DE1520126C

DE1520126C - Process for removing chlorine-containing solvents from chlorination products of polymers

Info

Publication number: DE1520126C
Authority: DE
Inventors: John Heyward Widnes Lanca shire Taylor (Großbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Publication date: 1971-08-26

Description

Es ist bekannt, daß die Eigenschaften von Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Naturgummi und Polyisopren verbessert werden können, indem sie in Form einer Lösung oder Suspension in einem organischen Lösungsmittel der Chlorierung unterworfen werden. Hierbei wird eine beträchtliche Menge Chlor in ein ursprünglich chlorfreies Polymeres eingeführt, oder der Chlorgehalt wird, wie im Falle von Polyvinylchlorid, über den Chlorgehalt des Ausgangspolymeren angehoben. Ein für die Chlorierungsreaktion sehr ge- ίο eignetes organisches Lösungsmittel ist Tetrachlorkohlenstoff, da dieser gegen Chlor beständig ist. Ein anderes Lösungsmittel, welches manchmal wegen seiner besseren Lösungseigenschaften oder seines niedrigeren Siedepunktes bevorzugt wird, ist Chloroform. Wenn Chloroform verwendet wird, so findet neben der Chlorierung des Polymeren eine teilweise Chlorierung des Chloroforms statt, so daß nach Abschluß der Chlorierung das chlorierte Polymere in Form einer Lösung oder Suspension in einer Mischung von Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff erhalten wird. Das chlorierte Polymere kann hierauf durch einfaches Verdampfen oder durch Wasserdampfdestillation oder, sofern das Polymere unlöslich ist, durch einfache Filtration mit nachfolgendem Trocknen von dem Lösungsmittel isoliert werden.It is known that the properties of polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, natural rubber and Polyisoprene can be improved by taking it in the form of a solution or suspension in an organic Solvents are subjected to chlorination. This creates a significant amount of chlorine introduced into an originally chlorine-free polymer, or the chlorine content is, as in the case of polyvinyl chloride, raised above the chlorine content of the starting polymer. A very good idea for the chlorination reaction A suitable organic solvent is carbon tetrachloride, as it is resistant to chlorine. A other solvent, which is sometimes used because of its better dissolving properties or its The lower boiling point is preferred is chloroform. If chloroform is used, then find in addition to the chlorination of the polymer, a partial chlorination of the chloroform takes place, so that after completion chlorination the chlorinated polymer in the form of a solution or suspension in a mixture from chloroform and carbon tetrachloride. The chlorinated polymer can then through simple evaporation or steam distillation or, if the polymer is insoluble, by simple filtration with subsequent drying can be isolated from the solvent.

