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Verfahren zur Aufarbeitung von Olefin-Polymerisaten
Bei der Polymerisation von Olefinen in Gegenwart von Mischkatalysatoren aus metallorganischen
Verbindungen und Titansalzen, insbesondere Aluminiumtriäthyl und Titantrichlorid fallen die Polymeren in Form von Dispersionen in den bei der Reaktion verwendeten organischen Flüssigkeiten an. Um die Poly- olefine zur Weiterverwendung, t also zum Verspinnen usw. brauchbar zu machen, ist eine Reinigung und
Aufarbeitung erforderlich. Insbesondere müssen die Rohpolymerisate von den anorganischen Katalysator- rückständen befreit werden. Dies kann-wie allgemein bekannt ist-durch Behandlung der Polymerdis- personen oder des durch Absaugen bzw. Zentrifugieren von der Hauptmenge des Dispergiermittels be- freiten Polymeren mit Alkoholen erfolgen.
Bei dieser Arbeitsweise wirkt es sich als nachteilig aus, dass die als Dispergiermittel üblicherweise verwendeten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten zwischen 65 und 1600C, welche auch nach Absaugen bzw. Zentrifugieren noch in einer
Menge, die etwa dem Gewicht des Polymeren entspricht, vorhanden sind, zum grössten Teil mit den Al- koholen azeotrop siedende Gemische bilden. Eine destillative Trennung zur Rückgewinnung der Kohlen- wasserstoffe und Alkohole ist in diesen Fällen nicht möglich.
Durch Zusatz von Wasser kann man, bei wasserlöslichen Alkoholen, eine Phasentrennung der Kohlenwasserstoffe und des wässerigen Alkohols erreichen, doch müssen die Komponenten anschliessend einer aufwendigen Feinreinigung und Trocknung unterworfen werden, wobei die Destillation der Gemische unumgänglich ist, um die Restwassermenge zu entfernen. Die Umständlichkeit dieser Arbeitsweise macht das Verfahren sowohl aus wirtschaftlichen als auch aus technischen Gründen uninteressant.
Selbstverständlich kann man, um diese Schwierigkeiten zu umgehen, Kohlenwasserstoffe wie Propan,
Butan, Pentan usw. als Dispergiermittel bei der Polymerisation einsetzen, die unter den Verfährensbe- dingungen flüssig sind, bei Normaldruck und wenig erhöhten Temperaturen jedoch dampfförmig vorlie- gen. Beim Entspannen des Reaktionsraumes destillieren diese Kohlenwasserstoffe ohne wesentliche Wärmezufuhr ab, ohne dass ein Verklumpen oder Verkleben bzw. eine Schädigung des Polymerisates eintritt. Der Katalysator kann dann beispielsweise durch Behandlung mit Alkoholen, insbesondere in Gegenwart von Säuren in eine lösliche Verbindung übergeführt und leicht abgetrennt werden.
Dieser chemisch einfache Prozess bedingt jedoch einen erhöhten technischen Aufwand zur Rückgewinnung der leicht flüchtigen Dispergiermittel ; eine zusätzliche Schwierigkeit bringt die Anwesenheit von nicht umgesetztem Propylen mit sich.
Für das Herauslösen der anorganischen Katalysatorbestandteile aus Polyolefinen werden im allgemeinen höher siedende Alkohole, wie Isoamylalkohole, Isopropanol oder 3, 5, 5'-Trimethylhexanol verwendet. Eine Reinigung durch Behandlung mit niedrig siedenden Alkoholen, z. B. Methanol allein ist auf Grund der unzureichenden Waschwirkung nicht ausreichend um die anorganischen Verbindungen in dem geforderten Ausmass aus den Polymeren zu entfernen. Man erhält in diesem Fall Polymere, die wegen der verbliebenen Katalysatorreste gegenüber Hitzeeinwirkung und Sauerstoff nicht genügend stabil sind und daher beim Aufschmelzen das Polymere stark verfärben.
Man kann zwar eine bessere Wirkung erzielen, wenn man diesen Alkoholen Mineralsäuren zusetzt, also beispielsweise mit methanolischer Salzsäure arbeitet, doch muss die Behandlung dann in besonders korrosionsfesten und kostspieligen Apparaturen durch-
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geführt werden. Der Vorteil, den die billigen niedrig siedenden Alkohole. bieten, ist dadurch aufgehoben.
