DE1178437A

DE1178437A - Verfahren zur Herstellung von substituierten 2-Chlor-s-triazinen

Info

Publication number: DE1178437A
Application number: DE1962F0038634
Authority: DE
Inventors: Köln-Buchforst und Dr. Eberhart Degener Leverkusen Dr. Hans-Georg Schmelzer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Filing date: 1962-12-22
Publication date: 1964-09-24

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KI.: C 07 d

Deutsche Kl.: 12 ρ-10/05

Nummer: 1178 437

Aktenzeichen: F 38634IV d /12 ρ

Anmeldetag: 22. Dezember 1962

Auslegetag: 24. September 1964

2-Chlor-s-triazine können durch Trimerisierung von Chlorcyan und nitrilgruppenhaltigen Verbindungen erhalten werden. Die Trimerisierungsreaktionen führen oft zu Substanzgemischen, deren Aufarbeitung und Trennung Schwierigkeiten bereiten.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von substituierten 2-Chlor-s-triazinen der allgemeinen Formel I

Cl

Ri

worin Ri ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls durch Halogene, Aryl-, Alkoxy-, Hydroxyl- oder Nitrogruppen substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest, einen Alkylmercaptorest, einen gegebenenfalls durch Halogene, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro- oder Hydroxylgruppen substituierten Arylrest und R2 ein Chloratom, einen Perchloralkylrest oder einen gegebenenfalls durch Chloratome oder Trifluormethylreste substituierten Arylrest bedeutet, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Amidin der allgemeinen Formel II

Ri-C-

^NH ^NH₂

II

oder ein Salz davon in Gegenwart eines Lösungsmittels und gegebenenfalls in Anwesenheit einer Base bei Temperaturen zwischen —20 und +200° C mit einem Tetrachlor-2-aza-propen der allgemeinen Formel III

Cl
Cl-

Cl

: = n —c-

Cl

R₂

III

oder mit einem Gemisch desselben mit dem entsprechenden Isomeren der Formel IV

Cl

)C = N —C—Cl IV

^Cl/ \

Cl

worin Ri und R₂ die oben angegebene Bedeutung Verfahren zur Herstellung von substituierten
2-Chlor-s-triazinen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans-Georg Schmelzer, Köln-Buchforst,

Dr. Eberhart Degener, Leverkusen

besitzen, umsetzt. Als Lösungsmittel können Äther, Ketone, gegebenenfalls chlorierte aliphatischeKohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Wasser, Alkohole, Ester oder Gemische aus Aceton— Wasser, Methanol—Wasser, Äther—Wasser oder Benzol—Wasser verwendet werden. Vorzugsweise wird die Umsetzung in Gegenwart einer zur Neutralisation der frei werdenden Säure(n) mindestens ausreichenden Menge eines Alkalihydroxyds oder -carbonats durchgeführt. Zur Neutralisation der frei werdenden Säuren kann auch ein ausreichender Überschuß an freier Amidinbase verwendet werden.

Das erfindungsgemäß beanspruchte Verfahren verläuft schon bei niedrigen Temperaturen überraschend glatt und liefert die 2-Chlor-s-triazine im allgemeinen in guten Ausbeuten und zum Teil sofort in vorzüglicher Reinheit. Insbesondere lassen sich nach dem beanspruchten Verfahren erstmals die in 4- und 6-Stellung mit voneinander verschiedenen Resten substituierten 2-Chlor-s-triazine darstellen.

Es ist als besonders überraschend zu bewerten, daß von den vier verfügbaren Chloratomen der Tetrachlor-2-aza-propene bei der Reaktion nur drei abgespalten werden. Zahlreiche der beanspruchten Umsetzungen verlaufen besonders gut in wäßriger Lösung bzw. Suspension und sogar in Gegenwart von wäßrigem Alkali. Diese Tatsache ist um so erstaunlicher, da die Tetrachlor-2-aza-propene ohne einen geeigneten Reaktionspartner sehr hydrolyseempfindlich sind.

409 688/368

Als Verbindungen mit Amidin-Struktur (II) seien ζ. B. genannt: Benzamidin, 2-Chlorbenzamidin, 4-ChIorbenzamidin, o-, m- und p-Toluylsäureamidin, Phenylacetamidin, Acetamidin, Trichloracetamidin, Propionamidin, /3-Hydroxypropionamidin, /S-Chlorpropionamidin. Formamidin, 1- und 2-Naphthamidin, 4-Cyclohexenyl-carbamidin, Guanidin bzw. die Mineralsäure- oder Carbonsäuresalze der genannten Amidine, wie z. B. deren Hydrochloride oder Acetate, Pseudothioharnstoffmethyläther, Pseudothioharnstoffbenzyläther bzw. die beiden letzteren Verbindungen als Isothiuroniumsalze von Mineralsäuren oder Carbonsäuren, wie z. B. die Chloride, Sulfate und Acetate.