Es wurde jedoch festgestellt, daß das auf diese Weise isolierte chlorierte Polymere eine gewisse Menge restliches Lösungsmittel, gewöhnlich 4 bis 7 Gewichtsprozent, enthält, welches z. B. nicht durch Wasserdampfdestillation und nicht einmal durch ein verlängertes Trocknen im Vakuum bei Temperaturen von etwa 100⁰C und Drücken von etwa 10 Torr abgetrennt werden kann. Wenn das chlorierte Polymere in einem Extruder oder einer Spritzgußmaschine verarbeitet wird, so neigt dieses restliche Lösungsmittel dazu, sich zu verflüchtigen, was sehr schädliche Wirkungen auf die Formteile zur Folge hat. Zur Erzielung zufriedenstellender Formteile ist es nötig, daß das chlorierte Polymere weitgehend von organischen Lösungsmitteln befreit ist. Weiterhin ist die Gegenwart vonTetrachlorkohlenstoffbesonders unerwünscht, wenn Polymeren in Form von Lösungen in anderen Lösungsmitteln verwendet werden, da die Zersetzung des ziemlich instabilen Tetrachlorkohlenstoffs eine Korrosion der Vorratsbehälter und des Lösungsmittelrückgewinnungsapparats verursachen kann.It has been found, however, that the chlorinated polymer isolated in this way contains a certain amount of residual solvent, usually 4 to 7 percent by weight, which e.g. B. cannot be separated by steam distillation and not even by prolonged drying in vacuo at temperatures of about 100 ^° C. and pressures of about 10 torr. When the chlorinated polymer is processed in an extruder or an injection molding machine, this residual solvent tends to volatilize, which has very deleterious effects on the molded parts. In order to obtain satisfactory moldings, it is necessary that the chlorinated polymer is largely freed from organic solvents. Furthermore, the presence of carbon tetrachloride is particularly undesirable when using polymers in the form of solutions in other solvents, since the decomposition of the rather unstable carbon tetrachloride can cause corrosion of the storage tanks and solvent recovery apparatus.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von chlorhaltigem Lösungsmittel aus Chlorierungsprodukten von Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, natürlichem Kautschuk oder synthetischem Polyisopren. Das Neue der Erfindung besteht darin, daß man eine Lösung oder Suspension der chlorierten Polymeren in Tetrachlorkohlenstoff und gegebenenfalls Chloroform oder die daraus abgetrennten chlorierten Polymeren mit einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4C-Atomen im Molekül mischt, aus dieser Mischung den Tetrachlorkohlenstoff und das Chloroform durch fraktionierte Destillation als Azeotrop mit dem Alkohol entfernt, worauf man das chlorierte Polymere aus dem alkoholhaltigen Rückstand in an sich bekannter Weise gewinnt.The invention relates to a method for removing chlorine-containing solvents from Chlorination products of polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, natural rubber or synthetic polyisoprene. The novelty of the invention is that you have a solution or suspension the chlorinated polymers in carbon tetrachloride and optionally chloroform or those separated therefrom chlorinated polymer mixes with an aliphatic alcohol with 1 to 4C atoms in the molecule this mixture the carbon tetrachloride and the chloroform by fractional distillation as an azeotrope removed with the alcohol, whereupon the chlorinated polymer from the alcohol-containing residue in in a known manner wins.

Der Tetrachlorkohlenstoff kann das im wesentlichen einzige Lösungsmittel sein, das sich in Assoziation mit dem chlorierten Polymeren befindet, oder es kann mit Chloroform gemischt sein, wie es z. B. der Fall ist, wenn das chlorierte Polymere durch Chlorierung eines Aus-.gangspolymers in Lösung oder Suspension in Chloroform hergestellt wurde. Dieses wird durch das erfindungsgemäße Verfahren zusammen mit dem Tetrachlorkohlenstoff ebenso von dem Polymeren durch die fraktionierte Destillation als Azeotrop mit dem zugegebenen Alkohol abgetrennt.The carbon tetrachloride may be essentially the only solvent that is in association with the chlorinated polymer is located, or it can be mixed with chloroform, as is e.g. B. is the case if the chlorinated polymer by chlorination of a starting polymer in solution or suspension in chloroform. This is achieved by the inventive Process together with the carbon tetrachloride also from the polymer by the fractional distillation separated as an azeotrope with the added alcohol.

