DE1176870B - Process for the production of solution polymers in aqueous solution which result in water-insoluble films - Google Patents
Process for the production of solution polymers in aqueous solution which result in water-insoluble filmsInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
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Deutsche Kl.: 39 c-25/01German class: 39 c-25/01
R 32725 IVd/39 c
17. Mai 1962
27. August 1964R 32725 IVd / 39 c
17th May 1962
August 27, 1964
Aus der deutschen Patentschrift 1 113 090 ist bekannt, daß Mischpolymerisate aus 50 bis 95 % Acrylsäure und 50 bis 5 % mindestens eines Diolmonoesters der Acryl- und/oder Methacrylsäure, die durch Polymerisation in wäßriger Lösung erhalten wurden, beim Auftrocknen wasserunlösliche Filme hinterlassen. Die Filme haben jedoch die Eigenschaft, zu quellen, wenn sie längere Zeit mit Wasser in Berührung gekommen sind, so daß sie für manche Zwecke noch zu hydrophil sind. ίοFrom the German patent specification 1 113 090 it is known that copolymers of 50 to 95% acrylic acid and 50 to 5% of at least one diol monoester the acrylic and / or methacrylic acid, which were obtained by polymerization in aqueous solution, when When they dry up, they leave behind water-insoluble films. However, the films have the property of swelling when they have come into contact with water for a long time, so that they are still too hydrophilic for some purposes are. ίο
Es wurde nun bei einem Verfahren zur Herstellung von Lösungspolymerisaten in wäßriger Lösung durch Polymerisation von Acrylsäure mit einem oder mehreren Diolmonoestern der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, gegebenenfalls zusammen mit bis zu 30 Gewichtsprozent eines weiteren Derivats der Acrylsäure oder Methacrylsäure, gefunden, daß die Hydrophobie derartiger Filme gesteigert werden kann, wenn man entweder a) IO bis 50 Gewichtsprozent Acrylsäure oder b) 10 bis 70 Gewichtsprozent Methacrylsäure, die zu mindestens 20 % mit tertiären Aminen neutralisiert sind, mit 90 bis 50 Gewichtsprozent (im Falle a) bzw. 90 bis 30 Gewichtsprozent (im Falle b) eines oder mehrerer Diolmonoester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure in an sich bekannter Weise polymerisiert. Man erhält auf diese Weise Polymerisate, die wasserunlösliche und praktisch nicht mehr in Wasser quellende Filme ergeben.It has now been found in a process for the preparation of solution polymers in aqueous solution by polymerizing acrylic acid with one or more diol monoesters of acrylic acid and / or methacrylic acid, optionally together with up to 30 percent by weight of a further derivative of acrylic acid or methacrylic acid, that the hydrophobicity of such films can be increased, if either a) IO to 50 weight percent acrylic acid or b) 10 to 70 weight percent methacrylic acid, the m of at least 20% it tertiary amines are neutralized with 90 to 50 weight percent (in the case a) or 90 to 30 percent by weight (in case b) of one or more diol monoesters of acrylic acid and / or methacrylic acid are polymerized in a manner known per se. In this way, polymers are obtained which give films which are insoluble in water and practically no longer swell in water.
Bei dem neuen Verfahren kann im Gegensatz zum bekannten Verfahren die Acrylsäure ganz durch Methacrylsäure ersetzt werden. Die Methacrylsäure allein läßt sich sogar in Mengen von 10 bis 70% in das Mischpolymerisat einbauen.In the new process, in contrast to the known process, the acrylic acid can go right through Methacrylic acid can be replaced. The methacrylic acid alone can even be used in amounts of 10 to 70% install the copolymer.