Geeignete Tetrachlor - 2 - aza - propene, die nach literaturbekannten Vorschriften hergestellt werden (Angew. Chem., 74, 848 [1962]), sind z. B. Trichlormethyl-isocyaniddichloi^Pentachloräthyl-isocyaniddichlorid und die Verbindung der Formel V

20

= N — CCl₂-CCl₂-N =

Cl Zur Neutralisation der bei der Reaktion entstehenden Säure wird vorzugsweise mindestens die berechnete Menge einer Base zugegeben. Als Basen können z. B. Natronlauge, Kalilauge, wäßrige Ammoniaklösung, Ammoniakgas, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumacetat, tertiäre Amine, wie Pyridin.Triäthylamin.RN-Dimethyl-cyclohexylamin, N.N-Dimethylanilin, Natrium- und Kaliummethylat sowie Kalium-tert.-butylat eingesetzt werden. Bei Verwendung von freien Amidinbasen kann die Base auch durch einen Überschuß an Amidin ersetzt werden.

Je nach dem zur Umsetzung verwendeten Lösungsmittel fallen die 2-Chlor-s-triazine während der Reaktion in kristalliner Form aus oder können nach beendeter Reaktion durch Ausfällen mit Wasser oder durch Einengen des Lösungsmittels gewonnen werden.

Die nach dem beanspruchten Verfahren erhältlichen 2-Chlor-s-triazine sind wertvolle Zwischenprodukte, z. B. für die Herstellung von Pharmazeutika.

Als arylsubstituierte Tetrachlor-2-aza-propene seien genannt: 3-Phenyl-l,l,3,3-tetrachlor-2-aza-propen, 3-(4'-Chlorphenyl)-l,l,3,3-tetrachlor-2-aza-propen, 3 - (3',4' - Dichlorphenyl) -1,1,3,3 - tetrachlor - 2 - azapropen und ein Gemisch aus 1-Phenyl-1,3,3,3-tetrachlor-2-aza-propen und S-PhenylrlJ^.S-tetrachlor-2-aza-propen. Diese Verbindungen werden gemäß einem eigenen Vorschlag durch Chlorierung von Arylmethyl-senfölen oder durch Chlorierung von N-Methyl-arylthionamiden, wie z. B. N-Methyl-thiobenzamid. hergestellt.

Erfindungsgemäß werden die Umsetzungen in der Weise ausgeführt, daß man die Tetrachlor-2-azapropene als solche oder in einem inerten Lösungsmittel zu einer Lösung oder Suspension der Amidine bzw. deren Salze und gegebenenfalls einer Base bei Temperaturen von —20 bis +200⁰C, vorzugsweise von 0 bis 100⁰C — gegebenenfalls unter äußerer Kühlung — gibt. Die Reaktionen verlaufen im allgemeinen exotherm. In einigen Fällen empfiehlt es sich, nach beendeter Zugabe das Reaktionsgemisch noch einige Zeit zu erwärmen. Manchmal ist es zweckmäßig, die Zugabe der Reaktionspartner in umgekehrter Reihenfolge vorzunehmen.

Als inerte Lösungsmittel für die Tetrachlor-2-azapropene kommen z. B. Äther, wie Diäthyläther, Dioxan und Tetrahydrofuran, Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon, aliphatische Kohlenwasserstoffe und deren Gemische, wie Cyclohexan und Petrolätherfraktionen, chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tri- und Perchloräthylen, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, in Betracht. Als Lösungsmittel für die Amidine bzw. deren Salze sind Wasser, Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol und Glykolmonomethyläther, Ester, wie Essigester und Glykolmonomethylätheracetat, weiterhin die obengenannten Lösungsmittel für Tetrachlor-2-aza-propene sowie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Dimethylsulfon, ferner Lösungsmittelgemische der genannten Lösungsmittel, wie Aceton—Wasser, Methanol— Wasser, und zweiphasige Systeme, wie Äther— Wasser und Benzol—Wasser, geeignet.