Wenn in dieser Beschreibung der Ausdruck »chloriertes Polymeres« verwendet wird, so sollen darunter ein nachchloriertes Polyvinylchlorid, sowie Produkte, die durch Chlorierung von Polyäthylen, Polypropylen, natürlichen Kautschuk und Polyisopren erhalten werden, verstanden werden. Als aliphatischer Alkohol seien Methanol, Äthanol, die verschiedenen Propanole oder tertiäres Butanol genannt.When the term "chlorinated polymer" is used in this description, it is intended to include it a post-chlorinated polyvinyl chloride, as well as products made by chlorination of polyethylene, polypropylene, natural rubber and polyisoprene are to be understood. As an aliphatic alcohol methanol, ethanol, the various propanols or tertiary butanol may be mentioned.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann unmittelbar angewendet werden auf eine Lösung oder Suspension des chlorierten Polymeren in Tetrachlorkohlenstoff oder in einer Mischung von diesen mit Chloroform oder auf eine solche Lösung oder Suspension, von der der größere Teil des Lösungsmittels zuerst durch ein geeignetes Verfahren, wie z. B. Destillation oder Filtration, abgetrennt worden ist, oder andererseits kann es auf ein chloriertes Polymeres angewendet werden, welches als Pulver aus einer derartigen Lösung oder Suspension durch bekannte Verfahren isoliert worden ist, wie z. B. durch Wasserdampfdestillation, Sprühtrocknen oder Filtration und Trocknen. Auf diese Weise enthält es nur einen geringen Prozentgehalt an okkludiertem Lösungsmittel.The method according to the invention can be applied directly to a solution or suspension of the chlorinated polymer in carbon tetrachloride or in a mixture of these with chloroform or to such a solution or suspension, of which the greater part of the solvent is first passed through suitable method, such as. B. distillation or filtration, has been separated, or otherwise may it can be applied to a chlorinated polymer, which as a powder from such a solution or Suspension has been isolated by known methods, e.g. B. by steam distillation, spray drying or filtration and drying. In this way it contains only a small percentage of it occluded solvent.

Der Alkohol kann zu der Mischung aus dem chlorierten Polymeren und den genannten chlorierten Lösungsmitteln in flüssiger Form oder als Dampf oder teilweise als Flüssigkeit und teilweise als Dampf zugegeben werden. Zum Beispiel kann der flüssige Alkohol zu der Lösung oder Suspension des Polymeren in Tetrachlorkohlenstoff zugegeben werden, oder es kann durch die Zugabe des flüssigen Alkohols zu dem mit Tetrachlorkohlenstoff verunreinigten festen Polymeren eine Suspension hergestellt werden, wobei das feste Polymere z. B. ein Filterkuchen oder ein getrocknetes Pulver sein kann. Die so hergestellte Mischung kann in jedem Fall zur Abtrennung des Azeotrops d urch Destillation erhitzt werden. Andererseits kann die azeotrope Destillation ausgeführt werden, indem der Alkoholdampf durch eine Lösung oder Suspension des Polymeren in den genannten chlorierten Lösungsmitteln oder durch Polymerpulver, welches zur Abtrennung restlicher chlorierter Lösungsmittel behandelt werden soll, hindurchgeführt werden, außerdem kann flüssiger Alkohol zu einer Lösung oder Suspension des Polymeren in den genannten chlorierten Lösungsmitteln oder zu dem damit verunreinigten Polymerpulver zugegeben werden, so daß sich eine Suspension bildet. Die benötigte Wärme zur Ausführung der azeotropen Destillation kann durch Hindurchführen von Alkoholdampf in die erhaltene Suspension eingeführt werden.The alcohol can be added to the mixture of the chlorinated polymer and the chlorinated polymers mentioned Solvents added in liquid form or as vapor or partly as a liquid and partly as a vapor will. For example, the liquid alcohol can be added to the solution or suspension of the polymer in Carbon tetrachloride can be added, or it can be added by adding the liquid alcohol to the solid polymers contaminated with carbon tetrachloride can be produced in a suspension, the solid polymers e.g. B. can be a filter cake or a dried powder. The mixture made in this way can in any case be heated to separate the azeotrope by distillation. On the other hand, the Azeotropic distillation can be carried out by passing the alcohol vapor through a solution or suspension of the Polymers in the chlorinated solvents mentioned or by polymer powder, which is used for separation residual chlorinated solvent is to be treated, can also be passed through Alcohol to a solution or suspension of the polymer in the chlorinated solvents mentioned or added to the polymer powder contaminated therewith, so that a suspension is formed. The heat required to carry out the azeotropic distillation can be obtained by passing alcohol vapor through it are introduced into the suspension obtained.