Als weitere Comonomere können andere polymerisierbare Verbindungen, insbesondere Derivate der Acryl- und Methacrylsäure, wie Acryl- bzw. Methacrylsäureester, die Nitrile oder Amide der Acryl- und Methacrylsäure, in Mengen bis zu 30 % mitverwendet werden. Aus der Reihe der tertiären Amine kann Trimethylamin mit besonderem Vorteil verwendet werden, da es zu klaren, vollkommen farblosen Lösungspolymerisaten führt.Other polymerizable compounds, in particular derivatives of the Acrylic and methacrylic acid, such as acrylic or methacrylic acid esters, the nitriles or amides of acrylic and Methacrylic acid, can be used in amounts of up to 30%. From the series of tertiary amines can Trimethylamine can be used with particular advantage, since it results in clear, completely colorless solution polymers leads.
Die Lösungspolymerisate gemäß der Erfindung sind durch Polymerisation der Monomerenmischung in Wasser in Gegenwart wasserlöslicher Beschleuniger, z. B. von Persulfaten, erhältlich. Im allgemeinen erfolgt die Polymerisation in der 10- bis 30%igen wäßrigen Monomerenlösung. Ebenso wie nach dem bekannten Verfahren ist es möglich, die Viskosität der herzustellenden Polymerisatlösungen durch Auswahl der Beschleuniger und durch Dosierung der Beschleunigermenge zu regeln.The solution polymers according to the invention are by polymerizing the monomer mixture in Water in the presence of water-soluble accelerators, e.g. B. from persulfates available. Generally done the polymerization in the 10 to 30% strength aqueous monomer solution. As well as after the known It is possible to adjust the viscosity of the polymer solutions to be produced by selecting the process Accelerator and to regulate by metering the amount of accelerator.
Verfahren zur Herstellung von Lösungspolymerisaten in wäßriger Lösung, die wasserunlösliche Filme ergebenProcess for the preparation of solution polymers in aqueous solution that are insoluble in water Films result
Anmelder:Applicant:
Röhm & Haas G. m. b. H.,Rohm & Haas G. m. B. H.,
Darmstadt, Mainzer Str. 42Darmstadt, Mainzer Str. 42
Als Erfinder benannt:
Dr. Gerhard Markert, Oberramstadt,
Dr. Theodor Völker, Freiburg (Schweiz),
Helmuth Knöll, SpachbrückenNamed as inventor:
Dr. Gerhard Markert, Oberramstadt,
Dr. Theodor Völker, Freiburg (Switzerland),
Helmuth Knöll, Spachbrücken
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate können als Verdickungsmittel für Emulsionen und Pigmentauf schlämmungen, als Textilhilfsmittel, als Dragiermassen für Medikamente, Dünge- und Futtermittel, vor allem als Mittel zur Herstellung lösungsmittelbeständiger Überzugsmassen, verwendet werden.The polymers prepared according to the invention can be used as thickeners for emulsions and Pigment slurries, as textile auxiliaries, as coating compounds for medicines, fertilizers and animal feed, mainly used as a means for producing solvent-resistant coating compositions.
Eine Mischung von 30 g Acrylsäure und 30 g GIykolmonomethacrylat wird mit 15 g Triäthanolamin (Neutralisationsgrad der Acrylsäure == 24%) versetzt und in eine auf 75 0C vorgewärmte Lösung von 1,8 g Kaliumpersulfat in 200 g Wasser unter Rühren eingetropft. Die Polymerisation setzt sofort ein, und nach etwa 20 Minuten ist das Zutropfen der Monomerenmischung beendet. Man läßt noch weitere 3 Stunden bei 70 bis 75 0C polymerisieren. Der Umsatz ist quantitativ. Man erhält ein klares, einheitlich aussehendes hochviskoses Lösungspolymerisat, das beim Trocknen bei 1000C einen wasserunlöslichen, praktisch nicht mehr quellenden Film ergibt.A mixture of 30 g acrylic acid and 30 g GIykolmonomethacrylat is (== 24% degree of neutralization of the acrylic acid) was added with 15 g of triethanolamine and added dropwise to a preheated to 75 0 C solution of 1.8 g of potassium persulfate in 200 g water while stirring. The polymerization begins immediately, and the dropwise addition of the monomer mixture has ended after about 20 minutes. It is allowed to polymerize at 70 to 75 ° C. for a further 3 hours. The turnover is quantitative. A clear, uniformly looking, highly viscous solution polymer is obtained which, on drying at 100 ° C., gives a water-insoluble, practically no longer swelling film.
