Verfahren zur Herstellung niedermolekularer Polymere von Olefinen
Es ist bekannt, dass sich hochmolekulare, feste Poly äthylene durch Erhitzen zu niedermolekularen festen, weichen oder flüssigen Polyäthylenen abbauen lassen. Ein bekanntes Verfahren benutzt als Ausgangs- substanz für diese Pyrolyse ein durch Hochdruck- polymerisation von Athylen hergestelltes Polyäthylen.
Ein anderes Verfahren setzt für den Abbau Poly äthylene ein, welche bei Drucken über 500 at hergestellt wurden. Von diesen Hochdruckpolyäthylenen ist bekannt, dass sie die Konstitution verzweigter Kohlenwasserstoffe besitzen.
Bei beiden Verfahren wird der thermische Abbau bei Temperaturen zwischen 300 und 600 C mit wechselnden Reaktionszeiten durchgeführt. Durch Variation von Temperatur und Reaktionszeit ist es dabei möglich, Einfluss auf die Molekülgrösse der abgebauten Verbindungen zu nehmen und je nach Wunsch feste bis flüssige Produkte zu erhalten. Die Anwesenheit von Sauerstoff und anderen oxydierenden Substanzen ist sorgfältig zu vermeiden. Deshalb ist vorgeschlagen worden, den Abbau im Vakuum oder unter Stickstoffatmosphäre vorzunehmen. Nimmt man den Abbau in Gegenwart von Wasserstoff und Hydrierun, gskatalysatoren vor, so sollen besonders wertvolle Produkte erhalten werden.
Unter geeigneten Bedingungen werden wachsartige Produkte mit einem Molekulargewicht von etwa 4000 bis 6000 und Schmelzpunkten von 100 bis 105 erhalten, die vor allem in der Putzmittelindustrie Verwendung finden sollen. Entsprechend der Konstitution der für den Abbau eingesetzten Hochdruckpolyäthylene besitzen auch die abgebauten Produkte Verzweigungen. Andere Olefine, wie Propen, Buten-1, liessen sich nach den früher bekannten Verfahren nur zu flüssigen oder halbfesten Produkten polymerisieren. Propen hat man sowohl zu niedermolekularen verzweigten Olefinen polymerisiert, die als Zwischenprodukte für weitere chemische Um wandlungen dienten, wie auch zu höhermolekularen, viskosen Olen.
Entsprechend ihrem starken Verzweigungsgrad und dem hohen Gehalt an tertiären Kohlenstoff- atomen ist es erklärlich, dass beim Erhitzen dieser Polypropylene und Polyisobutylene vorwiegend eine Depolymerisation unter Bildung des Monomeren stattfindet, und man im übrigen nur flüssige Reaktionsprodukte erhält.
Neuerdings ist es nun möglich geworden, Athylen in einem Niederdruckverfahren, z. B. gemäss den belgischen Patenten Nrn. 533362, 534792 und 534888 zu hochmolekularen, festen Produkten zu polymeri- sieren, die im Gegensatz zu den Hochdruck-Polyäthylenen aus praktisch unverzweigten Molekülen auf- gebaut sind (sogen. Ziegler-Niederdruckpolymerisa- tionsverfahren, siehe auch Angewandte Chemie 67 [1955], Seite 541).
Nach gleichen oder ähnlichen Verfahren ist es auch gelungen, erstmalig andere a-Olefine, wie Propen und Buten-1, zu festen hochmolekularen Körpern zu polymerisieren und weiterhin feste hochmolekulare Mischpolymerisate aus Athylen, Propen und Buten-1 herzustellen. Diese Polyolefine besitzen eine besondere sterische Regelmässigkeit des Aufbaues, für welche die Bezeichnung isotaktisch vorgeschlagen wurde.
Es wurde nun gefunden, dass man niedermoleku- lare, feste Polymere bzw. Mischpolymere von Olefinen durch Abbau von hochmolekularen, festen Olefin-Polymeren bzw. Olefin-Mischpolymeren dadurch herstellen kann, dass man hochmolekulare, feste Niederdruckpolyolefine bzw. Niederdruckmischpolymerisate von Olefinen auf Temperaturen von 300 bis 600 C, vorzugsweise 300 bis 400"C, in Abwesenheit von oxydierenden Stoffen, wie z. B.
Luft, erhitzt.
Bevorzugt entstehen durch das erfindungsgemässe Verfahren niedermolekulare, feste Olefin-Polymere mit Molekulargewichten von 500 bis 2000.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird zweck- mässig in der Weise durchgeführt, dass z. B. hochmole- kulares Niederdruckpolyäthylen unter Ausschluss von Sauerstoff oder anderen oxydierenden Stoffen 1 bis zu 400 Minuten, vorzugsweise 10 bis 200 Minuten, auf Temperaturen zwischen 300 und 500 C erhitzt wird, wobei man die als Nebenprodukte auftretenden flüchtigen Verbindungen abdestillieren lässt. Das Verfahren kann auch kontinuierlich so ausgeführt werden, dass pulverförmiges oder granuliertes Nieder druckpolyäthylen mittels eines geheizten Extruders in ein auf Reaktionstemperatur befindliches Röhren- system gefördert wird mit unmittelbar folgender Abtrennung der flüchtigen Reaktionsprodukte.