Die geringste zur Abtrennung des gesamten chlorhaltigen Lösungsmittels von dem Polymeren benötigte Alkoholmenge hängt von der Zusammensetzung des Azeotrops ab. Wenn z. B. als Alkohol Methanol verwendet wird und das-chlorhaltige Lösungsmittel reiner Tetrachlorkohlenstoff ist, so besteht die Zusammensetzung des Azeotrops aus ungefähr 80 Gewichtsprozent Tetrachlorkohlenstoff und 20 Gewichtsprozent Methanol, so daß die minimale Methanolmenge, die zur Mischung des Polymeren und des Tetrachlorkohlenstoffs zugegeben werden muß, ungefähr 1 Gewichtsteil je 4 Gewichtsteile Tetrachlorkohlenstoff in der Mischung beträgt. Es ist jedoch angezeigt, erheb-The least needed to separate all of the chlorine-containing solvent from the polymer The amount of alcohol depends on the composition of the azeotrope. If z. B. used as alcohol methanol and the chlorine-containing solvent is pure carbon tetrachloride, the composition exists of the azeotrope of approximately 80 percent by weight carbon tetrachloride and 20 percent by weight Methanol, so that the minimum amount of methanol required to mix the polymer and carbon tetrachloride must be added, about 1 part by weight per 4 parts by weight of carbon tetrachloride in of the mixture. However, it is advisable to

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lieh mehr als nur diese minimale Methanolmenge zuzu- B e i s ρ i e 1 2
geben, um eine weitgehend vollständige Abtrennung des Der Versuch von Beispiel 1 wurde wiederholt, aber Tetrachlorkohlenstoffs sicherzustellen. Wenn bei die- am Ende der azeotropen Destillation wurde die Hauptsem Beispiel der Tetrachlorkohlenstoff teilweise durch menge des restlichen Methanols von dem Polymeren Chloroform ersetzt wird, so ist die theoretische Mini- 5 durch Filtration abgetrennt, und das feuchte Polymere malmenge an Methanol etwas geringer, da eine azeo- wurde mit Wasser gewaschen und bei 60 bis 70°C getrope Mischung von Chloroform und Methanol eine trocknet. Das Produkt enthielt wiederum weniger als kleinere Menge Methanol enthält. 0,2 Gewichtsprozent Tetrachlorkohlenstoff und keinborrowed more than just this minimal amount of methanol added ρ ie 1 2
The experiment of Example 1 was repeated, but to ensure a largely complete separation of the carbon tetrachloride. If, at the end of the azeotropic distillation, the main example of the carbon tetrachloride is partly replaced by the amount of the remaining methanol from the polymer chloroform, the theoretical minimum is separated by filtration, and the wet polymer is slightly less than the amount of methanol an azeo was washed with water and a mixture of chloroform and methanol was dried at 60 to 70 ° C. The product again contained less than a minor amount of methanol. 0.2 weight percent carbon tetrachloride and none

Es wird vorgezogen, das erfindungsgemäße Ver- Methanol.It is preferred to use the inventive methanol.

fahren in der Weise auszuführen, daß nach der Ab- i° Beispiels
trennung des gesamten chlorhaltigen Lösungsmittelsdrive in such a way that according to the ab- i ° example
separation of all chlorine-containing solvent

