the surface with the wetting agent after the volatile solvent has evaporated. To protect the product, the pyrolysis can preferably take place at formaldehyde partial pressures below 300 Torr, with heating medium temperatures of 140 ° C. being able to be used.

Eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt die Zeichnung. Das mit dem Einfüllstutzen 1 und Ablaßstutzen 2 versehene Rohr 3 ist von dem Heizmantel 4 umgeben. Im Inneren des Rohres 3 befindet sich die Förderschnecke 5. Am Austragsende des Rohres ist das Gasableitungsrohr 6 angebracht, das ebenfalls von einem Heizmantel 7 umhüllt ist.An apparatus for the continuous implementation of the method according to the invention is shown in FIG Drawing. The pipe 3 provided with the filler neck 1 and drain neck 2 is from the heating jacket 4 surround. Inside the pipe 3 is the screw conveyor 5. At the discharge end of the pipe is the gas discharge pipe 6 is attached, which is also enclosed by a heating jacket 7.

Bei 1 wird der präparierte Paraformaldehyd eingeführt und durch die Förderschnecke 5 weitergeleitet. Hierbei wird der Paraformaldehyd beim Transport durch das Rohr 3 bei scharfer Verweilzeitverteilung einer Erhitzung mit Hilfe des Heizmantels 4 unterworfen, während die nicht umgesetzte Menge an polymerem Formaldehyd zusammen mit dem Benetzungsmittel durch den Ablaßstutzen 2 ausgetragen wird. Der von unerwünschten Umsetzungsprodukten weitgehend freie monomere Formaldehyd verläßt durch das Gasableitungsrohr 6 das Pyrolyserohr 3.At 1 the prepared paraformaldehyde is introduced and passed on through the screw conveyor 5. Here, the paraformaldehyde is transported through the pipe 3 with a sharp residence time distribution subjected to heating with the aid of the heating jacket 4, while the unreacted amount of polymer Formaldehyde is discharged through the drain port 2 together with the wetting agent. Of the monomeric formaldehyde largely free of undesired reaction products leaves through the gas discharge pipe 6 the pyrolysis pipe 3.

Die auszutragende Rückstandsmenge an polymerem Formaldehyd richtet sich nach den Zustandsbedingungen der Pyrolyse und nach der Qualität des Paraformaldehyd-Ausgangsmaterials. Die Menge an kontinuierlich ausgetragenem polymerem Formaldehyd liegt zwischen 2 und 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des zugeführten Paraformaldehyds.The amount of polymeric formaldehyde residue to be discharged depends on the physical conditions pyrolysis and the quality of the paraformaldehyde starting material. The amount of continuously discharged polymeric formaldehyde is between 2 and 20 percent by weight, based on the amount of paraformaldehyde added.

Beispielexample

100 Gewichtsteile Paraformaldehyd, präpariert mit 6 Gewichtsteilen Paraffinwachs, werden pro Zeiteinheit bei einem Gesamtdruck von 200 Torr kontinuierlich mit Hilfe eines schneckenförmigen Förderorgans durch ein mit kondensierendem Dampf auf 125 0C beheiztes Rohr gefördert.100 parts by weight of paraformaldehyde, prepared with 6 parts by weight of paraffin wax, are continuously conveyed through a tube heated to 125 ° C. with condensing steam at a total pressure of 200 Torr per unit of time with the aid of a screw-shaped conveying element.

Während der Verweilzeit im Rohr entstehen bei einer mittleren Zersetzungstemperatur von 90° C 95 Gewichtsteile monomerer Formaldehyd, der mit einem durch das Rohr geleiteten Stickstoffstrom von 20 Gewichtsteilen vermischt und aus der Pyrolysestrecke kontinuierlich abgeführt wird. Am Ende des Rohres werden 5 Gewichtsteile nicht umgesetzter polymerer Formaldehyd und 6 Gewichtsteile flüssiges Paraffinwachs kontinuierlich ausgetragen.During the dwell time in the pipe, the average decomposition temperature is 90 ° C 95 parts by weight of monomeric formaldehyde, which with a nitrogen stream passed through the pipe of 20 parts by weight mixed and continuously discharged from the pyrolysis section. At the end of Rohres are 5 parts by weight of unreacted polymeric formaldehyde and 6 parts by weight of liquid Paraffin wax discharged continuously.

