DE1175819B

DE1175819B - Process for producing a gas that can be used instead of natural gas from heavier hydrocarbons than methane and ethane

Info

Publication number: DE1175819B
Application number: DEO8146A
Authority: DE
Inventors: Marcel Patry
Original assignee: Office National Industriel de lAzote
Current assignee: Office National Industriel de lAzote
Priority date: 1960-08-13
Filing date: 1961-07-06
Publication date: 1964-08-13
Also published as: GB999103A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Internat. Kl.: ClOgBoarding school Kl .: ClOg

Deutsche Kl.: 26 a -18/03 German class: 26 a - 18/03

Nummer: 1175 819Number: 1175 819

Aktenzeichen: O 8146IV d / 26 aFile number: O 8146IV d / 26 a

Anmeldetag: 6. Juli 1961Filing date: July 6, 1961

Auslegetag: 13. August 1964Opened on: August 13, 1964

Es sind Vorrichtungen bekannt, die aus einem oder mehreren Öfen bestehen, welche eine oder mehrere Schichten mit katalytischen oder nicht katalytischen Kontaktmassen enthalten, deren Art und Temperatur gleich oder verschieden sind, und die hierzu gehörigen zusätzlichen Einrichtungen, wie Verbrennungskammern, Kessel und Wärmeaustauscher, There are devices known which consist of one or more ovens, which one or contain several layers with catalytic or non-catalytic contact masses, their type and temperature are the same or different, and the associated additional facilities, such as Combustion chambers, boilers and heat exchangers,

Diese bekannten Vorrichtungen arbeiten ganz oder teilweise im zyklischen Verfahren, wobei jeder Zyklus eine Phase der Gaserzeugung und eine Phase der Wiederaufheizung der Kontaktmassen, getrennt durch Phasen der Reinigung mittels Wasserdampf, und gegebenenfalls eine Reduktionsphase enthält. Wenn diese Vorrichtungen zur Umwandlung flüssiger oder gasförmiger Kohlenwasserstoffe durch Wasserdampf bestimmt sind, kann man damit je nach dem angewendeten Verfahren Gase mit innerhalb sehr weiter Grenzen verschiedenen Eigenschaften erhalten.These known devices work wholly or partially in the cyclical process, each Cycle a phase of gas generation and a phase of reheating the contact masses, separately through phases of cleaning by means of steam, and optionally a reduction phase. If these devices are used to convert liquid or gaseous hydrocarbons Water vapor are determined, so depending on the method used, gases with within received very wide limits of different properties.

Es ist bereits ein Verfahren zur thermischen Spaltung eines verdampfbaren paraffinischen Kohlenwasserstoffes unter Druck ohne Katalysator und ohne Wasserdampf bekannt, bei welchem die Erzeugnisse der Spaltung in einen flüssigen Teil getrennt werden, der kondensiert wird, und in eine gasförmige Fraktion, welche paraffinische und olefinische Wasserstoffe und außerdem Wasserstoff enthält. Dabei werden die Olefine durch den in dem Gas vorhandenen Wasserstoff hydriert, während die gasförmige Fraktion über einen Hydrierungskatalysator geleitet wird.It is already a process for the thermal cracking of a vaporizable paraffinic hydrocarbon known under pressure without a catalyst and without steam, at which the products the cleavage can be separated into a liquid part, which is condensed, and into a gaseous fraction which contains paraffinic and olefinic hydrogens and also hydrogen. The olefins are hydrogenated by the hydrogen present in the gas, while the gaseous fraction is passed over a hydrogenation catalyst.