Beispiel 1

G₅H₅

Cl

C₆H₅

Zu der Suspension von 8 Gewichtsteilen Benzamidin-hydrochlorid und 14 Gewichtsteilen Kaliumcarbonat in 50 Gewichtsteilen Aceton wird die Lösung von 13 Gewichtsteilen 3-Phenyl-l,l,3,3-tetrachlor-2-aza-propen in 30 Gewichtsteile Aceton bei 20 bis 25 ⁰C unter Rühren und äußerer Kühlung getropft. Man erhitzt 4 Stunden unter Rückfluß und gibt anschließend 100 Gewichtsteile Wasser zu. Es scheidet sich eine blaßgelbe halbkristalline Masse ab, die nach einigem Rühren vollständig durchkristallisiert und dann abgesaugt wird; Ausbeute praktisch quantitativ. Nach dem Umkristallisieren aus Glykolmonomethyläther schmelzen die farblosen Kristalle bei 138 bis 139°C. Der Mischschmelzpunkt mit authentischem Material gibt keine Depression. Der Versuch führt zum gleichen Ergebnis, wenn man statt einer Suspension in 50 Gewichtsteilen Aceton eine Lösung von 8 Gewichtsteilen Benzamidin-hydrochlorid und 14 Gewichtsteilen Kaliumcarbonat in 50 Gewichtsteilen Wasser vorlegt. Nach beendeter Zugabe von 13 Gewichtsteilen 3-Phenyl-l,l,3,3-tetrachlor-2-aza-propen in 20Gewichtsteilen Aceton wird 4 Stunden nachgerührt und wie oben aufgearbeitet.

Beispiel 2

C₆H₅

Cl

N N

Cl

Zu der Suspension von 8 Gewichtsteilen Benzamidin-hydrochlorid und 14 Gewichtsteilen Kalium-

carbonat in 50 Gewichtsteilen Aceton werden bei Zimmertemperatur unter Rühren und äußerer Kühlung 10,8 GewichtsteileTrichlormethyl-isocyaniddichlorid getropft. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden nachgerührt. Anschließend werden 100 Gewichtsteile Wasser zugegeben, worauf sich ein hellgelbes kristallines Produkt abscheidet. Die Kristalle werden abgesaugt, mit Wasser und wenig Methanol gewaschen und getrocknet; Ausbeute 4,6 Gewichtsteile. Nach dem Umkristallisieren aus Äthanol schmelzen die farblosen Kristalle bei 118 bis 119°C (Literatur: 119 bis 120⁰C). Ein Vergleich der IR-Spektren mit authentischem Material beweist die Identität der Verbindungen.

Beispiel 3

C₆H₅

1,91 Gewichtsteile 2-ChIorbenzamidin-hydrochlorid werden in 20 Gewichtsteilen Wasser gelöst und mit der Lösung von 0,8 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in 20 Gewichtsteilen Wasser versetzt. Bei 20 bis 25⁰C werden unter Rühren und äußerer Kühlung 2,6 Gewichtsteile iS-Phenyl-U^^-tetrachlor^-azapropen in 10 Gewichtsteile Aceton zugetropft. Es scheidet sich ein kristallines Produkt ab, das abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird; Ausbeute praktisch quantitativ. Nach dem Umkristallisieren aus Glykolmonomethylätheracetat schmelzen die farblosen Kristalle bei 115 bis 116°C.

Q₅H₉Cl₂N₃ (302)

Berechnet ... C 59,60, H 2,98, Cl 23,51, N 13.90; gefunden ... C 59,63, H 3,22, Cl 23,20, N 13,67.

Beispiel 4

Zu der Lösung von 6 Gewichtsteilen Benzamidinhydrochlorid in 30 Gewichtsteilen Wasser wird die Lösung von 6 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in 30 Gewichtsteile Wasser gegeben. Anschließend werden 9,3 Gewichtsteile eines Isomerengemisches aus 3-Phenyl-l,l,3,3-tetrachlor-2-aza-propen und l-Phenyl-l^AS-tetrachlor^-aza-propen in 10 Gewichtsteilen Aceton unter Rühren und äußerer Kühlung bei 20 bis 25⁰C zugetropft. Es fällt ein kristallines Produkt aus, das abgesaugt, -mit Wasser gewaschen und getrocknet wird; Ausbeute 9,3 g (= 96% der Theorie), bezogen auf das eingesetzte Isomerengemisch. Nach dem Umkristallisieren aus Glykolmonomethyläther schmelzen die farblosen Kristalle bei 138 bis 139 ⁰C. Die Verbindung ist mit der nach Beispiel 1 erhaltenen identisch.

Zur Herstellung des verwendeten Isomerengemisches aus S-Phenyl-lJ^^-tetrachlor^-aza-propen und l-Phenyl-l^^J-tetrachlor^-aza-propen wird in eine Lösung von 30 Gewichtsteilen N-Methylthiobenzamid in 150 Gewichtsteilen Tetrachloräthan bei

Zimmertemperatur bis zur beendeten Aufnahme Chlor eingeleitet. Ausgefallener Schwefel wird abgesaugt. Anschließend wird die Reaktionslösung unter langsamer Temperaturerhöhung auf Siedetemperatur weiterchloriert, bis keine Gewichtszunahme mehr erfolgt. Bei der Fraktionierung im Vakuum erhält man bei 153 bis 166 ⁰C/16 mm 22 Gewichtsteile des Isomerengemisches.