Als Aus gangsstoffe verwendete pulverförmige oder igranulierte hochmolekulare Olefin-Polymere besitzen im allgemeinen reduzierte Viskositäten 7-spezlc von 2, 2 bis 9, 0, gemessen in 0, 5 /oiger Lösung in Tetrahydronaphthalin bei 120 C, und lassen sich nach dem bekannten Ziegler-Niederdruckverfahren herstellen.
Arbeitet man diskontinuierlich, so kann man vorteilhaft Inertgase, wie Stickstoff oder Wasserstoff, in die Reaktionsmischung bereits während des Anheizens einleiten, um eventuell vorhandene Luftspuren auszutreiben. Gelegentlich auftretende geringfügige Verfärbungen der Reaktionsprodukte lassen sich ohne Schwierigkeiten durch Filtration über Bleicherde oder Aktivkohle beseitigen.
Es ist besonders vorteilhaft, wenn man die als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemässe Verfahren zu verwendenden hochmolekularen Olefin-Polymeren bzw. Olefin-Mischpolymeren vor dem thermischen Abbau mit einem Bleichmittel, insbesondere Aktivkohle, versetzt und das Gemisch in einer Wirbelschicht mit einem inerten Gas, vorzugsweise Stickstoff, durchströmt.
Durch diese besonderen Massnahmen wird der Luftsauerstoff aus den Olefin-Polymeren praktisch vollständig entfernt und gleichzeitig eine gute Durchmischung von Aktivkohle und Niederdruckpolyolefinen erreicht.
Das so ausgeführte erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch besonders vorteilhaft, dass die Sauerstoffentfernung und Mischung von pulverförmigem hochmolekularem Niederdruckpolyolefin mit pulverför- miger Aktivkohle in einem Arbeitsgang kontinuierlich in einem als senkrecht stehendes Rohr ausgebildeten Extruder-Aufgabegefäss erfolgen kann. Das bisher vielfach erforderliche zusätzliche Einrühren von Aktivkohle in die Schmelze der Abbauprodukte in einem besonderen Gefäss vor der Filtration entfällt.
Die zur Erzielung farbloser Produkte benötigte Menge an Aktivkohle sinkt auf 5 bis 20 ouzo der nach dem alten Verfahren benötigten Menge.
Als Folge davon hat man bei grösserer Fil trationsgeschwindigkeit erheblich niedrigere Filtrationsverluste. Trennt man die Aktivkohle mittels einer Zentrifuge ab, so braucht der Schlammraum der Zentrifuge erst in grösseren Zeitabständen entleert zu werden. Weiterhin erhält man im Vergleich zu den früher vorgeschlagenen Verfahren im Durchschnitt um 2 bis 176/o erhöhte Ausbeuten an festen Reaktionsproduk- ten.
Man kann auch in Gegenwart von Wasserstoff und Hydrierungskatalysatoren, wie Platin, Palladium, Molybdän, Molybdänsulfid, Raneyp-Kobalt, Ra- ney -Nickel ( Raney ist eine eingetragene Marke) oder Nickel auf Kieselgur, arbeiten. Dies zum Zweck, dass gegebenenfalls noch vorhandene Sauerstoffspuren unschädlich gemacht und im allgemeinen farblose Produkte erzielt werden. Diese Verfahrensweise hat aber zur Folge, dass wegen vermehrter Bildung von flüchtigen Nebenprodukten, wie Methan, die Ausbeuten an Polyäthylenwachs abnehmen.
Bei dem Verfahren entstehen je nach Reaktionsbedingungen feste, flüssige und gasförmige Produkte in wechselnden Mengen und mit wechselnden Eigenschaften. Bei sehr hohen Temperaturen, z. B. 500 bis 600 C, und längeren Reaktionszeiten entstehen vorwiegend flüssige und gasförmige Produkte, wäh- rend man zur Erzielung hoher Ausbeuten an festen Wachsen vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 350 und 500 C arbeitet. Gasförmige bis flüssige Reaktionsprodukte entstehen dabei nur in Mengen von 5 bis 20 /o. Die Eigenschaften der festen Reaktionsprodukte lassen sich in weiten Grenzen nach Belieben einstellen.
Die bei dem Abbau von Niederdruckpolyäthylen erhaltenen farblosen Wachse mit Molekulargewichten unter 1000 zeichnen sich bei sehr niedriger Schmelzviskosität vor allem durch grosse Härte und hohe Schmelzpunkte aus. Sie besitzen den Aufbau unverzweigter, fester Paraffine und ähneln in ihren Eigenschaften den auf andere Weise herstellbaren hochschmelzenden Synthese-Paraffinen. In warmen Lö sungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Terpentin, Benzin, Tetrachlorkohlenstoff usw., sind sie klar löslich.
Im Vergleich zu den durch Abbau von Hochdruckpoly äthylen erhaltenen Wachsen besitzen sie wesentlich verbesserte Eigenschaften entsprechend der folgenden Gegenüberstellung : Bei vergleichbarer Schmelzvis- kosität bei 140 C ist das Molekulargewicht niedriger, der Schmelzpunkt jedoch höher. Die Dichte bei 20 C und die Penetrometerhärte sind grösser. Die Pasten bildefähigkeit sowie die Glanzgabe bei Polierpasten sind verbessert, und die schmelzpunkterhöhende Wirkung in Paraffinmischungen ist grösser. Genaue Zah lenbeispiele folgen weiter unten.