vom Polymer durch azeotrope Destillation noch ge- Der Versuch von Beispiel 1 wurde wiederholt, aber nügend Alkohol vorhanden ist, so daß das Polymer am Ende der azeotropen Destillation wurden 1000 ml sich in Suspension hält, wobei die Suspension 20 bis Wasser zu der erhaltenen Polymerdispersion in 50 Gewichtsprozent Polymeres enthält. Dies stellt 15 Methanol zugegeben, und das gesamte Methanol wurde sicher, daß keine unangenehme Zusammenballung der durch .Destillation abgetrennt, wobei eine Polymer-Polymerteilchen während der azeotropen Destillation dispersion in Wasser zurückblieb. Das Produkt wurde auftritt. Aus diesem Grunde wird vorgezogen, mit abfiltriert und bei 6O⁰C getrocknet; es enthielt wiedeeiner Suspension von chloriertem durch Chlorierung rum weniger als 0,2 Gewichtsprozent Tetrachlorkohvon Polyvinylchlorid in diesem Lösungsmittel erhal- 2° lenstoff und kein Methanol,
tenem Polyvinylchlorid so zu verfahren, daß zuerst vonThe experiment of Example 1 was repeated, but sufficient alcohol is present so that the polymer is kept in suspension at the end of the azeotropic distillation, the suspension 20 to the resulting polymer dispersion in water Contains 50 percent by weight polymer. This ensures that methanol is added, and all of the methanol is ensured that no unpleasant agglomeration is separated by distillation, leaving a polymer-polymer particle dispersion in water during the azeotropic distillation. The product was occurring. For this reason it is preferred, filtered off with and ^{dried at 6O 0} C; Again, it contained less than 0.2 percent by weight of carbon tetrachloride of polyvinyl chloride in this solvent, and no methanol, from a suspension of chlorinated material obtained by chlorination.
tenem polyvinyl chloride to proceed so that first of

dem Polymeren durch Filtration so viel wie möglich B e i s ρ i e 1 4
Tetrachlorkohlenstoff abgetrennt wird, hierauf derthe polymer by filtration as much as possible B eis ρ ie 1 4
Carbon tetrachloride is separated, then the

Filterkuchen im Methanol dispergiert wird, so daß Eine Suspension aus 850 g des gleichen chlorierten eine Suspension mit ungefähr 20°/₀ Feststoffgehalt 25 Polyvinylchlorids'wie im Beispiel 1 in 553Og Tetraentsteht, und daß schließlich die Suspension einer chlorkohlenstoff wurde abfiltriert, wobei ein feuchtes fraktionierten Destillation unterzogen wird, bis der Polymeres erhalten wurde, das noch 1520 g Tetragesamte restliche Tetrachlorkohlenstoff weitgehend als chlorkohlenstoff enthielt. Dieses wurde mit 1870 g Azeotrop beseitigt worden ist. Der Tetrachlorkohlen- Methanol gemischt und fraktioniert destilliert, bis stoff und das Methanol können gesondert aus dem 30 das Destillat frei von Tetrachlorkohlenstoff war. Die Azeotrop zur Wiederverwendung nach bekannten erhaltene Polymerdispersion wurde hierauf wie im Methoden zurückgewonnen werden. Die Dispersion Beispiel 1 behandelt, das Produkt enthielt weniger als des Polymeren in Methanol, die erhalten wird, wenn die 0,2 Gewichtsprozent Tetrachlorkohlenstoff und kein azeotrope Destillation beendet ist, kann von dem Me- Methanol.Filter cake is dispersed in methanol to a suspension of 850 g of the same chlorinated a suspension of about 20 ° / ₀ solids content 25 Polyvinylchlorids'wie in Example 1 in 553Og Tetra arises, and that, finally, the suspension of a chlorine-carbon was filtered to yield a wet fractionated Is subjected to distillation until the polymer was obtained which still contained 1520 g of all of the remaining carbon tetrachloride largely as chlorocarbon. This was eliminated with 1870 g of azeotrope. The carbon tetrachloride-methanol is mixed and fractionally distilled until material and the methanol can be separated from the 30 the distillate was free of carbon tetrachloride. The azeotrope for reuse according to known polymer dispersion obtained was then recovered as in the methods. The dispersion treated in Example 1, the product contained less than the polymer in methanol, which is obtained when the 0.2 percent by weight carbon tetrachloride and no azeotropic distillation has ended, can of the methanol.