Beispiel 5

C₆H₅

Cl

N N

SCH₃

Zur Lösung von 14,2 Gewichtsteilen S-Methylisothiuroniumsulfat und 12 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in 60 Gewichtsteilen Wasser wird unter Rühren und äußerer Kühlung bei 20 bis 25 ⁰C die Lösung von 25,7Gewichtsteilen 3-Phenyl-l, 1,3,3-tetrachlor - 2 - aza - propen in 40 Gewichtsteile Aceton getropft. Es scheidet sich ein orangerotes öl ab, das nach längerem Rühren durchkristallisiert. Nach Umkristallisation aus Methanol fällt das 2-Chlor-4-methylmercapto-6-phenyl-s-triazin in farblosen Kristallen vom Schmp. 90 bis 91°C an.

Ci₀H₈ClN₃S (237,5)
Berechnet:

C 50,51, H 3,37, Cl 14,95, N 17,68, S 13,48; gefunden:
C 50,60, H 3,39, 'Cl 14,85, N 17,18, S 13,70.

Beispiel 6

Cl

N N

CCl₃

Zur Lösung von 8 Gewichtsteilen Trichloracetamidin und 6 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in 70 Gewichtsteilen Wasser werden unter Rühren und äußerer Kühlung bei 20 bis 25 ⁰C 13 Gewichtsteile 3-Phenyl-l,l,3,3-tetrachlor-2-aza-propen in 20 Gewichtsteile Aceton getropft. Es fällt ein farbloses kristallines Produkt aus, das abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet wird; Ausbeute 13,1 Gewichtsteile (= 85% der Theorie). Nach dem Umkristallisieren aus Äthanol schmelzen die farblosen Kristalle bei 125 bis 126° C.

Ci₀H₅Cl₄N₃ (309)
Berechnet
gefunden

C 38,83, H 1,62, Cl 45,95, N 13,60; C 38,95, H 1,93, Cl 45,40, N 13,20.

Beispiel 7

Zur Lösung von 8 Gewichtsteilen Benzamidinhydrochlorid und 8 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in 50 Gewichtsteilen Wasser werden unter Rühren

und äußerer Kühlung bei 20 bis 25 ⁰C 15 Gewichtsteile Pentachloräthyl-isocyaniddichlorid in 10 Gewichtsteile Aceton getropft. Zunächst fällt ein öliges Reaktionsprodukt aus, das jedoch nach einiger Zeit durchkristallisiert. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol schmelzen die farblosen Kristalle bei 125 bis 126⁰C. Die Verbindung ist identisch mit dem nach Beispiel 6 erhaltenen 2-Chlor-4-trichlormethyl-6-phenyl-s-triazin.

Beispiel 8 Beispiel 10

IO

C₆H₅

N N

CH₂ — CH₃

Die Lösungen von 7,7 Gewichtsteilen Propionamidin-hydrobromid in 20 Gewichtsteilen Wasser und von 12,9 Gewichtsteilen 3-Phenyl-l,l,3,3-tetrachIor-2-aza-propen in 20 Gewichtsteilen Aceton werden gemischt. Zu dieser Mischung werden unter starkem Rühren und unter äußerer Kühlung bei 20 bis 25° C 8 Gewichtsteile Natriumhydroxyd in 20 Gewichtsteile Wasser getropft. Das 2 - Chlor-4-äthyl-6-phenyl-s-triazin scheidet sich zunächst ölig ab, kristallisiert jedoch beim Kühlen aus und wird aus wenig Methanol in farblosen Kristallen vom Schmp. 30 bis 32° C erhalten.

C_nH₁₀ClN₃ (219,5)

20 Man verfährt wie im Beispiel 9, verwendet jedoch anstatt 9,6 Gewichtsteile 4-Chlorbenzamidin-hydrochlorid 8,5 Gewichtsteile 4-Toluylsäureamidin-hydrochlorid und erhält in praktisch quantitativer Ausbeute das 2-Chlor-4-(4'-tolyl)-6-phenyl-s-triazin in Form farbloser Kristalle, die nach Umkristallisation aus Glykoimonomethylätheracetat bei 141° C schmelzen.

Ci₆Hi₂ClN₃ (281,5)

Berechnet
gefunden

C68,21, H4,26, Cl 12,61, N 14,92; C 68,47, H 4,64, Cl 12,70, N 14,71.

Beispiel 11

Berechnet
gefunden

C 60,13, H 4,56, Cl 16,17, N 19,13; C 59,50, H 4,32, Cl 16,15, N 19,35.