Die Produkte finden Verwendung in der Wachs-, Papier-, Elektro-und Kunststoffindustrie. Durch weitere chemische Umwandlungen lassen sich wertvolle Zwischenprodukte gewinnen, z. B. kann man durch Oxydation mit Sauerstoff oder Luft unverzweigte Carbonsäuren herstellen. t7berraschenderweise hat sich herausgestellt, dass die Niederdruckpolyolefine, wie Polypropylen, Polybutylen und Niederdruckmischpolymerisate untereinander und mit Äthylen, z. B. trotz ihres hohen Gehaltes an tertiären Kohlenstoffatomen beim Erhitzen nicht in der Art des Polyisobutylens depolymerisieren, sondern sich zu niedermolekularen, festen Produkten abbauen lassen.
Sie zeigen damit gegenüber den bisher bekannten hochpolymeren verzweigten Polyolefinen (Hochdruckpolyolefine) ein völlig neuartiges Verhalten. Der Abbau wird bei geringer Anderung der Temperatur und gegebenenfalls der Verweilzeit in gleicher Weise durchgeführt, wie dies erfindungs- gemäss für das Niederdruckpolyäthylen weiter oben beschrieben worden ist. Für z. B. Niederdruckpoly- propylene wählt man zur Erzielung hoher Ausbeuten an festen Abbauprodukten vorzugsweise Temperaturen von 300 bis 350 C.
Die festen Abbauprodukte des Niederdruckpolypropylens besitzen je nach ihrem Abbaugnad Schmelzpunkte von 70 bis 150 C und zeigen neuartige Eigenschaften. Flüssige und gasförmige Stoffe fallen dabei ebenfalls als Nebenprodukte an und k¯nnen bei höheren Temperaturen zu den überwiegen- den Reaktionsprodukten gemacht werden. Die flüssi- gen Produkte enthalten wesentliche Mengen an verzweigten Nonenen und Dodecenen und eignen sich für weitere chemische Umwandlungen.
In gleicher Weise lassen sich bei leicht veränder- ten Bedingungen auch Niederdruckpolybutylene sowie die zahlreichen Niederdruckmischpolymerisate abbauen. Je nach Art des eingesetzten Niederdruck- polyolefins und je nach den gewählten Reaktionsbedingungen erhält man dabei eine Vielfalt von Ab bauprodukten, mit den Eigenschaften von plastischen oder harten Wachsen bis zu kunststoffartigen Substanzen.
In den Beispielen 1 bis 4 werden die Eigenschaften von Wachsen miteinander verglichen, die entweder aus Hochdruck-oder aus Niederdruckpoly- äthylen hergestellt wurden. Die reduzierte Viskosität -spezlc (0, 59/Oige Lösung in Tetrahydronaphthalin bei 120 C) betrug für das Hochdruckpolyäthylen 1, 0 (entsprechend einem Gewichtsmittel-Molekular- gewicht von 100 000 bis 400 000) und fur das hochmolekulare Niederdruckpolyäthylen 2, 4 (entsprechend einem solchen von etwa 90 000). Der Abbau wird mit wechselnden Verweilzeiten bei 400 C in Gegenwart von 2"/o Raney-Nickel und unter Durchleiten von Wasserstoff vorgenommen.
Nach beendetem Abbau werden die niedermolekularen Produkte vom Ra- ney -Nickel abfiltriert.
Tabelle 1 Beispiel 1 2 * 3 4 * Eingesetztes Polyäthylen Niederdruck Hochdruck Niederdruck Hochdruck Reaktionszeit Min. 30 30 20 20 FliesslTropfpunkt FpjTp 1161116, 5 102, 5/103 1191120 1091109, 5 Erstarrungspunkt Ep 99 90 107 95 Penetrometerhärte 100 g/5"1250 1-2 6 1 3, 5 Dichte 20 0, 945-0, 96 0, 922 0, 953 0, 925 Schmelzviskosität 140¯ cSt 61 58 377 757 * Vergleichsversuch, nicht erfindungsgemäss
Ein wichtiges Anwendungsgebiet für diese Poly äthylenwachse ist die Zumischung kleiner Mengen zu Tafelparaffinen, um deren FliesslTropf-und Erstarrungspunkte anzuheben.
Die folgende Tabelle 2 enthält die Fliess/Tropf-und Erstarrungspunkte von han delsüblichem Paraffin 52154 mit Zusätzen von 2, 4, 6 und 8 /o der Wachse aus den Beispielen 1 bis 4.
Tabelle 2
Beispiel 1 2 3 4 Zusatz % Fp/Tp¯ Ep¯ Fp/Tp¯ Ep¯ Fp/Tp¯ Ep¯ Fp/Tp¯ Ep¯ 2 57, 5158, 5 54, 5 55156 54, 5 66166, 5 60 57157, 5 57 4 76, 5/77 55 68168, 5 56 81, 5182 88 60/60, 5 61, 5
6 92/92,5 75 69,5/70 57 98/99 92 74/74,5 64, 5
8 95/95,5 84 71/71,5 57,5 103,5/104 93 80/80,5 71, 5
Wie aus der Tabelle deutlich zu ersehen ist, zeigen die aus Niederdruckpolyäthylen hergestellten Wachse (Beispiele 1 und 3) eine wesentlich stärkere Schmelzpunktanhebung als die aus Hochdruckpoly äthylen erhaltenen Produkte, wobei ein Vergleich zu Tabelle 1 zeigt, dass trotz der höheren Schmelzpunkte der Niederdruckpolyäthylenwachse diese praktisch die gleiche oder sogar eine niedrigere Schmelzviskosität besitzen und deshalb ausserordentlich leicht zu verarbeiten sind.