Eine Mischung von 25 g Acrylsäure und 35 g GIykolmonomethacrylat wird mit 13 g Triäthanolamin (Neutralisationsgrad 25%) versetzt und im übrigen, wie im Beispiel 1 beschrieben, polymerisiert. Die Eigenschaften des Lösungspolymerisats sowie dessen Filmes entsprechen den gemäß Beispiel 1 erhaltenen.A mixture of 25 g acrylic acid and 35 g glycol monomethacrylate 13 g of triethanolamine (degree of neutralization 25%) are added and the rest, as described in Example 1, polymerized. the Properties of the solution polymer and its film correspond to those obtained in Example 1.
Eine Mischung von 15 g Acrylsäure und 45 g GIykolmonomethacrylat wird mit 15 g Triäthanolamin (Neutralisationsgrad 48%) versetzt und in an sichA mixture of 15 g acrylic acid and 45 g glycol monomethacrylate is mixed with 15 g of triethanolamine (degree of neutralization 48%) and in itself
409 658/506409 658/506
bekannter Weise polymerisiert. Das viskose Lösungspolymerisat ergibt beim Trocknen bei lOOC einen unlöslichen Film.polymerized in a known manner. The viscous solution polymer gives a on drying at 10OC insoluble film.
B e i s ρ i el 4B e i s ρ i el 4
Eine Mischung von 10 g Methacrylsäure sowie 50 g Glykolmonomethacrylat wird mit 8,65 g Triäthanolamin (Neutralisationsgrad 50%) versetzt und polymerisiert. Das Lösungspolymerisat ergibt beim Trocknen einen unlöslichen Film.A mixture of 10 g of methacrylic acid and 50 g Glycol monomethacrylate is mixed with 8.65 g of triethanolamine (degree of neutralization 50%) and polymerized. The solution polymer gives an insoluble film on drying.
Eine Mischung von 30 g Methacrylsäure und 30 g Glykolmonomethacrylat wird mit 5,2 g Trimethylamin (Neutralisationsgrad 25%) versetzt und in an sich bekannter Weise polymerisiert. Das Lösungspolymerisat ergibt einen unlöslichen Film.A mixture of 30 g of methacrylic acid and 30 g of glycol monomethacrylate is mixed with 5.2 g of trimethylamine (Degree of neutralization 25%) added and polymerized in a manner known per se. The solution polymer gives an insoluble film.
Eine Mischung von 30 g Methacrylsäure, 21 g GIykolmonomethacrylat und 9 g Acrylnitril wird mit 13 g Triäthanolamin (Neutralisationsgrad = 25%) versetzt und im übrigen, wie im Beispiel 1 beschrieben, polymerisiert.A mixture of 30 g methacrylic acid, 21 g glycol monomethacrylate and 13 g of triethanolamine (degree of neutralization = 25%) are added to 9 g of acrylonitrile and otherwise, as described in Example 1, polymerized.
Das viskose Lösungspolymerisat ergibt beim Trocknen einen unlöslichen Film.The viscous solution polymer gives an insoluble film on drying.
Eine Mischung von 30 g Methacrylsäure, 21 g Glykolmonomethacrylat und 9 g Methacrylsäureamid wird mit 13 g Triäthanolamin (Neutralisationsgrad = 25 %) versetzt und in an sich bekannter Weise polymerisiert. Das Lösungspolymerisat ergibt einen unlöslichen Film.A mixture of 30 g of methacrylic acid, 21 g of glycol monomethacrylate and 9 g of methacrylic acid amide 13 g of triethanolamine (degree of neutralization = 25%) are added and polymerization is carried out in a manner known per se. The solution polymer results in an insoluble film.