Auch die Herstellung eines wasserstoffhaltigen Gases durch Reaktion einer gasförmigen Mischung von Kohlenwasserstoffen mit Olefinen durch Dampf in Gegenwart eines Katalysators auf Nickelgrundlage und die zyklische Fabrikation eines an Stelle von Stadtgas verwendbaren Gases durch Reaktion von gasförmigen Kohlenwasserstoffen und Dampf in Gegenwart eines Katalysators sind bereits bekannt.Also the production of a hydrogen-containing gas by reaction of a gaseous mixture of hydrocarbons with olefins by steam in the presence of a nickel-based catalyst and the cyclic production of a gas that can be used in place of town gas by reaction of gaseous hydrocarbons and steam in the presence of a catalyst are already known.

Gegenstand der Erfindung ist demgegenüber ein Verfahren, das besonders zur Herstellung eines an Stelle von Erdgas verwendbaren Gases aus schwereren Kohlenwasserstoffen als Methan und Äthan durch Umwandlung im zyklischen Verfahren mit Wasserdampf dient und darin besteht, daß die Kohlenwasserstoffe in einem Ofen, der eine nicht katalytische Kontaktmasse und bzw. oder eine katalytische Schicht mit sehr geringem Nickelgehalt aufweist, einem Krackvorgang und gegebenenfalls einer Umwandlung unterworfen und das hierbei erzeugte Gas aus olefinischen Kohlenwasserstoffen und Verfahren zur Herstelung eines an Stelle von
Erdgas verwendbaren Gases aus schwereren
Kohlenwasserstoffen als Methan und ÄthanIn contrast, the invention relates to a method which is used in particular for the production of a gas that can be used instead of natural gas from heavier hydrocarbons than methane and ethane by conversion in the cyclic process with steam and consists in that the hydrocarbons in a furnace, which is a non-catalytic contact mass and / or has a catalytic layer with a very low nickel content, subjected to a cracking process and optionally a conversion and the gas produced in this way from olefinic hydrocarbons and a process for the production of one instead of
Natural gas usable gas from heavier
Hydrocarbons as methane and ethane

Anmelder:Applicant:

Office National Industrie! de l'Azote,
Toulouse (Frankreich)Office National Industry! de l'Azote,
Toulouse (France)

Vertreter:Representative:

Dipl.-Ing. A. BoshartDipl.-Ing. A. Boshart

und Dipl.-Ing. W. Jackisch, Patentanwälte,and Dipl.-Ing. W. Jackisch, patent attorneys,

Stuttgart N, Birkenwaldstr. 213 DStuttgart N, Birkenwaldstr. 213 D

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Marcel Patry, Toulouse (Frankreich)Marcel Patry, Toulouse (France)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

Frankreich vom 13. August 1960 (4655)France 13 August 1960 (4655)

Wasserstoff nach Abkühlung an einem Hydrierungskatalysator teilweise oder vollständig hydriert wird, und der Katalysator durch die Gase der Heizungsphase und gegebenenfalls der Reduktionsphase regeneriert wird.Hydrogen is partially or fully hydrogenated after cooling on a hydrogenation catalyst, and the catalyst by the gases of the heating phase and optionally the reduction phase is regenerated.

Auf diese Weise ist es möglich, ein an Stelle von Erdgas verwendbares Gas vor allem mit einem starken Anteil an den Erstgliedern der Reihe der Alkane aus schweren Kohlenwasserstoffen zu erzeugen.In this way it is possible to use a gas that can be used instead of natural gas, especially with a strong one To produce proportion of the first members of the series of alkanes from heavy hydrocarbons.