Eine weitere wichtige Anwendung finden diese harten Polyäthylenwachse in der Putzmittelindustrie mit ihren lösungsmittel-und wachshaltigen Polier- und Pflegemitteln. Zusätze der neuen Polyäthylen- wachse verleihen den mit solchen Pflegemitteln auf z. B. Linoleum hergestellten Filmen einen erhöhten Glanz. Zur Bestimmung der Glanzgabe wird das an einem solchen Film reflektierte Licht photoelektrisch in ouzo der einfallenden Lichtmenge gemessen.
Zur Herstellung des Films wurde folgender Bohnermassen prüfansatz verwendet :
7, 0 Gewichtsteile Prüfwachs,
17, 1 Gewichtsteile handelsübliches Paraffin 52154,
0, 9 Gewichtsteile handelsübliches Ozokerit
37, 5 Gewichtsteile Balsamterpentinöl
37, 5 Gewichtsteile handelsübliches Testbenzin 100, 0 Gewichtsteile
Tabelle 3 zeigt die damit erhaltenen maximalen Glanzgaben.
Tabelle 3 Beispiel 1 2 3 4 Maximale Glanzgabe /o 54, 0 39, 0 51, 5 35, 0
Man sieht, dass in der Glanzgabe die aus Nieder druckpolyäthylen hergestellten Wachse (Ziffern 1 und 3) den aus Hochdruckpolyäthylen hergestellten Wachsen (Ziffern 2 und 4) erheblich überlegen sind.
Beispiel 5
Ein Niederdruckpolyäthylen mit-spezZc = 5, 77 wurde in 30 Minuten bei 400 C unter Durchleiten von Wasserstoff in Anwesenheit von 1 zozo Raney - Nickel abgobaut. Erhalten wurde ein Wachs mit FplTp = 1131114 ; SchmelzviskositÏt bei 140 C= 48 cSt ; Molekulargewicht (ebullioskopisch) etwa 600.
Bei Verwendung von Nickel auf Kieselgur als Katalysator erhält man ein gleichartiges Produkt.
Beispiel 6
Ein Niederdruckpolyäthylen mit -spez/c =3, 5 wurde in 3 Stunden bei 370 C in Gegenwart von 1 /o < tRaneyo-Nickel und Wasserstoff abgebaut. Das erhaltene Wachs hatte FpiTp"= 107/107, 5 ; Schmelzvisko sität bei 140 C = 69 cSt.
Beispiel 7
Ein Niederdruckpolyäthylen wie in Beispiel 6 wurde in einer Wasserstoffatmosphäre in 2 Stunden bei 380 bis 390 C ohne Anwendung eines Hydrie rungskatalysators abgebaut. Erhalten wurde ein leicht gelbes Wachs, welches nach der Filtration über Bleicherde praktisch farblos wurde ; Fp/Tp = 108, 5/ 109 ; SchmelzviskositÏt bei 140 C = 60 cSt.
Beispiel 8
Das gleiche Polyäthylen wie in den Beispielen 6 und 7 wurde mittels eines auf 270 C geheizten Extruders kontinuierlich in ein auf 370 bis 400 C geheiztes Röhrensystem befördert. Am Ende des Systems wurden die bei 400 C flüchtigen Anteile abgetrennt und das erhaltene Wachs über Bleicherde filtriert.
In den angegebenen Beispielen betragen die Ausbeuten an Wachs etwa 80 bis 95 /o. Flüssige Destillate werden in Mengen von 3 bis 15 O/o und gasförmige Produkte in Mengen von 2 bis 5 11/o erhalten. Durch die Behandlung mit Bleicherde entstehen Verluste an
Wachs von 0, 5 bis 1 %, die sich bei der Aufarbeitung des Filterrückstandes nach den in der Erdölindustrie üblichen Methoden (Extraktion) noch weiter verrin gern lassen.
Beispiel 9
Ein festes Niederdruckpolypropylen mit n-spezfc = 7, 5 wurde unter Stickstoff 90 Minuten bei 400 C abgebaut. Erhalten wurden neben flüchtigen Anteilen etwa 60 /o eines nach Filtration über Bleicherde farblosen Wachses, Fp/Tp¯ = 118 bis 120. Schmelzvis kosität bei 140 C = 26 cSt ; Molekulargewicht (ebul lioskopisch) etwa 1000.
Beispiel 10
Ein Niederdruckpolypropylen mit 71-spezZc=
16, 45 wurde in Gegenwart von 2 /o Raney -Nickel und Wasserstoff in 6 Stunden bei 300 C abgebaut.
Es wurden erhalten etwa 800/o eines farblosen festen
Produktes, Fp 150 ,-spez, tc= 0, 15 (2 /o Tetrahydronaphthalin bei 120 C) ; Molekulargewicht (ebul- lioskopisch) 800.
Beispiel I1
Das gleiche Polypropylen wie in Beispiel 10 wurde in einer Wasserstoffatmosphäre in Abwesenheit eines Hydrierungskatalysators 1, 5 Stunden bei
350 C abgebaut. Erhalten wurden 90 /o eines festen, farblosen Produktes mit Fp 150 ;-spezZc = 0, 11 ; Molekulargewicht (ebullioskopisch) 1400.