Zum Nachweis der hohen Reinheit des so erzeugten Formaldehyds wird das gasförmige Gemisch aus monomerem Formaldehyd und Stickstoff im weiteren Verlauf des Prozesses beim gleichen Druck mit Toluol von 300C gewaschen und anschließend der im Gas enthaltene monomere Formaldehyd bei 150C in Toluol mit Zusatz von Zinnoctoat als Katalysator kontinuierlich polymerisiert. Der Rest-Stickstoff wird von einer Vakuumpumpe abgesaugt.To demonstrate the high purity of the formaldehyde generated in this way, the gaseous mixture of monomeric formaldehyde and nitrogen is washed in the further course of the process at the same pressure with toluene of 30 ° C. and then the monomeric formaldehyde contained in the gas is washed at 15 ° C. in toluene with the addition of Tin octoate polymerized continuously as a catalyst. The residual nitrogen is sucked off by a vacuum pump.

Das kontinuierlich abgenommene Polymerisat hat nach der Acetylierung eine innere Viskosität von 1,4, gemessen in 0,5%iger Lösung in Butyrolacton bei 150° C.The continuously removed polymer has an intrinsic viscosity of 1.4 after acetylation, measured in 0.5% solution in butyrolactone at 150 ° C.

Pyrolysiert man den Paraformaldehyd diskontinuierlich, so tritt bei einem Umsatz von >800/„ infolge von Aldolkondensation eine verstärkte Bildung von flüchtigen Nebenprodukten auf, die in der Toluol-Wäsche bei 30°C nicht genügend entfernt werden und mit zeitlich fortschreitendem Umsatz des Paraformaldehydrestes zu einem erheblichen Absinken der inneren Viskosität des Polymerisates führen. Dagegen werden nach dem erfrndungsgemäßen kontinuierlichen Verfahren auch bei höheren Umsetzungsgraden des Paraformaldehyds mit relativ geringem Reinigungsaufwand Produkte gleichbleibender Güte erzeugt. Pyrolyzed to the paraformaldehyde discontinuous, so 80 0 / "occurs at a conversion of> as a result of aldol condensation an increased formation of volatile by-products, which are not sufficiently removed in the toluene wash at 30 ° C and with a time-progressive conversion of the paraformaldehyde residue to lead to a considerable decrease in the intrinsic viscosity of the polymer. In contrast, according to the continuous process according to the invention, products of constant quality are produced with relatively little cleaning effort even at higher degrees of conversion of the paraformaldehyde.

VergleichsversucheComparative experiments

Gemäß den Beispielen der französischen Patentschrift 1 284 203, der USA.-Patentschrift 3 000 960 und der deutschen Auslegeschrift 1 106 749 wird monomerer Formaldehyd hergestellt, mit Toluol von etwa 30° C gewaschen und in ein Polymerisationsmedium eingefühlt, welches aus 700 Teilen Toluol und 0,2 Gewichtsteilen Dimethylbenzylamin als Katalysator besteht. Der Polymerisationsansatz wird auf 20° C gehalten. Vergleichsweise wird nach der erfindungsgemäßen Verfahrensweise nach dem Beispiel monomerer Formaldehyd hergestellt und unter den obengenannten Bedingungen polymerisiert. Nach Aufarbeitung der Polymerisationsansätze und nach der Acetylierung der Polymerisate unter Verwendung von Natriumacetat als Acetylierungskatalysator wird an den Produkten die thermische Beständigkeit bei 2220C gemessen (vgl. Tabelle).According to the examples of French patent specification 1,284,203, USA patent specification 3,000,960 and German Auslegeschrift 1 106 749, monomeric formaldehyde is prepared, washed with toluene at about 30 ° C. and poured into a polymerization medium which consists of 700 parts of toluene and 0.2 parts by weight of dimethylbenzylamine as a catalyst. The polymerization batch is kept at 20.degree. For comparison, monomeric formaldehyde is prepared according to the example of the procedure according to the invention and polymerized under the abovementioned conditions. After the polymerization batches have been worked up and the polymers have been acetylated using sodium acetate as the acetylation catalyst, the thermal stability of the products is measured at 222 ° C. (cf. table).