In einer Vorrichtung mit zwei Betten wird der erste Ofen, der ein Bett aus Magnesiumkörner enthält, mit einem gasförmigen Kohlenwasserstoff, wie Propan oder Butan, oder mit einem flüssigen Kohlenwasserstoffgemisch, wie Benzin oder Gasöl, beschickt, welcher während der Erzeugungsphase mit Wasserdampf gemischt wird. Dieser Ofen arbeitet in der oben erwähnten Weise zyklisch und liefert durch Krackung und zusätzlich durch Umwandlung des Kohlenwasserstoffes mit Wasserdampf ein Gas, das ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen, Wasserstoff, gesättigte Kohlenwasserstoffe, Kohlenoxyd und Kohlendioxyd enthält. Dieses Gas geht durch eine Vorrichtung zur Wiedergewinnung eines Teiles seiner fühlbaren Wärme hindurch, beispielsweise durch einen Kessel oder Wärmeaustauscher, wobei seine Temperatur auf 150 bis 250° C ermäßigt wird, und tritt dann in einen zweiten Ofen ein, der einen Hydrierungskatalysator enthält. Dieser Kata-In a two-bed device, the first furnace, which contains a bed of magnesium grains, is with a gaseous hydrocarbon, such as propane or butane, or with a liquid hydrocarbon mixture, such as gasoline or gas oil, which is charged during the generation phase Water vapor is mixed. This oven cycles and delivers in the manner mentioned above through cracking and additionally through conversion of the hydrocarbon with water vapor into a gas, the unsaturated hydrocarbons, such as ethylene, hydrogen, saturated hydrocarbons, carbon monoxide and contains carbon dioxide. This gas goes through a device for the recovery of a Part of its sensible heat through, for example through a boiler or heat exchanger, its temperature is lowered to 150 to 250 ° C, and then enters a second furnace, the contains a hydrogenation catalyst. This cata-

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lysator enthält eines oder mehrere Metalle der ersten oder achten Gruppe des Periodischen Systems, wie Kupfer, Nickel, Kobalt, Platin, Palladium, Osmium, Ruthenium, als Metall oder als Verbindungen, wie Molybdate oder Thiomolybdate. Diese Stoffe können auch auf einem Träger aus Aluminiumoxyd, Kieselsäure oder porösem Zement aufgebracht sein. Der in dem Gas enthaltene Wasserstoff wandelt dann einen beachtlichen Anteil des ungesättigten Kohlenwasserstoffes in gesättigten Kohlenwasserstoff (Äthan und seine Homologen) um und man erhält schließlich ein Gas, das im wesentlichen zusammengesetzt ist aus den ersten Gliedern der Alkanreihe; dieses Gas kann vorzugsweise vollständig oder teilweise als Ersatz für Erdgas dienen.lysator contains one or more metals of the first or eighth group of the periodic table, such as Copper, nickel, cobalt, platinum, palladium, osmium, ruthenium, as a metal or as compounds, such as Molybdates or thiomolybdates. These substances can also be on a carrier made of aluminum oxide, silica or porous cement. The hydrogen contained in the gas then converts a considerable proportion of the unsaturated hydrocarbon in saturated hydrocarbon (ethane and its homologues) and one finally obtains a gas that is essentially composed is from the first members of the alkane series; this gas can preferably be completely or partially serve as a substitute for natural gas.

Je nach Bedarf, insbesondere im Hinblick auf einen etwaigen Schwefelgehalt, werden die oxydierenden Gase der Heizungsphase vor (bei hohem Schwefelgehalt) oder nach (bei geringem Schwefelgehalt) dem Durchgang durch den zweiten Ofen nach oben ao abgeführt, was durch Öffnung bzw. Schließung der vor und hinter dem zweiten Ofen vorgesehenen Abzugsöffnungen geschehen kann. Das gleiche gilt für das Reduktionsgas, falls zu der Heizungsphase und der Erzeugungsphase eine Reduktionsphase eingeschaltet wird. In bestimmten Fällen kann man das Reduktionsgas auch durch den Auslaß des zweiten Ofens nach dem das Endgas enthaltenden Behälter abziehen lassen.Depending on requirements, especially with regard to a possible sulfur content, the oxidizing Gases of the heating phase before (with high sulfur content) or after (with low sulfur content) the passage through the second furnace upward ao, which is by opening or closing the vent openings provided in front of and behind the second furnace. The same goes for for the reducing gas, if there is a reduction phase in addition to the heating phase and the generation phase is switched on. In certain cases, the reducing gas can also be passed through the outlet of the second furnace can be withdrawn after the container containing the end gas.