Ausser den beschriebenen festen Produkten entstehen beim Abbau der Polypropylene in wechselnden Mengen flüssige Produkte. Durch fraktionierte Destillation kann man daraus erhebliche Mengen von Nonenen, Dodecenen und Pentadecenen gewinnen, welche den bekannten Verwendungszwecken zugeführt werden. Bei Verwendung von Raneyp-Nickel als Katalysator nimmt die Bildung von gasförmigen Produkten zu, die als wesentlichen Bestandteil Methan enthalten.
Beispiel 12
Ein Niederdruckmischpolymerisat aus Athylen (90"/o) und Propylen (100/o) mit-spezlc=3, 85 wurde in Gegenwart von 1 /o Raney -Nickel in 45 Minuten bei 400OC abgebaut. Erhalten wurden 85e/o eines festen, farblosen Produktes mit FplTp = 104, 51105 ; Molekulargewicht (ebullioskopisch) 630.
Beispiel 13
Das gleiche Mischpolymerisat wie in Beispiel 12 wurde in Gegenwart von Stickstoff in einer Stunde bei 380 C abgebaut. Erhalten wurde ein festes, farbloses Wachs vom FplTpo = 1141114, 5 ; Molekulargewicht (ebullioskopisch) = 720.
Die abgebauten Polypropylene, Polybutene und Mischpolymerisate können auf den gleichen Gebieten eingesetzt werden wie die abgebauten Polyäthylene.
Beispiel 14
Ein pulverfönmiges, hochmolekulares Niederdruckpolyäthylen mit-spezlc= 8, 2, gemessen in 0, 5 /Oiger Lösung bei 120 C in Tetrahydronaphthalin, wird zusammen mit 0, 3 < '/o pulverförmiger Aktivkohle als Bleichmittel in einem als vertikales Rohr ausgebildeten Vorratsgefäss von unten so schnell mit Stickstoff durchströmt, dass sich hierbei eine Wirbel- schicht ausbildet. Dabei werden Aktivkohle und Poly äthylen durchmischt und Luft und Sauerstoff ausgetrieben. Der Stickstoff strömt durch eine Siebplatte am unteren Ende des Rohres ein. Die Siebplatte ist mit einem Ringspalt umgeben, durch welchen das Gemisch in einen Extruder fällt.
Es wird vorteilhaft mit einem schnellaufenden Extruder gearbeitet, da hierbei schon durch die Reibungswärme Temperaturen von 300 C ohne äussere Heizung erreicht werden können. Durch eine zusätzliche Aussenbeheizung der Schneckenpresse erreicht das den Extruder verlassende Produkt bereits Temperaturen von etwa 400 C. Nach dem Extruder gelangt das Polyäthylen in ein auf 400 bis 440 C geheiztes Röhrensystem, welches es nach einer Verweilzeit von etwa 1 Stunde wieder verlässt. Zwecks gleichmässiger Wärmevertei- lung enthält das Röhrensystem einige Umlenkbleche. In dem anschliessenden Abscheider destillieren die bei 400 C flüchtigen Anteile ab.
Das niedermolekulare, wachsartige Reaktionsprodukt wird über einen Flüs- sigkeitsverschluss abgezogen, in einem Kühler auf 150 bis 170 C gekühlt und filtriert. Es hat folgende Eigenschaften, die durch Variation von Temperatur und Verweilzeit beeinflusst werden können : FplTp = 110 bis 120 ; Schmelzviskosität bei 140 C = 50 bis 200 cSt ; Molekulargewicht (ebullioskopisch) 600 bis 700. Die Ausbeuten betragen 96 bis 97"/o Wachs, davon etwa 0, 2 bis 0, 5 0/9 Filterverluste sowie 3 bis 4 O/o flüchtige Anteile.
Das Molekulargewicht sowie die Lösungsviskosi- täten der eingesetzten Polyäthylene sind praktisch ohne Einfluss auf die Eigenschaften der Reaktionsprodukte.
Beispiel 15
In der gleichen Weise wie in Beispiel 14 wird ein Niederdruckmischpolymerisat aus Athylen 90"/ound Propylen 10i/o mit-spezlc= 3, 8 bei etwa 20 C niedrigeren Temperaturen abgebaut. Erhalten werden wachsartige Produkte mit Fp/Tp zwischen 100 und 110 und einem Molekulargewicht (ebullioskopisch) zwischen 650 und 750. Auch hier lassen sich die Eigenschaften der Abbauprodukte durch Änderung von Temperatur und Verweilzeit beeinflussen.
Die Ausbeuten betragen 90 bis 95 /0 an festen Wachsen.
Process for the production of low molecular weight polymers of olefins
It is known that high molecular weight, solid polyethylenes can be broken down by heating to give low molecular weight solid, soft or liquid polyethylenes. A known process uses a polyethylene produced by high pressure polymerization of ethylene as the starting material for this pyrolysis.
Another process uses polyethylene for the degradation, which were produced at pressures above 500 at. These high-pressure polyethylenes are known to have the constitution of branched hydrocarbons.
In both processes, the thermal degradation is carried out at temperatures between 300 and 600 C with changing reaction times. By varying the temperature and reaction time, it is possible to influence the size of the molecules of the degraded compounds and to obtain solid to liquid products as required. The presence of oxygen and other oxidizing substances must be carefully avoided. It has therefore been proposed to carry out the degradation in a vacuum or under a nitrogen atmosphere. If the degradation is carried out in the presence of hydrogen and hydrogenation catalysts, particularly valuable products should be obtained.