thanol durch weitere einfache Destillation oder durch 35 Beispiels
Zugabe einer gewissen Menge Wasser und nachfolgender Destillation befreit werden. Diese Dispersion kann Eine Suspension aus nachchloriertem Polyvinylaber auch filtriert werden, um die Hauptmenge des chlorid in Tetrachlorkohlenstoff wurde einer Wasser-Methanols abzutrennen, so daß dann nur das restliche dampfdestillation unterworfen, um soviel wie möglich ■Methanol von dem Filterkuchen durch Verdampfen 4° von dem .Tetrachlorkohlenstoff abzutrennen, das befreit werden muß, z. B. durch Erhitzen in einem isolierte Produkt wurde hierauf 12 Tage in einem Heißluftofen bei 60 bis 70⁰C oder durch Waschen des Heißluftofen bei 60 bis 7O⁰C getrocknet. Es wurde Kuchens mit Wasser oder durch Wasserdampfdestil- festgestellt, daß das getrocknete Polymere noch 6 Gelation. Wenn einer der anderen oben aufgeführten wichtsprozent Tetrachlorkohlenstoff enthielt. 200 g Alkohole an Stelle von Methanol verwendet wird, so 45 dieses Produkts wurden mit 600 ml Methanol gemischt können die gleichen Methoden zur Abtrennung des und die Mischung hierauf fraktioniert destilliert, bis restlichen Alkohols vom Polymeren angewendet wer- das Destillat frei von Tetrachlorkohlenstoff war. Das den. Polymere wurde abfiltriert und bei 60° C getrocknet, esthanol by further simple distillation or by example
Addition of a certain amount of water and subsequent distillation to be freed. This dispersion can be A suspension of post-chlorinated polyvinyl but also filtered to separate most of the chloride in carbon tetrachloride from a water-methanol, so that only the remaining steam distillation is then subjected to as much as possible ■ methanol from the filter cake by evaporation 4 ° from the . Separate carbon tetrachloride that must be freed, e.g. For example, by heating in an isolated product was then dried 12 days in a hot air oven at 60 to 70 ⁰ C, or by washing the hot-air oven at 60 to 7O ⁰ C. It was found by cake with water or by steam distillation that the dried polymer still 6 gelation. When any of the other weight percentages listed above contained carbon tetrachloride. 200 g alcohols are used instead of methanol, so 45 of this product were mixed with 600 ml of methanol the same methods for separating the and the mixture can then be fractionally distilled until residual alcohol is used from the polymer, the distillate was free of carbon tetrachloride. That the. Polymer was filtered off and dried at 60 ° C, it

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele enthielt weniger als 0,2 Gewichtsprozent Tetrachlor-The invention is illustrated by the following examples containing less than 0.2 percent by weight tetrachloro

erläutert. 5° kohlenstoff und kein Methanol.explained. 5 ° carbon and no methanol.

. -I₁ Zu gleichen Ergebnissen gelangt man, wenn man. -I ₁ One arrives at the same results if one

Beispiel 1 Methanol verwendet, das bis zu 10 GewichtsprozentExample 1 uses methanol that is up to 10 percent by weight

Eine Suspension aus 220 g chloriertem Polyvinyl- Wasser enthält,
chlorid (K-Wert 65, Chlorgehalt 65 Gewichtsprozent)A suspension of 220 g of chlorinated polyvinyl water contains
chloride (K value 65, chlorine content 65 percent by weight)