Beispiel 9

C₆Hg

40 Mit 8,1 Gewichtsteilen 3-Cyclohexencarbamidinhydrochlorid erhält man nach dem in den Beispielen 9 und 10 beschriebenen Verfahren in praktisch quantitativer Ausbeute 2-Chlor-4-(3'-cyclohexenyl)-6-phenyl-s-triazin. Das zunächst ölige Produkt kristallisiert nach einigem Stehen durch und läßt sich aus Methanol zu farblosen Kristallen vom Schmp. 54°C Umkristallisieren.

Ci₅Hi₄ClN₃ (271,5)

Zur Lösung von 9,6 Gewichtsteilen 4-Chlorbenzamidin-hydrochlorid und 8 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in 100 Gewichtsteilen Wasser werden unter Rühren und äußerer Kühlung bei 20 bis 25 ⁰C 12,9 Gewichtsteile 3-Phenyl-l, 1,3,3-tetrachlor-2-azapropen in 20 Gewichtsteilen Aceton getropft. Das farblose kristalline Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet; Ausbeute praktisch quantitativ. Nach Umkristallisation aus Glykoimonomethylätheracetat erhält man das 2-Chlor-4-(4'-chlorphenyl)-6-phenyls-triazin in farblosen Kristallen vom Schmp. 151 bis 152° C.

Ci₅H₉Cl₂N₃ (302)

Berechnet ... C59,60, H2,98, Cl23,50, N 13,91; gefunden ... C 59,47, H 2,96, Cl 23,05, N 13,88.

Berechnet
gefunden

C 66,30, H 5,15, Cl 13,08, N 15,47; C 67,17, H 5,45, Cl 12,00, N 14,89.

Beispiel 12

C₆H₅ \y^N\/⁽

N N

CH₃

Zur Lösung von 4,8 Gewichtsteilen Acetamidinhydrochlorid und 8 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in 50 Gewichtsteilen Wasser tropft man bei 10 bis

15°C die Lösung von 12,9 Gewichtsteilen 3-Phenyll,l,3,3-tetrachlor-2-aza-propen. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Umkristallisation aus Petroläther erhält man 6,9 Gewichtsteile (= 67% der Theorie) 2-Chlor-4-methyl-6-phenyl-s-triazin in Form farbloser Kristalle vom Schmp. 75,5 bis 76,5°C.

Ci₀H₈ClN₃ (205,5)

Berechnet ... C58,40, H3,89, Cl 17,26, N20,45; gefunden ... C 58,37, H 4,07, Cl 17,20, N 19,95.

10

chlorphenyl)-l,l,3,3-tetrachlor-2-aza-propen erhält man in praktisch quantitativer Ausbeute 2-Chlor-4-(3',4'-dichlorphenyl)-6-phenyl-s-triazin vom Schmp. 152 bis 152,5 ⁰C.

Ci₅H₈Cl₃N₃ (336,5)

Berechnet ... C 53,49, H 2,38, Cl 31,65, N 12,48; gefunden ... C53,37, H2,55, Cl31,65, N 12,15.

IO

Beispiel 16

Bei spiel 13

Zur Lösung von 4 Gewichtsteilen- Benzamidinhydrochlorid und 4 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in 40 Gewichtsteilen Wasser wird die Lösung von 7,3 Gewichtsteilen 3-(4'-Chlorphenyl)-l,l,3,3-tetrachlor-2-aza-propen getropft. Man erhält in praktisch quantitativer Ausbeute 2-Chlor-4-(4'-chlorphenyl)-6-phenyl-s-triazin vom Schmp. 151 bis 152°C. Die Verbindung ist mit der nach Beispiel 9 erhaltenen identisch.

25

Beispiel 14

N\ /Cl

N_x /Cl

Beispiel 15

C₆H₅

30

35 Aus 4,8 Gewichtsteilen 4-Chlorbenzamidin-hydrochlorid und 8,2 Gewichtsteilen 3-(3',4'-Dichlorphenyl)-l,l,3,3-tetrachlor-2-aza-propen erhält man in guterAusbeute2-Chlor-4-(4'-chlorphenyl)-6-(3",4"-dichlorphenyl-s-triazin vom Schmp. 227,5 bis 228,5 ⁰C.

Ci₅H₇Cl₄N₃ (371)

Berechnet gefunden

Man verfährt wie im Beispiel 13, setzt jedoch anstatt Benzamidin-hydrochlorid 4,8 Gewichtsteile 4-Chlorbenzamidin-hydrochlorid ein und erhält in praktisch quantitativer Ausbeute 2-Chlor-2,4-bis-(4'-chlorphenyl)-s-triazin vom Schmp. 212 bis 213°C (Literatur: 213°C).