Under suitable conditions, waxy products with a molecular weight of about 4000 to 6000 and melting points of 100 to 105 are obtained, which are to be used primarily in the cleaning agent industry. According to the constitution of the high pressure polyethylene used for the degradation, the degraded products also have branches. Other olefins, such as propene and 1-butene, could only be polymerized to liquid or semi-solid products using the previously known processes. Propene has been polymerized both to give low molecular weight branched olefins, which were used as intermediates for further chemical conversions, as well as to form higher molecular weight, viscous oils.
In accordance with their high degree of branching and the high content of tertiary carbon atoms, it can be explained that when these polypropylenes and polyisobutylenes are heated, predominantly depolymerization takes place with formation of the monomer, and otherwise only liquid reaction products are obtained.
Recently it has now become possible to use ethylene in a low pressure process, e.g. B. in accordance with Belgian patents 533362, 534792 and 534888 to polymerize to high molecular weight, solid products which, in contrast to the high-pressure polyethylenes, are built up from practically unbranched molecules (so-called Ziegler low-pressure polymerization process, see also Angewandte Chemie 67 [1955], page 541).
Using the same or similar processes, it has also been possible for the first time to polymerize other α-olefins, such as propene and butene-1, to form solid, high-molecular-weight bodies and continue to produce solid, high-molecular-weight copolymers from ethylene, propene and butene-1. These polyolefins have a particular steric regularity of structure, for which the term isotactic was proposed.
It has now been found that low molecular weight, solid polymers or copolymers of olefins can be produced by the degradation of high molecular weight, solid olefin polymers or olefin copolymers by high molecular weight, solid low pressure polyolefins or low pressure copolymers of olefins at temperatures of 300 to 600 C, preferably 300 to 400 "C, in the absence of oxidizing substances, such as
Air, heated.
The process according to the invention preferably produces low molecular weight, solid olefin polymers with molecular weights of 500 to 2000.
The inventive method is expediently carried out in such a way that, for. B. high molecular weight low-pressure polyethylene is heated to temperatures between 300 and 500 C for 1 to 400 minutes, preferably 10 to 200 minutes, with the exclusion of oxygen or other oxidizing substances, allowing the volatile compounds occurring as by-products to be distilled off. The process can also be carried out continuously in such a way that powdery or granulated low-pressure polyethylene is conveyed by means of a heated extruder into a pipe system at reaction temperature, with the volatile reaction products being separated off immediately.
Powdered or granulated high molecular weight olefin polymers used as starting materials generally have reduced viscosities 7-speclc from 2.2 to 9.0, measured in 0.5% solution in tetrahydronaphthalene at 120 C, and can be according to the known Ziegler- Manufacture low pressure processes.
If the work is carried out discontinuously, it is advantageous to introduce inert gases, such as nitrogen or hydrogen, into the reaction mixture while it is being heated, in order to drive out any traces of air that may be present. Occasional slight discoloration of the reaction products can be removed without difficulty by filtration through fuller's earth or activated carbon.
It is particularly advantageous if the high molecular weight olefin polymers or olefin copolymers to be used as starting materials for the process according to the invention are admixed with a bleaching agent, in particular activated carbon, before thermal degradation and the mixture in a fluidized bed with an inert gas, preferably nitrogen , flows through.
By means of these special measures, the atmospheric oxygen is practically completely removed from the olefin polymers and, at the same time, good mixing of activated carbon and low-pressure polyolefins is achieved.
The process according to the invention carried out in this way is particularly advantageous in that the oxygen removal and mixing of powdery high molecular weight low-pressure polyolefin with powdery activated carbon can take place continuously in one operation in an extruder feed vessel designed as a vertical tube. The previously often required additional stirring of activated carbon into the melt of the degradation products in a special vessel prior to filtration is no longer necessary.
The amount of activated carbon required to achieve colorless products drops to 5 to 20 ouzo of the amount required by the old method.
As a result, the filtration speed is much lower at a higher filtration rate. If the activated carbon is separated off by means of a centrifuge, the sludge chamber of the centrifuge first needs to be emptied at longer intervals. Furthermore, the yields of solid reaction products obtained are on average 2 to 176 / o higher than in the previously proposed processes.
You can also work in the presence of hydrogen and hydrogenation catalysts, such as platinum, palladium, molybdenum, molybdenum sulfide, Raneyp cobalt, Raney nickel (Raney is a registered trademark) or nickel on diatomite. The purpose of this is to render any traces of oxygen that may still be present harmless and generally to obtain colorless products. However, this procedure has the consequence that the yields of polyethylene wax decrease due to the increased formation of volatile by-products, such as methane.
Depending on the reaction conditions, the process creates solid, liquid and gaseous products in varying quantities and with varying properties. At very high temperatures, e.g. B. 500 to 600 C, and longer reaction times mainly liquid and gaseous products, while one works preferably at temperatures between 350 and 500 C to achieve high yields of solid waxes. Gaseous to liquid reaction products are only formed in amounts of 5 to 20%. The properties of the solid reaction products can be adjusted as desired within wide limits.
The colorless waxes obtained from the degradation of low-pressure polyethylene and having molecular weights below 1000 are distinguished by a very low melt viscosity, above all by great hardness and high melting points. They have the structure of unbranched, solid paraffins and their properties are similar to the high-melting synthetic paraffins that can be produced in other ways. They are clearly soluble in warm solvents such as benzene, toluene, turpentine, gasoline, carbon tetrachloride, etc.