B e i s ρ i e 1 8B e i s ρ i e 1 8
Eine Mischung von 30 g Methacrylsäure, 21 g Glykolmonomethacrylat und 9 g Acrylsäureamid wird mit 13 g Triäthanolamin (Neutralisationsgrad = 25 %) versetzt und polymerisiert. Man erhält ein viskoses Lösungspolymerisat, das beim Trocknen bei 1000C einen wasserunlöslichen Film ergibt.A mixture of 30 g of methacrylic acid, 21 g of glycol monomethacrylate and 9 g of acrylic acid amide is mixed with 13 g of triethanolamine (degree of neutralization = 25%) and polymerized. A viscous solution polymer is obtained which, on drying at 100 ° C., gives a water-insoluble film.
Eine Mischung von 30 g Methacrylsäure, 24 g GIykolmonomethacrylat und 6 g Acrylsäuremethylester wird mit 13 g Triäthanolamin (Neutralisationsgrad = 25 %) versetzt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, polymerisiert. Das Lösungspolymerisat ergibt einen unlöslichen Film.A mixture of 30 g methacrylic acid, 24 g glycol monomethacrylate and 6 g of methyl acrylate are mixed with 13 g of triethanolamine (degree of neutralization = 25%) and, as described in Example 1, polymerized. The solution polymer results in an insoluble film.
Eine Mischung von 30 g Methacrylsäure, 24 g Glykolmonomethacrylat und 6 g Acrylsäureäthylester wird mit 13 g Triäthanolamin (Neutralisationsgrad = 25%) versetzt und in bekannter Weise polymerisiert. Das viskose Lösungspolymerisat ergibt beim Trocknen einen wasserunlöslichen Film.A mixture of 30 g of methacrylic acid, 24 g of glycol monomethacrylate and 6 g of ethyl acrylate is mixed with 13 g of triethanolamine (degree of neutralization = 25%) and polymerized in a known manner. The viscous solution polymer gives a water-insoluble film on drying.
Eine Mischung von 30 g Methacrylsäure, 24 g Glykolmonomethacrylat, 6 g Acrylsäureäthylester und 80 g Wasser wird mit 13 g Triäthanolamin versetzt (Neutralisationsgrad = 25%) und in eine auf 750C vorgewärmte Lösung von 1,8 g Kaliumpersulfat in 80 g Wasser innerhalb 20 Minuten unter Rühren eingetropft. Nach Beendigung der Polymerisation werden noch die restlichen 40 g Wasser zur Verdünnung des hochviskosen Polymerisats zugesetzt. Im Gegensatz zu dem im Beispiel 10 angewandten Verfahren, bei dem die gesamte Wassermenge vorgelegt wurde, tritt hierbei während der Polymerisation keine Ausfällung des Polymeren ein.A mixture of 30 g of methacrylic acid, 24 g Glykolmonomethacrylat, 6 g of ethyl acrylate and 80 g of water with 13 g of triethanolamine was added (neutralization degree = 25%) and in a pre-heated to 75 0 C solution of 1.8 g of potassium persulfate in 80 g of water over Added dropwise for 20 minutes with stirring. After the end of the polymerization, the remaining 40 g of water are added to dilute the highly viscous polymer. In contrast to the method used in Example 10, in which the entire amount of water was initially charged, no precipitation of the polymer occurs here during the polymerization.
Das Lösungspolymerisat ergibt beim Trocknen bei 1000C einen wasserunlöslichen Film.The solution polymer results in a water-insoluble film upon drying at 100 0 C.