Reinigung des MonomerenPurification of the monomer Restgewicht desResidual weight of the acetyliertenacetylated Nr.No. Polymerisates
nach 2 stündigemPolymer
after 2 hours nach französischer Patentaccording to French patent ErhitzenHeat schrift 1284 203, Tabelle 1,scripture 1284 203, table 1, auf 222°Cto 222 ° C 11 S. 6, Versuch Nr. 5 P. 6, experiment no. 5 USA.-Patentschrift 3 000 960,U.S. Patent 3,000,960, Beispiel 1 example 1 90%90% 22 deutsche AuslegeschriftGerman interpretation document 1 106 749, Beispiel 1 1 106 749, example 1 91%91% 33 Verfahren der Erfindung,Method of the invention, Beispiel example 86%86% 44th 98%98%

Die Tabelle zeigt an Hand des Produktes Nr. 4 die unerwarteten technischen Vorteile des Reinigungsverfahrens, die sich in der ausgezeichneten thermischen Beständigkeit des acetylierten Polymerisates Nr. 4 äußert. Die hohe thermische Beständigkeit ist eine Folge der hohen Reinheit der zur Polymerisation verwendeten Formaldehydgase. Eben durch diese Reinheit der Gase findet bei der Polymerisation ein Einbau von thermostabilitätsvermindernden Fremd-Endgruppen (z. B. der Formylgruppe) praktisch nicht statt.The table shows the unexpected technical advantages of the cleaning process on the basis of product no. which is evident in the excellent thermal stability of the acetylated polymer No. 4 expresses. The high thermal resistance is a result of the high purity of the materials used for polymerization Formaldehyde gases. It is precisely because of this purity of the gases that they are incorporated into the polymerization of thermostability-reducing foreign end groups (e.g. the formyl group) practically does not take place.

Claims (4)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von monomerem Formaldehyd durch Pyrolyse von Paraformaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß der mit einer geringen Menge einer hochsiedenden inerten, bei der Pyrolysetemperatur flüssigen organischen Substanz präparierte pulverförmige Formaldehyd bei Heizmitteltemperaturen zwischen 100 und 160° C zur Erzielung einer einheitlichen Verweilzeit des Gemisches mittels eines schneckenförmigen Förder-1. Process for the continuous production of monomeric formaldehyde by pyrolysis of paraformaldehyde, characterized in that that with a small amount a high-boiling inert organic substance which is liquid at the pyrolysis temperature powder formaldehyde at heating medium temperatures between 100 and 160 ° C to achieve this a uniform dwell time of the mixture by means of a screw-shaped conveyor organs kontinuierlich durch eine Pyrolysezone geführt wird und das Benetzungsmittel und ein nicht umgesetzter Rest polymeren Formaldehyds kontinuierlich in einer Menge von 2 bis 20 %> bezogen auf die Menge des zugeführten Paraformaldehyds, abgeführt wird, während der frei weidende gasförmige monomere Formaldehyd abgezogen wird.organs is continuously passed through a pyrolysis zone and the wetting agent and a unreacted residue of polymeric formaldehyde continuously in an amount of 2 to 20%> based on the amount of paraformaldehyde supplied, is removed while the free grazing gaseous monomeric formaldehyde is withdrawn. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei einem Formaldehyd-Partialdruck unter 300 Torr und bei Heizmitteltemperaturen von +100 bis +14O0C durchgeführt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the method for a formaldehyde partial pressure below 300 Torr and at water temperatures of from +100 to + 14O 0 C is performed. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion mit einem Paraffinkohlenwasserstoffgemisch mit einem Siedebereich3. The method according to claim 1, characterized in that that the reaction with a paraffin hydrocarbon mixture with a boiling range 10 von 250 bis 3000C als Benetzungsmittel durchgeführt wird. 10 is carried out from 250 to 300 0 C as a wetting agent. 4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mit einem Einfüllstutzen (1) und Ablaßstutzen (2) versehene Rohr (3) von einem Heizmantel (4) umgeben ist und in seinem Innern eine Förderschnecke (5) besitzt, wobei am Austragsende des Rohres (3) ein mit einem Heizmantel (T) versehenes Gasableitungsrohr (6) angebracht ist.4. Apparatus for carrying out the method according to claim 1, characterized in that the tube (3) provided with a filler neck (1) and drain neck (2) is surrounded by a heating jacket (4) and has a screw conveyor (5) in its interior , a gas discharge pipe (6) provided with a heating jacket (T ) being attached to the discharge end of the pipe (3). In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 106 749;
französische Patentschrift Nr. 1 284 203;
britische Patentschrift Nr. 610 563;
USA.-Patentschrift Nr. 3 000 960.Considered publications:
German Auslegeschrift No. 1 106 749;
French Patent No. 1,284,203;
British Patent No. 610,563;
U.S. Patent No. 3,000,960. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings 409 727/448 11.64 © Bundesdruckerei Berlin409 727/448 11.64 © Bundesdruckerei Berlin
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