Compared to the waxes obtained by the degradation of high-pressure polyethylene, they have significantly improved properties according to the following comparison: With a comparable melt viscosity at 140 ° C., the molecular weight is lower, but the melting point is higher. The density at 20 C and the penetrometer hardness are greater. The ability to form pastes and the luster of polishing pastes are improved, and the effect of increasing the melting point in paraffin mixtures is greater. Exact examples of numbers follow below.
The products are used in the wax, paper, electrical and plastics industries. Valuable intermediate products can be obtained by further chemical transformations, e.g. B. one can produce unbranched carboxylic acids by oxidation with oxygen or air. It has surprisingly been found that the low-pressure polyolefins, such as polypropylene, polybutylene and low-pressure copolymers with one another and with ethylene, e.g. B. despite their high content of tertiary carbon atoms, when heated, do not depolymerize in the manner of polyisobutylene, but can be broken down into low molecular weight, solid products.
Compared to the high-polymer branched polyolefins (high-pressure polyolefins) known to date, they show a completely new behavior. The degradation is carried out with a slight change in temperature and, if necessary, in the residence time in the same way as has been described above according to the invention for the low-pressure polyethylene. For z. B. Low-pressure polypropylene is preferably chosen to achieve high yields of solid degradation products at temperatures of 300 to 350 C.
The solid degradation products of low-pressure polypropylene have melting points of 70 to 150 C, depending on their degree of degradation, and show novel properties. Liquid and gaseous substances also occur as by-products and can be made the predominant reaction products at higher temperatures. The liquid products contain substantial amounts of branched nonenes and dodecenes and are suitable for further chemical conversions.
In the same way, with slightly changed conditions, low-pressure polybutylenes and the numerous low-pressure copolymers can also be degraded. Depending on the type of low-pressure polyolefin used and depending on the reaction conditions selected, a variety of construction products are obtained, with properties ranging from plastic or hard waxes to plastic-like substances.
Examples 1 to 4 compare the properties of waxes produced either from high-pressure or from low-pressure polyethylene. The reduced viscosity -special (0.59 /% solution in tetrahydronaphthalene at 120 ° C) was 1.0 (corresponding to a weight average molecular weight of 100,000 to 400,000) for high-pressure polyethylene and 2.4 (corresponding to a weight average molecular weight of 100,000 to 400,000) for high-molecular-weight low-pressure polyethylene one of about 90,000). The degradation is carried out with changing residence times at 400 ° C. in the presence of 2 "/ o Raney nickel and while passing hydrogen through.
After the end of the degradation, the low molecular weight products are filtered off from the Raney nickel.
Table 1 Example 1 2 * 3 4 * Polyethylene used Low pressure high pressure Low pressure high pressure Reaction time min. 30 30 20 20 Flow / drop point FpjTp 1161116, 5 102, 5/103 1191120 1091109, 5 Solidification point Ep 99 90 107 95 Penetrometer hardness 100 g / 5 "1250 1 -2 6 1 3, 5 Density 20 0, 945 - 0, 96 0, 922 0, 953 0, 925 Melt viscosity 140¯ cSt 61 58 377 757 * Comparative experiment, not according to the invention
An important field of application for these polyethylene waxes is the admixture of small amounts to table paraffins in order to raise their flow, drop and solidification points.
Table 2 below contains the flow / dropping and solidification points of commercially available paraffin 52154 with additions of 2, 4, 6 and 8 / o of the waxes from Examples 1 to 4.
Table 2
Example 1 2 3 4 Addition% Fp / Tp¯ Ep¯ Fp / Tp¯ Ep¯ Fp / Tp¯ Ep¯ Fp / Tp¯ Ep¯ 2 57, 5158, 5 54, 5 55156 54, 5 66166, 5 60 57157, 5 57 4 76, 5/77 55 68 168, 5 56 81, 5182 88 60/60, 5 61, 5
6 92 / 92.5 75 69.5 / 70 57 98/99 92 74 / 74.5 64.5
8 95 / 95.5 84 71 / 71.5 57.5 103.5 / 104 93 80 / 80.5 71.5
As can clearly be seen from the table, the waxes produced from low-pressure polyethylene (Examples 1 and 3) show a significantly greater increase in melting point than the products obtained from high-pressure polyethylene, a comparison with Table 1 shows that despite the higher melting points of the low-pressure polyethylene waxes, these are practical have the same or even a lower melt viscosity and are therefore extremely easy to process.
These hard polyethylene waxes find another important application in the cleaning agent industry with their solvent-based and wax-based polishing and care agents. Additions of the new polyethylene waxes give the care products on z. B. Linoleum produced films have an increased gloss. To determine the gloss, the light reflected on such a film is measured photoelectrically in ouzo of the amount of incident light.
The following polishing compound test approach was used to produce the film:
7.0 parts by weight test wax,
17, 1 part by weight of commercial paraffin 52154,
0.9 parts by weight of commercially available ozokerite
37.5 parts by weight of turpentine oil
37.5 parts by weight of commercial white spirit 100.0 parts by weight
Table 3 shows the maximum gloss levels obtained in this way.
Table 3 Example 1 2 3 4 Maximum gloss / o 54, 0 39, 0 51, 5 35, 0
It can be seen that the waxes made from low pressure polyethylene (numbers 1 and 3) are considerably superior to the waxes made from high pressure polyethylene (numbers 2 and 4) in terms of gloss.
Example 5
A low-pressure polyethylene with-SpezZc = 5.77 was degraded in 30 minutes at 400 C while passing hydrogen in the presence of 1 zozo Raney nickel. A wax was obtained with FplTp = 1131114; Melt viscosity at 140 C = 48 cSt; Molecular weight (ebullioscopic) about 600.