40

45

50 C48,52, H 1,89, Cl38,28, N 11,32; C48,59, H2,11, Cl37,90, N 11,19.

Beispiel 17

55 Aus 19,1 Gewichtsteilen 2-Chlorbenzamidin-hydrochlorid und 32,5 Gewichtsteilen 3-(3'-Trifluormethylphenyl)-l,l,3,3-tetrachlor-2-aza-propen erhält man 23 Gewichtsteile (= 62% der Theorie) 2-Chlor-4-(2^/-chloφhenyl)-6-(3"-trirluormethyl-phenyl)-s-triazin vom Schmp. 94 bis 95° C.

65

Bei der Umsetzung von 4 Gewichtsteilen Benzamidin-hydrochloridmitS^GewichtsteilenS-ß'^'-Di) Ci₆H₈Cl₂N₃ (370)

Berechnet... C51,89, H2,16, Cl 19,19, N 11,35; gefunden ... C52,24, H2,22, Cl 18,05, N 11,56.

409 688/368

Nv /Cl

Beider Umsetzung von 19,1 Gewichtsteilen 4-Chlorbenzamidin-hydrochlorid mit 32,5 Gewichtsteilen 3-(3'-Trifluormethyl-phenyl)-l,l,3,3-tetrachlor-2-azapropen erhält man 33,5 Gewichtsteile (=91% der Theorie) 2-Chlor-4-(4'-chlorphenyl)-6-(3"-trifluormethyl-phenyl)-s-triazin vom Schmp. 139 bis 139,5 ⁰C.

Ci₆H₈Cl₂F₃N₃ (370)

Berechnet... C51,89, H2,16, Cl 19,19, N 11,35; gefunden ... C51,97, H2,42, Cl 19,05, N 11,45.

Beispiel 19

CH₃

3°

35

40

Bei der Umsetzung von 14,2 Gewichtsteilen Acetamidin - hydrochlorid und 44 Gewichtsteilen 3-(4'-Chlorphenyl)-l,l,3,3-tetrachlor-2-aza-propen werden 34 Gewichtsteile (= 95% der Theorie) 2-Chlor-4-methyl-6-(4'-chlorphenyl)-s-triazin vom Schmp. 140 bis 14FC erhalten.

Ci₀H₇Cl₂N₃ (240)

Berechnet ... C50,00, H2,92, Cl29,58, N 17,50; gefunden ... C49,96, H3,02, Cl29,55, N 17,43.

Beispiel 20

blaßgelbe kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum über Calciumchlorid getrocknet. Die Ausbeute an 2,4-Dichlor-6-(4'-chlorphenyl)-s-triazin, das nach Umkristallisation aus Glykolmonomethylätheracetat in farblosen Kristallen vom Schmp. 148°C anfällt, ist praktisch quantitativ.

C₉H₄Cl₃N₃ (260,5)

Berechnet ... C 41,45, H 1,54, N 16,12;
gefunden ... C42,06, H 1,73, N 16,16.

Beispiel 21

CH₃

Verwendet man statt 4-Chlorbenzamidin-hydrochlorid 8,6 Gewichtsteile 4-Toluylsäureamidin-hydrochlorid und verfährt im übrigen wie im Beispiel 20, so erhält man in praktisch quantitativer Ausbeute 2,4-Dichlor-6-(4'-tolyl)-s-triazin vom Schmp. 144° C (aus Methylcyclohexan).

C10H7CI2N3 (240)

Berechnet ... C 50,00, H 2,92, N 17,50;
gefunden ... C 50,92, H 3,10, N 17,48.

Beispiel 22

CH₃O

:N\ /Cl

55

60 Mit 9,3 Gewichtsteilen 4-Methoxybenzamidin-hydrochlorid erhält man nach dem in den Beispielen 20 und 21 beschriebenen Verfahren 8,8 Gewichtsteile (= 69% der Theorie) 2,4-Dichlor-6-(4'-methoxyphenyl)-s-triazin vom Schmp. 137 bis 138°C.

Ci₀H₇Cl₂N₃O (256)

Berechnet:

C 46,88, H 2,74, Cl 27,73, N 16,41, O 6,25;
gefunden:

C 47,05, H 2,93, Cl 27,70, N 16,14, 0 6,63.