Allen oben erwähnten Verfahren haftet der Nachteil an, dass entweder die Trennung von Alkoholen und Dispergiermitteln schwierig ist oder dass-eine ausreichende Reinigung, des Polymerisats vorausge- setzt-zusätzliche Massnahmen getroffen werden müssen, um einen reibungslosen Verfahrensablauf zu ge- währleisten.
Es wurde nun, gefunden, dass sich die Aufarbeitung von Polyolefinen, die unter Verwendung bekannter metallorganischer Katalysatoren und Metallsalze in Gegenwart von Dispergiermitteln hergestellt worden sind, in einfacher Weise durchführen lässt, wenn man nach der Filtration der Dispersion das dem Polyme- risat noch anhaftende Dispergiermittel unter Sauerstoffausschluss abdestilliert und sodann, ebenfalls unter Sauerstoffausschluss das als trockenes Pulver"vorliegende Polymerisat bei einem Druck von 1 bis 10 atü und Temperaturen von 65 bis 150 C vorzugsweise 100 bis 1300C mehrmals mit wasserfreiem Methanol behandelt.
Besonders gute Ergebnisse erzielt man mit diesem Verfahren bei solchen Polymerisationen, zu deren Herstellung man relativ niedrig siedende Dispergiermittel verwendet hat, also etwa aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten zwischen 60 und 100oC,
Es war nicht. votauszusehen, dass sich das Dispergiermittel bei Temperaturen oberhalb der Polymerisationstemperatur direkt von dem Polymerisat abdestillieren lässt, ohne dass das Polymerisat geschädigt wird, wobei die Katalysatorbestandteile in einer in Alkohol löslichen Form erhalten bleiben.
Besonders ist es überraschend, dass es bei Einhaltung der erfindungsgemässen Verfahrensbedingungen, d. h, bei der Behandlung mit Methanol unter Druck, gelingt, die Katalysatorreste bis auf etwa 0, 005% und weniger herÅauszulösen, während bei einem mehrmaligen Behandeln des Polymerisats mit siedendem Methanol bei Normaldruck eine Restkatalysatormenge von 0". 050lu praktisch nicht unterschritten werden kann.
An Hand von Beispielen wird das Verfahren im einzelnen erläutert.
Beispiel 1: 50 Gew.-Teile TiCl3, gewonnen durch Reduktion von TiCl4mitH bei 800 C, werden zusammen mit 100 Gew.-Teilen Al-triäthyl in 80 000 Gew.-Teilen Hexan dispergiert und in einen emaillierten Autoklaven gegeben.
Der Autoklaveninhalt wird auf 750C erhitzt und Propylen mit einem Druck von 4 atü aufgepresst. Es wird so lange polymerisiert, bis die Polymerisatkonzentration zirka 25% bezogen auf die Reaktionsmischung beträgt.
Das Polymerisat wird durch Filtration vom Dispergiermittel getrennt und der noch feuchte Filterku- chen in einen Trockner abergeführt und unter Sauerstoffausschluss bei Normaldruck durch Erhitzen auf etwa 700C von restlichem Dispergiermittel befreit. Das trockene Polymerisat wird dann in einem Druckge-
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und 60 min gerührt. Das Methanol wird heiss abgetrennt und die Behandlung noch zweimal in gleicher Weise wiederholt. Nach dem Trocknen des Polymerisats enthält dieses noch 0, 003% Glührückstandh
Beispiel 2 : Polypropylen, hergestellt entsprechend Beispiel l, jedoch unter Verwendung von Heptan als Dispergiermittel, wird wie oben beschrieben'filtriert und bei etwa 1000C getrocknet.
Die Aufarbeitung mit 80 000 Gew.-Teilen Methanol im Druckbehälter erfolgt bei 95 C (entsprechend 2 atü Methanoldampfdruck). Nach dreimaliger Methanolbehandlung fällt ein Polymerisat an mit 0, 005% Glüh- rückstand.