Eine Mischung von 25 g Methacrylsäure, 35 g Glykolmonomethacrylat und 100 g Wasser wird mit 10,8 g Triäthanolamin (Neutralisationsgrad = 25 %)■ versetzt und, wie im Beispiel 12 beschrieben, in eine Lösung von 1,8 g Kaliumpersulfat in 100 g Wasser eingetropft. Auch hier tritt im Gegensatz zu dem Versuch, bei dem die gesamte Wassermenge vorgelegt wurde, während der Polymerisation keine Ausfällung ein.A mixture of 25 g of methacrylic acid, 35 g of glycol monomethacrylate and 100 g of water is mixed with 10.8 g Triethanolamine (degree of neutralization = 25%) ■ added and, as described in Example 12, in a solution of 1.8 g of potassium persulfate in 100 g of water was added dropwise. Here, too, occurs in contrast to the experiment in which the entire amount of water was submitted while no precipitation occurs during the polymerization.
Beim Trocknen ergibt das Polymerisat einen wasserunlöslichen Film.On drying, the polymer gives a water-insoluble film.
Eine Mischung von 30 g Methacrylsäure, 21 g Glykolmonomethacrylat und 9 g Acrylsäureamid wird mit 5,2 g Trimethylamin (Neutralisationsgrad = 25 %) versetzt und in eine auf 75° C vorgewärmte Lösung von 1,8 g Kaliumpersulfat in 200 g Wasser unter Rühren eingetropft. Die Polymerisation setzt sofort ein, und nach etwa 20 Minuten ist das Zutropfen der Monomerenmischung beendet. Man läßt noch weitere 3 Stunden bei 70 bis 750C polymerisieren. Man erhält ein klares, farbloses, hochviskoses, einheitlich aussehendes Lösungspolymerisat, das beim Trocknen bei 1000C einen wasserunlöslichen Film ergibt.A mixture of 30 g of methacrylic acid, 21 g of glycol monomethacrylate and 9 g of acrylic acid amide is mixed with 5.2 g of trimethylamine (degree of neutralization = 25%) and added dropwise to a solution of 1.8 g of potassium persulfate in 200 g of water, preheated to 75 ° C., in 200 g of water . The polymerization begins immediately, and the dropwise addition of the monomer mixture has ended after about 20 minutes. It is allowed to polymerize at 70 to 75 ° C. for a further 3 hours. A clear, colorless, highly viscous, uniformly looking solution polymer is obtained which, on drying at 100 ° C., gives a water-insoluble film.
Eine Mischung von 30 g Methacrylsäure, 21 g Glykolmonomethacrylat, 9 g Acrylnitril und 100 g Wasser wird mit 5,2 g Trimethylamin (Neutralisationsgrad = 25%) versetzt und, wie im Beispiel 14 beschrieben, in eine Lösung von 1,8 g Kaliumpersulfat in 100 g Wasser eingetropft. Nach Beendigung der Polymerisation und weiterem zweistündigem Rühren bei 70 bis 75°C erhält man ein sehr hoch viskoses, farbloses, einheitliches Lösungspolymerisat, das beim Trocknen bei 100 0C einen wasserunlöslichen Film ergibt.A mixture of 30 g of methacrylic acid, 21 g of glycol monomethacrylate, 9 g of acrylonitrile and 100 g of water is mixed with 5.2 g of trimethylamine (degree of neutralization = 25%) and, as described in Example 14, in a solution of 1.8 g of potassium persulfate in 100 g of water added dropwise. After completion of the polymerization, and further stirring for two hours at 70 to 75 ° C to obtain a very highly viscous, colorless, uniform solution polymer, which results in a water-insoluble film upon drying at 100 0 C.
Eine Mischung von 30 g Methacrylsäure und 30 g Glykolmonomethacrylat wird mit 5,2 g Trimethylamin (Neutralisationsgrad = 25%) versetzt und, wie im Beispiel 13 beschrieben, polymerisiert. Das hochviskose, einheitliche, farblose Lösungspolymerisat ergibt beim Trocknen einen wasserunlöslichen Film.A mixture of 30 g of methacrylic acid and 30 g of glycol monomethacrylate is mixed with 5.2 g of trimethylamine (Degree of neutralization = 25%) and polymerized as described in Example 13. The highly viscous, uniform, colorless solution polymer results a water-insoluble film on drying.
