Verfahren zur Reinigung chlorierter Polymerisate
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung chlorierter Polymerisate von organischen Lösungs- und/ oder Quellmitteln unter gleichzeitiger Neutralisierung noch vorhandener Salzsäure.
Es ist bekannt, die Eigenschaften bestimmter Polymerisate, insbesondere von Polyvinylchlorid, durch Chlorierung zu verbessern. Die Chlorierung kann entweder in Lösung (das Polymere ist oder geht im Laufe der Chlorierung in Lösung) oder in Suspension (das Polymere wird z. B. in einem Gemisch aus Wasser und Lösungsmittel suspendiert) durchgeführt werden. Für die Chlorierungsreaktion eignen sich als Lösungsmittel besonders gut Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff.
Bei Verwendung von Chloroform tritt gleichzeitig mit der Chlorierung des Polymeren auch eine gewisse Chlorierung des Lösungsmittels ein. Das nach der Chlorierung anfallende Polymere kann durch Abdampfen oder Wasserdampfdestillation vom Lösungsmittel isoliert werden. Da bei der Chlorierung Salzsäure gebildet wird, muss in einem weiteren Arbeitsgang eine Neutralisation durchgeführt werden. Die so erhaltenen Produkte enthalten noch Lösungsmittelreste (P-80/o), welche weder durch weitere Wasserdampfbehandlung noch durch längere Temperaturbehandlung im Vakuum, z. B. bei 100" C und bis auf 10 Torr herunter, entfernt werden können.
Ausserdem enthalten die auf die vorbeschriebene Art und Weise hergestellten Polymerisate noch Salzsäurereste (Einschlüsse), die sich bei deren Weiterverarbeitung zu Formkörpern nachteilig auswirken (Verminderung der Thermostabilität, Korrosion der Verarbeitungsmaschinen usw.).
Es ist auch bekannt, eine intensive Abtrennung der Lösungsmittel von chlorierten Polymeren dadurch zu erreichen, dass man das chlorierte, noch Lösungsmittel enthaltende Polymere mit einem aliphatischen Alkohol, in flüssiger oder Dampf-Form versetzt, und aus der erhaltenen Mischung durch fraktionierte Destillation das Lösungsmittel mit dem Alkohol azeotrop abtreibt, und anschliessend die Alkoholreste entfernt. Dadurch gelingt es, das Lösungsmittel bis auf eine Menge von etwa 0,2 Gewichtsprozent zu entfernen. Eine weitere Erniedrigung der Lösungsmittelreste ist nach dieser bekannten Methode nicht möglich.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, vollständig lösungsmittel- wie salzsäurefreie chlorierte Polymerisate herzustellen.
Erfindungsgemäss wird dies dadurch erreicht, dass man das, organische Lösungs- und/oder Quellmittel und Salzsäure enthaltende, chlorierte Polymerisat unter einem Druck von 0,1 bis 10 atü mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel ROH, worin R Wasserstoff, CH3- und C2H-Reste bedeuten, und mit einer alkalisch wirkenden Verbindung bei Temperaturen von 50 bis 1300 C behandelt, anschliessend unter Beibehaltung des Druckes die flüssige organische Phase abdestilliert, das chlorierte Polymerisat mit Wasser wäscht und trocknet.
Unter chlorierten Polymerisaten sind chlorierte Polyolefine, wie Polyäthylen, Polypropylen, chlorierter Kautschuk, chlorierte Mischpolymerisate des Vinylchlorids mit anderen Monomeren, z. B. Vinylacetat, vorzugsweise nachchloriertes Polyvinylchlorid, zu verstehen.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann sowohl auf eine Lösung oder Suspension von chlorierten Polymerisaten in Lösungs- und/oder Quellmitteln, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder andere chlorierte Kohlenwasserstoffe, als auch auf Polymerisate, aus denen bereits der grösste Teil der Lösungsmittel entfernt worden ist, angewendet werden.
Zur Druckbehandlung können sowohl die reinen Verbindungen, wie Wasser, Methanol oder Äthanol, als auch deren Gemische Verwendung finden. Vorzugsweise wird ein Gemisch aus Wasser und Methanol im Gewichtsverhältnis von 0,1 bis 10,0 zum Einsatz kommen.
Die einzusetzende Menge an der Verbindung ROH kann in weiten Grenzen variieren. Zweckmässig werden aber Mengen von 100 bis 500 /o, bezogen auf das zu reinigende Polymere, eingesetzt.
Als alkalisch reagierende Verbindungen sind zweckmässig die Oxyde, Hydroxyde und Carbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle zu verwenden. Vorteilhaft werden diese in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-O/o bezogen auf das zu reinigende und neutralisierende Polymerisat, angewandt.
Die Druckbehandlung wird zweckmässig unter Rühren durchgeführt.
Verfahrenstechnisch wird vorteilhaft so vorgegangen, dass man das noch lösungs- und/oder quellmittelhaltige, noch salzsäurehaltige chlorierte Polymerisat mit Wasser, Methanol oder Äthanol, zweckmässig aber mit einem Gemisch aus Wasser und Methanol, welches den basisch wirkenden Stoff, vorzugsweise NaOH, enthält, in einen Rührautoklaven einbringt, erhitzt und unter Druck und Rühren die flüssige, organische Phase abdestilliert. Das im Wasser suspendierte Polymerisat wird anschliessend abzentrifugiert, gewaschen und getrocknet.