in 1366 g Tetrachlorkohlenstoff wurde mit 200 ml 55 B e 1 s ρ 1 e I 6
Methanol gemischt, und die Mischung wurde frak- Eine Suspension von chloriertem Polyvinylchlorid tioniert destilliert, bis 200 ml des Tetrachlorkohlen- wie im Beispiel 1 wurde filtriert, um so viel wie möglich Stoffs als Azeotrop abgetrennt worden waren. Weitere von dem Tetrachlorkohlenstoff abzutrennen. Das 200 ml Methanol wurden hierauf zugegeben und die Polymere wurde 3 Tage bei 60 bis 70⁰C getrocknet; azeotrope Destillation fortgesetzt. Dieser Vorgang 60 es enthielt noch 6 Gewichtsprozent Tetrachlorkohlenwurde wiederholt, bis eine Gesamtmenge von 1000 ml stoff. Nach einer Behandlung wie im Beispiel 5 ergab es Methanol zugegeben und das Destillat von Tetra- ein Produkt, das weniger als 0,2 Gewichtsprozent chlorkohlenstoff frei war. Die erhaltene Polymerdis- Tetrachlorkohlenstoff enthielt,
persion in Methanol wurde filtriert und das abgetrennte Polymere in einem Heißluftofen bei 6O⁰C ge- 65 B e i s ρ i e 1 7
trocknet. Es wurde festgestellt, daß das trockene Produkt weniger als 0,2 Gewichtsprozent Tetrachlor- Beispiele wurde wiederholt mit der Abänderung, kohlenstoff und kein Methanol enthielt. daß an Stelle von Methanol Propanol verwendet wurde.In 1366 g of carbon tetrachloride, 200 ml of 55 B e 1 s ρ 1 e I 6
Methanol was mixed and the mixture was fractionally distilled until 200 ml of the carbon tetrachloride as in Example 1 was filtered to separate as much as possible of the substance as an azeotrope. Separate more from the carbon tetrachloride. The 200 ml of methanol were then added and the polymers were ^{dried at 60 to 70 °} C. for 3 days; azeotropic distillation continued. This process 60 it still contained 6 percent by weight of carbon tetrachloride was repeated until a total of 1000 ml of material. After treatment as in Example 5, methanol was added and the distillate of tetra- a product that was less than 0.2 weight percent chlorocarbon free. The polymer dis- carbon tetrachloride obtained contained
Persion in methanol was filtered and the separated polymer in a hot air oven at 6O ⁰ C
dries. The dry product was found to contain less than 0.2 weight percent tetrachloro. Examples were repeated with the modification, carbon and no methanol. that propanol was used in place of methanol.

Das so behandelte chlorierte Polyvinylchlorid enthielt wiederum weniger als 0,2. Gewichtsprozent Kohlenstofftetrachlorid·. The chlorinated polyvinyl chloride treated in this way again contained less than 0.2. Weight percent carbon tetrachloride ·.

Examples

Eine' 15°/_oige Lösung von- chloriertem Naturkautschuk in Tetrachlorkohlenstoff wurde einer Wasser^ dampf destillation unterworfen, um so viel· wie möglich von dem Lösungsmittel abzutrennen.A '15 ° / _o solution of- chlorinated natural rubber in carbon tetrachloride was a water ^ steam distillation subject to separate as much as possible · on the solvent.

Das Polymere wurde hierauf abfiltriert, bei 60 bis 7O⁰C getrocknet und in einer Kugelmühle gemahlen. Es wurde festgestellt, daß der feinverteilte chlorierte Gummi noch mit ungefähr 6 Gewichtsprozent Tetra^- chlorkohlenstoff verunreinigt war. Durch eine Behandlung nach¹ dem erfindüngsgemäßen^: Verfahren, wie im Beispiel 5, wurde der Tetraehlörkohlenstoffgehalt auf weniger als 0,2 Gewichtsprozent reduziert.The polymer was then filtered off at 60 to 7O ⁰ C dried and ground in a ball mill. It was found that the finely divided chlorinated rubber was still contaminated with about 6 weight percent carbon tetra-carbon. By a treatment according to the erfindüngsgemäßen ^{^1:} A method as described in Example 5, the Tetraehlörkohlenstoffgehalt to less than 0.2 percent by weight has been reduced.

Example 9

Beispiel 8 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß an Stelle von Methanol Äthanol verwendet wurde. Der so behandelte chlorierte Gummi enthielt wiederum weniger als 0,2 Gewichtsprozent Tetrachlorkohlenstoff.Example 8 was repeated with the modification that ethanol was used instead of methanol. The chlorinated rubber treated in this way again contained less than 0.2 percent by weight carbon tetrachloride.