Die oxydierenden Gase und gegebenenfalls das Reduktionsgas werden besonders dann im zweiten Ofen durch das Bett des Hydrierungskatalysators hindurchgeführt, wenn der Ausgangskohlenwasserstoff einen bestimmten Gehalt an Schwefel aufweist. Der Hydrierungskatalysator wird in diesem Falle sehr rasch vergiftet; durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es aber möglich, ihn zu regenerieren und ausreichend betriebsfähig zu erhalten.The oxidizing gases and possibly the reducing gas are then especially in the second Oven passed through the bed of hydrogenation catalyst when the starting hydrocarbon has a certain content of sulfur. The hydrogenation catalyst is used in this case poisoned very quickly; but by using the method according to the invention it is possible to use it to regenerate and to keep it sufficiently operational.

Wenn es nicht erforderlich ist, die Heizgase durch den zweiten Ofen hindurchzuführen, kann das Verfahren nach der Erfindung auch mit einer Vorrichtung durchgeführt werden, die aus zwei oder drei zyklisch arbeitenden primären Umwandlungsöfen besteht und aus einem zweiten kontinuierlich arbeitenden Hydrierungsofen, der von den Primäröfen je zur Hälfte bzw. einem Drittel gespeist wird.If it is not necessary to pass the heating gases through the second furnace, the method can according to the invention can also be carried out with a device consisting of two or three cyclically operating primary conversion furnace and a second continuously operating one Hydrogenation furnace, which is fed from the primary furnaces by half or a third.

Die nicht katalytische Kontaktmasse des ersten Ofens kann vollständig oder zum Teil durch einen wenig aktiven Katalysator, d. h., einen Katalysator jener Art, wie sie in den französischen Patentschriften 1 056 321 und 1 137 865 beschrieben sind.The non-catalytic contact mass of the first furnace can be completely or partially by a little active catalyst, d. i.e., a catalyst of the type described in the French patents 1,056,321 and 1,137,865.

ersetzt werden; jedoch mit einem sehr geringen Anteil an Nickel, der unterhalb 1 % liegt. Unter diesen Bedingungen nimmt der Anteil an olefinischen Kohlenwasserstoffen zugunsten des Gehaltes an Wasserstoff und Kohlenoxyd ab. Die Erhöhung des Gehaltes an Wasserstoff erlaubt dann eine stärkere und unter Umständen sogar vollständige Hydrierung der nichtgesättigten Kohlenwasserstoffe.be replaced; but with a very low proportion of nickel, which is below 1 % . Under these conditions, the proportion of olefinic hydrocarbons decreases in favor of the hydrogen and carbon monoxide content. The increase in the hydrogen content then allows a stronger and possibly even complete hydrogenation of the unsaturated hydrocarbons.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of a gas which can be used instead of natural gas from heavier ones Hydrocarbons as methane and ethane through conversion in the cyclic process with Water vapor, characterized in that the hydrocarbons in a non-catalytic Contact mass and / or a catalytic layer with a very low nickel content having furnace, a cracking process and optionally subjected to a conversion and the gas produced in this way from olefinic hydrocarbons and hydrogen is partially or fully hydrogenated after cooling on a hydrogenation catalyst, and the catalyst by the gases of the heating phase and optionally the reduction phase is regenerated.

2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction of the first stage takes place under atmospheric pressure.

3. Process according to claims 1 and 2, characterized in that the gas which has passed through the first stage is cooled ^{to about 200 c C in a heat exchanger.}

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that the cyclic Processes of the first and second stages run synchronously.

5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that a one or Hydrogenation catalyst comprising several metals of Group I or Group VIII of the Periodic Table is used.

6. The method according to claims] to 5, characterized in that one of magnesia grains existing non-catalytic mass of the first stage is used.

Considered publications:
British Patent Specification No. 668 978.753 66 !:
U.S. Patent No. 2,734,809.