Gegenbeispiel 1t 60 Gew.-Teile TiC werden zusammen mit 130 Gew.-Teilen Al-triäthyl in 80 000 Gew.-Teilen Heptan dispergiert und in einen emaillierten Autoklaven gegeben. Bei 750C wird unter Druck von 4 atü Propylen eingeleitet und bis zu einer Konzentration von 25% Feststoff polymerisiert.
Das Polymerisat wird durch Filtration vom Heptan getrennt und das restliche, anhaftende Dispergiermittel unter Sauerstoffausschluss abdestilliert. Anschliessend wird in 80000 Gew.-Teilen Methanol aufge- schlämmt und 60 min unter Rühren auf 630C erhitzt.
Nach dem Abtrennen des heissen Methanols wird der Waschvorgang noch zweimal durchgeführt.
Nach dem, Trocknen fällt ein Polymerisat an mit 0,07% Glührückstand.
Gegenbeispiel 2 : 50 Gew.-Teile TiEl werden zusammen mit 120 Gew.-Teilen Al-triäthyl in 100 000 Gew.-Teilen Toluol dispergiert und in einen emaillierten Autoklaven gegeben. Bei 75 C wird Propylen unter Druck eingeleitet und die Polymerisation bis, zu einer Polymerisatkonzentration von 25% durchgeführt. Das Polymerisat wird lediglich durch FiltrÅation vom Dispergiermittel getrennt. Eine Trocknung des Kuchens erfolgt nicht. Das noch toluolfeuchte Polymerisat wird in 80 000 Gew.-Teilen Methanol aufgeschlämmt und 60 min unter Rühren auf 63 C erhitzt. Nach dem Abtrennen des heissen Methanols wird der Waschprozess noch zweimal wiederholt.
Das Polymerisat weist nach dem Trocknen einen Glührückstand von 0,0do auf.
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Process for working up olefin polymers
In the polymerization of olefins in the presence of mixed catalysts of organometallic
Compounds and titanium salts, especially aluminum triethyl and titanium trichloride, the polymers are obtained in the form of dispersions in the organic liquids used in the reaction. In order to make the polyolefins usable for further use, ie for spinning, etc., cleaning and
Processing required. In particular, the raw polymers must be freed from the inorganic catalyst residues. As is generally known, this can be done by treating the polymer particles or the polymer freed from the majority of the dispersant by suction or centrifugation with alcohols.
In this mode of operation, it is disadvantageous that the aliphatic or aromatic hydrocarbons usually used as dispersants with boiling points between 65 and 1600C, which are still in a
Amount which corresponds approximately to the weight of the polymer are present, for the most part form azeotropically boiling mixtures with the alcohols. Separation by distillation to recover the hydrocarbons and alcohols is not possible in these cases.
In the case of water-soluble alcohols, phase separation of the hydrocarbons and the aqueous alcohol can be achieved by adding water, but the components must then be subjected to an expensive fine purification and drying process, with the distillation of the mixtures being essential in order to remove the residual amount of water. The awkwardness of this procedure makes the process uninteresting for both economic and technical reasons.
Of course, in order to avoid these difficulties, hydrocarbons such as propane,
Use butane, pentane, etc. as dispersants in the polymerization, which are liquid under the process conditions, but are in vapor form at normal pressure and slightly elevated temperatures. When the reaction chamber is let down, these hydrocarbons distill off without any substantial supply of heat, without clumping or Adhesion or damage to the polymer occurs. The catalyst can then be converted into a soluble compound, for example by treatment with alcohols, in particular in the presence of acids, and easily separated off.
However, this chemically simple process requires increased technical effort to recover the volatile dispersants; the presence of unreacted propylene poses an additional difficulty.
In general, higher-boiling alcohols, such as isoamyl alcohols, isopropanol or 3, 5, 5'-trimethylhexanol, are used to dissolve the inorganic catalyst components out of polyolefins. Purification by treatment with low boiling alcohols, e.g. B. Methanol alone is not sufficient to remove the inorganic compounds to the required extent from the polymers due to the insufficient washing effect. In this case, polymers are obtained which, because of the remaining catalyst residues, are not sufficiently stable to the action of heat and oxygen and therefore strongly discolor the polymer when it is melted.