Zur Lösung von 9,6 Gewichtsteilen 4-Chlorbenzamidin-hydrochlorid und 8 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in 100 Gewichtsteilen Wasser wird die Lösung von 10,8 Gewichtsteilen Trichlormethyl-isocyaniddichlorid in 20 Gewichtsteilen Aceton unter äußerer Kühlung bei 20 bis 25° C getropft. Der NO₂

Nv /Cl

Zur Lösung von 20 Gewichtsteilen 3-Nitrobenzamidin-hydrochlorid in 40 Gewichtsteilen Wasser gibt man 100 Gewichtsteile Aceton und 100 Gewichtsteile Eis. Anschließend fügt man eine Lösung von 21,6 Gewichtsteilen Trichlormethyl-isocyaniddichlorid hinzu. Unter äußerer Kühlung werden dann bei 0 bis 10⁰C 16 Gewichtsteile Natriumhydroxyd in 40 Gewichtsteile Wasser zugetropft. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und nach dem Trocknen im Vakuum aus Methylcyclohexan umkristallisiert. Es werden 17 Gewichtsteile (= 63% der Theorie) 2,4-Dichlor-6-(3'-nitrophenyl)-s-triazin in Form farbloser Kristalle vom Schmp. 149 bis 150⁰C erhalten. C₉H₄Cl₂N₄O₂ (271)

Berechnet:

C 39,85, H 1,48, Cl 26,20, N 20,66, 011,81; gefunden:

C 40,29, H 1,62, Cl 26,10, N 20,75, O 11,91. —8 bis —6⁰C unter heftigem Rühren 32 Gewichtsteile Natriumhydroxyd in 60 Gewichtsteile Wasser zu. Es wird nach dem im Beispiel 24 beschriebenen Verfahren aufgearbeitet. Nach Entfernen des Methylenchlorids bleibt ein gelbes ül zurück, das destilliert wird. Bei 89 bis 91°C/14mm (Literatur: 92°C/13 mm) gehen 21,5 g (= 60% der Theorie) 2,4-Dichlor-6-äthyl-s-triazin als farbloses öl über, das zu Kristallen vom Schmp. 34 bis 35⁰C (Literatur: 35°C) erstarrt.

Beispiel 26 CH₃

N JN

Bei	spie	1 24
CH₃S		Y^C1
	I N X/	Il N

Cl

Zur Lösung von 48 Gewichtsteilen Acetamidinhydrochlorid in 150 Gewichtsteilen Wasser gibt man die Lösung von 108 Gewichtsteilen Trichlormethylisocyaniddichlorid in 600 Gewichtsteile Methylenchlorid. Man kühlt auf -8 bis -6⁰C und tropft bei dieser Temperatur unter heftigem Rühren 80 Gewichtsteile Natriumhydroxyd in 200 Gewichtsteile Wasser zu. Nach beendeter Zugabe der Natronlauge rührt man noch 15 Minuten nach, saugt dann ab und trennt vom Filtrat die Methylenchloridschicht, welche man über Natriumsulfat trocknet und eindampft. Es bleiben 68 Gewichtsteile (= 83% der Theorie) 2,4-Dichlor-6-methyl-s-triazin zurück. Nach Umkristallisation aus Petroläther steigt der Schmp. von 96 bis 98⁰C auf 98 bis 99°C (Literatur: 98°C) an. Die Verbindung ist identisch mit 2,4-Dichlor-6-methyl-s-triazin, das nach der bisher besten Methode durch Umsetzung von Cyanurchlorid mit Methylmagnesiumbromid bzw. -jodid in schlechterer Ausbeute erhalten wurde.

Nach dem in den Beispielen 24 und 25 beschriebenen Verfahren erhält man aus Isobuttersäureamidin-hydrochlorid und Trichlormethyl-isocyaniddichlorid in guter Ausbeute 2,4-Dichlor-6-isopropyls-triazin als farbloses öl vom Sdp. 85 bis 87°C/12 mm (Literatur: 101 bis 104°C/12mm).

35

40

Beispiel 27

C₆H₅CH₂XyN_x /Cl

N N

Cl

Aus Phenylacetamidin-hydrochlorid und Trichlormethyl-isocyaniddichlorid erhält man in guter Ausbeute 2,4-Dichlor-6-benzyl-s-triazin in farblosen Kristallen vom Schmp. 86,5 bis 87,5°C (Literatur: 86 bis 87° C).

Beispiel 28 Beispiel 25

CH₃-CH_2x ^N_x /Cl

N N

55

60 N_x /Cl

Cl

Man suspendiert 30,6 Gewichtsteile amidin-hydrobromid in der Lösung von 43,1 Gewichtsteilen Trichlormethyl - isocyaniddichlorid in 250 Gewichtsteilen Methylenchlorid und tropft bei Aus Cyclohexancarbamidin-hydrochlorid und Tri-Propion- 65 chlormethyl-isocyaniddichlorid erhält man nach dem in den Beispielen 24 bis 27 beschriebenen Verfahren 2,4-Dichlor-6-cyclohexyl-s-triazin vom Schmp. 50 bis 51⁰C (Literatur: 49 bis 50°C).