Beispiel
40 kg eines zentrifugenfeuchten, nachchlorierten Polyvinylchlorids, das nach der Suspensionsmethode in einem Gemisch aus wässriger Salzsäure und Chloroform als Quellmittel hergestellt und nach der Chlorierung abzentrifugiert und gewaschen worden ist, wurden in einen V4A-Rührautoklaven eingebracht und mit einem Gemisch von 100 1 Wasser und 100 1 Methanol, in welches 1,5 1 einer 300/oigen wässerigen NaOH-Lösung zugesetzt worden ist, vermischt. Das verschlossene Rührgefäss wurde auf 110 C aufgeheizt, wobei der Druck auf etwa 2 atü anstieg. Während des Neutralisationsvorganges wurde der Druck durch vorsichtiges Entspannen auf 1,2-1,5 atü gehalten und unter Aufrechterhaltung dieses Druckes die flüssige, organische Phase abdestilliert.
Sobald alles Methanol entfernt war, wurde gekühlt, entspannt und das im Wasser suspendierte Polymerisat zentrifugiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das zentrifugierte Ausgangsprodukt hatte einen Gehalt an Salzsäure von 0,50/0 und an Chloroform bzw. dessen Chlorierungsprodukten von 220/o, bezogen auf trockenes nachchloriertes Produkt. Nach der erfindungsgemässen Reinigung war das Endprodukt vollkommen salzsäurefrei und chloroformfrei.
Process for purifying chlorinated polymers
The invention relates to a process for separating chlorinated polymers from organic solvents and / or swelling agents with simultaneous neutralization of hydrochloric acid still present.
It is known that the properties of certain polymers, in particular of polyvinyl chloride, can be improved by chlorination. The chlorination can be carried out either in solution (the polymer is or goes into solution in the course of the chlorination) or in suspension (the polymer is, for example, suspended in a mixture of water and solvent). Chloroform and carbon tetrachloride are particularly suitable solvents for the chlorination reaction.
When using chloroform, a certain amount of chlorination of the solvent occurs at the same time as the chlorination of the polymer. The polymer obtained after the chlorination can be isolated from the solvent by evaporation or steam distillation. Since hydrochloric acid is formed during the chlorination, neutralization must be carried out in a further step. The products obtained in this way still contain residual solvents (P-80 / o), which neither by further steam treatment nor by prolonged temperature treatment in a vacuum, e.g. B. at 100 "C and down to 10 Torr, can be removed.
In addition, the polymers produced in the manner described above still contain hydrochloric acid residues (inclusions) which have a disadvantageous effect when they are further processed into molded bodies (reduction in thermal stability, corrosion of the processing machines, etc.).
It is also known to achieve intensive separation of the solvents from chlorinated polymers by adding an aliphatic alcohol, in liquid or vapor form, to the chlorinated polymer still containing solvent, and the solvent from the mixture obtained by fractional distillation the alcohol drives off azeotropically, and then the alcohol residues are removed. This makes it possible to remove the solvent down to an amount of about 0.2 percent by weight. A further reduction in the residual solvent is not possible using this known method.
The invention is based on the object of producing chlorinated polymers that are completely free of solvents and hydrochloric acid.
According to the invention, this is achieved by treating the chlorinated polymer containing organic solvents and / or swelling agents and hydrochloric acid under a pressure of 0.1 to 10 atmospheres with at least one compound of the general formula ROH, in which R is hydrogen, CH3 and C2H Mean residues, and treated with an alkaline compound at temperatures from 50 to 1300 C, then while maintaining the pressure, the liquid organic phase is distilled off, the chlorinated polymer is washed with water and dried.
Chlorinated polymers include chlorinated polyolefins such as polyethylene, polypropylene, chlorinated rubber, chlorinated copolymers of vinyl chloride with other monomers, eg. B. vinyl acetate, preferably post-chlorinated polyvinyl chloride to understand.
The process according to the invention can be applied both to a solution or suspension of chlorinated polymers in solvents and / or swelling agents, such as carbon tetrachloride, chloroform or other chlorinated hydrocarbons, and to polymers from which most of the solvents have already been removed.
Both the pure compounds, such as water, methanol or ethanol, and mixtures thereof can be used for pressure treatment. A mixture of water and methanol in a weight ratio of 0.1 to 10.0 is preferably used.
The amount of the compound ROH to be used can vary within wide limits. However, it is expedient to use amounts of 100 to 500 / o, based on the polymer to be cleaned.
The oxides, hydroxides and carbonates of the alkali and alkaline earth metals are expediently used as alkaline compounds. These are advantageously used in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the polymer to be cleaned and neutralized.
The pressure treatment is expediently carried out with stirring.
In terms of process technology, the procedure is advantageously such that the chlorinated polymer, which still contains solvent and / or swelling agent and still contains hydrochloric acid, is mixed with water, methanol or ethanol, but expediently with a mixture of water and methanol which contains the basic substance, preferably NaOH introduces a stirred autoclave, heated and distilled off the liquid organic phase under pressure and stirring. The polymer suspended in the water is then centrifuged off, washed and dried.
example
40 kg of a centrifuge-moist, post-chlorinated polyvinyl chloride, which was prepared according to the suspension method in a mixture of aqueous hydrochloric acid and chloroform as the swelling agent and centrifuged and washed after the chlorination, were introduced into a V4A stirred autoclave and mixed with 100 l of water and 100 1 methanol, in which 1.5 1 of a 300% aqueous NaOH solution has been added, mixed. The closed stirred vessel was heated to 110 ° C., the pressure rising to about 2 atmospheres. During the neutralization process, the pressure was kept at 1.2-1.5 atmospheres by carefully releasing the pressure and the liquid, organic phase was distilled off while maintaining this pressure.
As soon as all of the methanol had been removed, the mixture was cooled, the pressure was released and the polymer suspended in the water was centrifuged, washed with water and dried. The centrifuged starting product had a hydrochloric acid content of 0.50 / 0 and a content of chloroform or its chlorination products of 220/0, based on dry post-chlorinated product. After the cleaning according to the invention, the end product was completely free of hydrochloric acid and chloroform.