Vergleichsversuch 1Comparative experiment 1
Eine Mischung von 30 g Methacrylsäure und 30 g Glykolmonomethacrylat wird mit 4 g Dimethylamin (Neutralisationsgrad = 25%) versetzt und, wie im Beispiel 13 beschrieben, polymerisiert. Man erhält ein trübes, hochviskoses Lösungspolymerisat, dessen Film nicht die Stabilität des im Beispiel 5 beschriebenen Polymerisat-Films besitzt.A mixture of 30 g of methacrylic acid and 30 g of glycol monomethacrylate is mixed with 4 g of dimethylamine (Degree of neutralization = 25%) and polymerized as described in Example 13. One receives a cloudy, highly viscous solution polymer whose film does not have the stability of that described in Example 5 Has polymer film.
Vergleichsversuch 2Comparative experiment 2
Eine Mischung von 30 g Methacrylsäure und 30 g Glykolmonomethacrylat wird mit 2,75 g Methylamin (Neutralisationsgrad = 25%) versetzt und, wie im Beispiel 13 beschrieben, polymerisiert. Man erhält einA mixture of 30 g of methacrylic acid and 30 g of glycol monomethacrylate is mixed with 2.75 g of methylamine (Degree of neutralization = 25%) and polymerized as described in Example 13. One receives a
trübes, hochviskoses Lösungspolymerisat. Der bei 1000C getrocknete Film ist im Gegensatz zu dem gemäß Beispiel 15 erhaltenen Film in Wasser fast vollständig löslich.cloudy, highly viscous solution polymer. In contrast to the film obtained according to Example 15, the film dried at 100 ° C. is almost completely soluble in water.
Vergleichsversuch 3Comparative experiment 3
Eine Mischung von 30 g Methacrylsäure und 30 g Glykolmonomethacrylat wird mit 12,3 g 25%iger Ammoniak-Lösung (Neutralisationsgrad = 25%) versetzt und, wie im Beispiel 13 beschrieben, polymerisiert. Das erhaltene, niedrigviskose Lösungspolymerisat ist von trübem Aussehen. Der bei 1000C hergestellte Film ist im Gegensatz zu dem gemäß Beispiel 15 hergestellten Film vollständig wasserlöslich.A mixture of 30 g of methacrylic acid and 30 g of glycol monomethacrylate is mixed with 12.3 g of 25% strength ammonia solution (degree of neutralization = 25%) and polymerized as described in Example 13. The low-viscosity solution polymer obtained is cloudy in appearance. In contrast to the film produced according to Example 15, the film produced at 100 ° C. is completely water-soluble.
Claims (1)
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 113 090.Considered publications:
German interpretative document No. 1 113 090.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DER32725A DE1176870B (en) | 1962-05-17 | 1962-05-17 | Process for the production of solution polymers in aqueous solution which result in water-insoluble films |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1176870B true DE1176870B (en) | 1964-08-27 |
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ID=7403894
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DER32725A Pending DE1176870B (en) | 1962-05-17 | 1962-05-17 | Process for the production of solution polymers in aqueous solution which result in water-insoluble films |
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| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1176870B (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10862251B2 (en) | 2009-05-22 | 2020-12-08 | Ppc Broadband, Inc. | Coaxial cable connector having an electrical grounding portion |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1113090B (en) * | 1959-07-24 | 1961-08-24 | Roehm & Haas Gmbh | Process for the production of solution polymers in aqueous solution which result in water-insoluble, alkali-soluble films |
-
1962
- 1962-05-17 DE DER32725A patent/DE1176870B/en active Pending
Patent Citations (1)
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US10862251B2 (en) | 2009-05-22 | 2020-12-08 | Ppc Broadband, Inc. | Coaxial cable connector having an electrical grounding portion |
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