When using nickel on kieselguhr as a catalyst, a similar product is obtained.
Example 6
A low-pressure polyethylene with -spec / c = 3.5 was degraded in 3 hours at 370 C in the presence of 1 / o <tRaneyo-nickel and hydrogen. The wax obtained had FpiTp "= 107/107.5; melt viscosity at 140 ° C. = 69 cSt.
Example 7
A low-pressure polyethylene as in Example 6 was degraded in a hydrogen atmosphere in 2 hours at 380 to 390 C without the use of a hydrogenation catalyst. A slightly yellow wax was obtained, which after filtration through bleaching earth became practically colorless; M.p./t.p. 108.5 / 109; Melt viscosity at 140 C = 60 cSt.
Example 8
The same polyethylene as in Examples 6 and 7 was continuously conveyed into a pipe system heated to 370 to 400 C by means of an extruder heated to 270.degree. At the end of the system, the components volatile at 400 ° C. were separated off and the wax obtained was filtered through bleaching earth.
In the examples given, the yields of wax are about 80 to 95%. Liquid distillates are obtained in amounts of 3 to 15% and gaseous products in amounts of 2 to 5 11 / o. Treatment with fuller's earth results in losses
Wax from 0.5 to 1%, which can be further reduced when processing the filter residue using the methods customary in the petroleum industry (extraction).
Example 9
A solid low-pressure polypropylene with n-specfc = 7.5 was degraded under nitrogen at 400 ° C. for 90 minutes. In addition to volatile components, about 60 / o of a wax, colorless after filtration through fuller's earth, mp / Tp¯ = 118 to 120. Melt viscosity at 140 ° C. = 26 cSt; Molecular weight (ebul lioscopic) about 1000.
Example 10
A low pressure polypropylene with 71-specZc =
16, 45 was degraded in the presence of 2 / o Raney nickel and hydrogen in 6 hours at 300.degree.
About 800 per cent of a colorless solid was obtained
Product, m.p. 150, -spec, tc = 0.15 (2 / o tetrahydronaphthalene at 120 ° C.); Molecular weight (by ebuloscopy) 800.
Example I1
The same polypropylene as in Example 10 was in a hydrogen atmosphere in the absence of a hydrogenation catalyst for 1.5 hours at
350 C degraded. 90 / o of a solid, colorless product with a melting point of 150; -spezZc = 0.11; Molecular weight (ebullioscopic) 1400.
In addition to the solid products described, the degradation of the polypropylenes produces varying amounts of liquid products. By fractional distillation, considerable amounts of nonenes, dodecenes and pentadecenes can be obtained therefrom, which are then used for the known purposes. If Raneyp nickel is used as a catalyst, the formation of gaseous products, which contain methane as an essential component, increases.
Example 12
A low-pressure copolymer of ethylene (90 "/ o) and propylene (100 / o) with speclc = 3.85 was degraded in the presence of 1 / o Raney nickel in 45 minutes at 400 ° C. 85% of a solid, colorless was obtained Product with FplTp = 104, 51105; molecular weight (ebullioscopic) 630.
Example 13
The same copolymer as in Example 12 was degraded in the presence of nitrogen at 380 ° C. in one hour. A solid, colorless wax of FplTpo = 1141114.5; Molecular weight (ebullioscopic) = 720.
The degraded polypropylenes, polybutenes and copolymers can be used in the same fields as the degraded polyethylenes.
Example 14
A powdery, high molecular weight low-pressure polyethylene with-Spezlc = 8.2, measured in 0.5 /% solution at 120 C in tetrahydronaphthalene, together with 0.3 <'/ o powdered activated carbon as a bleaching agent in a storage vessel designed as a vertical tube from below nitrogen flows through it so quickly that a fluidized bed is formed. Activated carbon and polyethylene are mixed and air and oxygen are expelled. The nitrogen flows in through a sieve plate at the lower end of the tube. The sieve plate is surrounded by an annular gap through which the mixture falls into an extruder.
It is advantageous to work with a high-speed extruder, since temperatures of 300 C can be reached without external heating due to the frictional heat. With additional external heating of the screw press, the product leaving the extruder reaches temperatures of around 400 C. After the extruder, the polyethylene enters a tube system heated to 400 to 440 C, which it leaves after a dwell time of around 1 hour. The tube system contains some baffles for the purpose of even distribution of heat. The components which are volatile at 400 ° C. are distilled off in the following separator.
The low molecular weight, waxy reaction product is drawn off via a liquid seal, cooled to 150 to 170 ° C. in a cooler and filtered. It has the following properties, which can be influenced by varying the temperature and residence time: FplTp = 110 to 120; Melt viscosity at 140 C = 50 to 200 cSt; Molecular weight (ebullioscopic) 600 to 700. The yields are 96 to 97 "/ o wax, of which about 0.2 to 0.50/9 filter losses and 3 to 4% volatile components.
The molecular weight and the solution viscosities of the polyethylene used have practically no effect on the properties of the reaction products.
Example 15
In the same way as in Example 14, a low-pressure copolymer of ethylene 90% and propylene 10% with -spec = 3.8 is degraded at temperatures about 20 ° C. lower. Wax-like products are obtained with mp / temp between 100 and 110 and one Molecular weight (ebullioscopic) between 650 and 750. Here, too, the properties of the degradation products can be influenced by changing the temperature and residence time.
The yields are 90 to 95/0 of solid waxes.