You can achieve a better effect if you add mineral acids to these alcohols, for example working with methanolic hydrochloric acid, but the treatment must then be carried out in particularly corrosion-resistant and expensive equipment.
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be guided. The advantage of the cheap low boiling alcohols. offer is thereby canceled.
All of the above-mentioned processes have the disadvantage that either the separation of alcohols and dispersants is difficult or that — provided the polymer is sufficiently purified — additional measures have to be taken to ensure a smooth process sequence.
It has now been found that polyolefins which have been prepared using known organometallic catalysts and metal salts in the presence of dispersants can be worked up in a simple manner if, after the dispersion has been filtered, the dispersant still adhering to the polymer distilled off with the exclusion of oxygen and then, also with the exclusion of oxygen, the polymer present as a dry powder "at a pressure of 1 to 10 atmospheres and temperatures of 65 to 150 ° C., preferably 100 to 130 ° C., treated several times with anhydrous methanol.
Particularly good results are achieved with this process in polymerizations for which relatively low-boiling dispersants have been used, e.g. aliphatic or aromatic hydrocarbons with boiling points between 60 and 100oC,
It was not. It should be ensured that the dispersant can be distilled off directly from the polymer at temperatures above the polymerisation temperature without the polymer being damaged, the catalyst constituents being retained in an alcohol-soluble form.
It is particularly surprising that when the process conditions according to the invention are adhered to, i. That is, when treating with methanol under pressure, it is possible to dissolve the catalyst residues down to about 0.005% and less, while when the polymer is treated several times with boiling methanol at atmospheric pressure, a residual amount of catalyst of 0.050 lu can practically not fall below.
The process is explained in detail using examples.
Example 1: 50 parts by weight of TiCl3, obtained by reducing TiCl4 withH at 800 ° C., are dispersed together with 100 parts by weight of aluminum triethyl in 80,000 parts by weight of hexane and placed in an enamelled autoclave.
The contents of the autoclave are heated to 750C and propylene is injected with a pressure of 4 atmospheres. Polymerization is continued until the polymer concentration is approximately 25% based on the reaction mixture.
The polymer is separated from the dispersant by filtration and the still moist filter cake is passed into a dryer and freed from the remaining dispersant by heating to about 70 ° C. under exclusion of oxygen at normal pressure. The dry polymer is then in a printing
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and stirred for 60 min. The methanol is separated off while hot and the treatment is repeated twice in the same way. After the polymer has dried, it still contains 0.003% residue on ignition
Example 2: Polypropylene, produced according to Example 1, but using heptane as the dispersant, is filtered as described above and dried at about 1000C.
Working up with 80,000 parts by weight of methanol in a pressure vessel is carried out at 95 ° C. (corresponding to 2 atmospheres of methanol vapor pressure). After three treatments with methanol, a polymer is obtained with 0.005% residue on ignition.
Counter-example 1t 60 parts by weight of TiC are dispersed together with 130 parts by weight of aluminum triethyl in 80,000 parts by weight of heptane and placed in an enamelled autoclave. Propylene is introduced at 750C under pressure of 4 atmospheres and polymerized to a concentration of 25% solids.
The polymer is separated from the heptane by filtration and the remaining adhering dispersant is distilled off with exclusion of oxygen. The mixture is then suspended in 80,000 parts by weight of methanol and heated to 630 ° C. for 60 minutes with stirring.
After the hot methanol has been separated off, the washing process is carried out twice more.
After drying, a polymer with 0.07% residue on ignition is obtained.
Counterexample 2: 50 parts by weight of TiEl are dispersed together with 120 parts by weight of aluminum triethyl in 100,000 parts by weight of toluene and placed in an enamelled autoclave. At 75 ° C., propylene is introduced under pressure and the polymerization is carried out up to a polymer concentration of 25%. The polymer is separated from the dispersant merely by filtration. The cake is not dried. The polymer, which is still moist with toluene, is suspended in 80,000 parts by weight of methanol and heated to 63 ° C. for 60 minutes while stirring. After the hot methanol has been separated off, the washing process is repeated twice.
After drying, the polymer has an ignition residue of 0.0do.