Example 10

800 g Polyvinylchlorid (K-Wert 60) wurden' in 3000 ml· 2i%iger Salzsäure suspendiert. Der Suspension wurden 200 ml Chloroform als Quellmittel zugegeben. Anschließend wurde das Polyvinylchlorid bis zu 66 Gewichtsprozent Chlorgehalt chloriert. Das chlorierte Polymere'würde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bis es säurefrei war, und 2 Tage in einem Heißluftöfen bei 60 bis 70⁰C getrocknet. Es wurde festgestellt, daß das trockene Polymere 3,2 Gewichtsprozent Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff als Verunreinigung enthielt.800 g of polyvinyl chloride (K value 60) were suspended in 3000 ml of 2% strength hydrochloric acid. 200 ml of chloroform were added to the suspension as a swelling agent. The polyvinyl chloride was then chlorinated to a chlorine content of up to 66 percent by weight. The chlorinated polymer would be filtered off, washed with water until it was acid-free and ^{dried in a hot air oven at 60 to 70 °} C. for 2 days. The dry polymer was found to contain 3.2 weight percent chloroform and carbon tetrachloride as impurities.

200 g des trockenen Polymeren Würden, mit 600 ml Methanol gemischt und wie im Beispiel 5 fraktioniert destilliert, abfiltriert und getrocknet. Das so behandelte Polymere enthielt weniger als 0,2 Gewichtsprozent des chlorierten-Kohlenwasserstoffs.200 g of the dry polymer would, with 600 ml Methanol mixed and fractionated as in Example 5 distilled, filtered off and dried. The polymer so treated contained less than 0.2 percent by weight des chlorinated hydrocarbon.

B e is pi el 11Example 11

g getrocknetes^: chloriertes- Polyvinylchlorid, das Gewichtsprozent KohlenstofftetraGhlbrid' enthielt, wurde mit 600'ml tertiärem Butänol gemischt und wie ' im Beispiel· 5 fraktioniert destilliert, abfiltriert und getrocknet. Das so behandelte Polymere enthielt weniger als 0,2" Gewichtsprozent Tetrachlorkohlenstoff.g of dried ^: chlorinated polyvinyl chloride containing percent by weight carbon tetrahydrofuran was mixed with 600 ml of tertiary butanol and fractionally distilled, filtered off and dried as in Example 5. The polymer so treated contained less than 0.2 "weight percent carbon tetrachloride.

Example 12

ίο 200 g eines getrockneten chlorierten PolyisoprenSj das annähernd 6 Gewichtsprozent Tetrachlorkohlenstoff enthielt, wurde mit 600 ml Methanol gemischt und wie im Beispiel· 5 fraktioniert destilliert, abfiltriert und getrocknet. Das so behandelte Polymere enthielt weniger als 0^2 Gewichtsprozent Tetrachlorkohlenstoff. ίο 200 g of a dried chlorinated polyisopreneSj containing approximately 6 weight percent carbon tetrachloride was mixed with 600 ml of methanol and fractionally distilled, filtered off and dried as in Example · 5. The polymer thus treated contained less than 0 ^ 2 percent by weight carbon tetrachloride.

Claims

Patent claims:

1. A process for the removal of chlorine-containing solvents from chlorination products of polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, natural rubber or synthetic polyisoprene, characterized in that a solution or suspension of the chlorinated polymers in carbon tetrachloride and optionally chloroform or the chlorinated polymers separated therefrom with a ¹ aliphatic Alcohol with 1 to 4 'carbon atoms in the' molecule mixes, from this mixture 'the carbon tetrachloride and the chloroform are removed by fractional distillation as an azeotrope with the alcohol, whereupon the chlorinated polymer · from the alcohol-containing residue inan; known way wins.

2. The method according to claim 1, characterized in that that · the alcohol in a sufficient Amount is added so that after the frak ^ tioned distillation is complete, as an alcoholic residue a suspension with 20 to 50 percent by weight Polymer content obtained: is.