Beispiel 29

Cl

N N

X,

CI

Man mischt die Lösungen von 14 Gewichtsteilen ίο Stearamidin in 100 Gewichtsteilen Methylenchlorid und von 10,8 Gewichtsteilen Trichlormethyl-isocyaniddichlorid in 150 Gewichtsteilen Methylenchlorid bei —10 bis —5°C und tropft zu der sich bildenden Suspension unter heftigem Rühren bei «5 0 bis 10° C die Lösung von 6 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in 50 Gewichtsteile Wasser. Die Methylenchloridschicht wird abgetrennt und eingeengt. Es bleibt ein gelbbraunes öl zurück. Durch Destillation im Hochvakuum werden bei etwa 240 bis 250°C/l mm 12 Gewichtsteile (== 62% der Theorie) 2,4-Dichlor-6-heptadecyl-s-triazin als farbloses öl erhalten, das zu Kristallen vom Schmp. 32 bis 33,5⁰C erstarrt.

C₂₀H₃₅Cl₂N₃ (388)

Berechnet ... C61,86, H9,02, Cl 18,30, N 10,82; gefunden ... C61,08, H8,89, Cl 18,65, N 11,10.

Beispiel 30 -Cl

35

Cl

Zur Suspension von 10 Gewichtsteilen Formamidin-hydrochlorid in der Lösung von 21,6Gewichtsteilen Trichlormethyl - isocyaniddichlorid in 150 Gewichtsteilen Methylenchlorid tropft man unter heftigem Rühren bei —10 bis —5° C die Lösung von 16 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in 30 Gewichtsteile Wasser. Beim Eindampfen der Methylenchloridschicht bleibt ein orangegelbes öl zurück, das bei 70°C/20mm überdestilliert und in der Vorlage zu farblosen Kristallen vom Schmp. 49 bis 50⁰C (Literatur: 50 bis 52°C) erstarrt. Das 2,4-Dichlor-s-triazin gibt bei der Umsetzung mit Anilin 2,4-Dianilino-s-triazin vom Schmp. 315° C (Literatur: 316°C).

Beispiel 31

Zu der Lösung von 10,8 Gewichtsteilen Trichlormethyl-isocyaniddichlorid in 50 Gewichtsteilen Tetramethylensulfon gibt man 8 Gewichtsteile Benzamidinhydrochlorid und erhitzt das Gemisch 2 Stunden auf 160 bis 180⁰C. Die sofort einsetzende Chlorwasserstoffentwicklung ist nach dieser Zeit beendet. Man verdünnt das abgekühlte Reaktionsgemisch mit 200 Gewichtsteilen Wasser und saugt das ausgefallene 2,4-Dichlor-6-phenyl-s-triazin ab; Ausbeute 9 Gewichtsteile (= 80°/₀ der Theorie). Nach Umkristallisation aus Äthanol oder Waschbenzin schmelzen die farblosen Kristalle bei 118 bis 119°C. Das Produkt ist mit dem nach Beispiel 2 erhaltenen identisch.

55

60

65

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von substituierten 2-Chlor-s-triazinen der allgemeinen Formel I

N\ /Cl

N N

Ri

worin Ri ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls durch Halogene, Aryl-, Alkoxy-, Hydroxyl- oder Nitrogruppen substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest, einen Alkylmercaptorest, einen gegebenenfalls durch Halogene, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro- oder Hydroxylgruppen substituierten Arylrest und Ra ein Chloratom, einen Perchloralkylrest oder einen gegebenenfalls durch Chloratome oder Trifiuormethylreste substituierten Arylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amidin der allgemeinen Formel II

Ri-C

>NH NH

oder ein Salz davon in Gegenwart eines Lösungsmittels und gegebenenfalls in Anwesenheit einer Base bei Temperaturen zwischen —20 und +200⁰C mit einem Tetrachlor-2-aza-propen der allgemeinen Formel III

Cl-Cl

Cl

I = N-C-R₂ Cl

III

oder mit einem Gemisch desselben mit dem entsprechenden Isomeren der Formel IV

Cl

^2V)c=n—c—ei rv

Cl/ \

Cl

worin Ri und R₂ die oben angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Äther, Ketone, gegebenenfalls chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Wasser, Alkohole, Ester oder Gemische aus Aceton—Wasser, Methanol—Wasser, Äther— Wasser oder Benzol—Wasser verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart einer zur Neutralisation der frei werdenden Säure(n) mindestens ausreichenden Menge eines Alkalihydroxyds oder -carbonate durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines zur Neutralisation der frei werdenden Säure(n) ausreichenden Überschusses des Amidins durchgeführt wird.