DE1174763B

DE1174763B - Verfahren zur Entfernung von Stickstoffmonoxyd aus Gasgemischen

Info

Publication number: DE1174763B
Application number: DEB69352A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Buschmann; Dr Wilhelm Rittinger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-10-24
Filing date: 1962-10-24
Publication date: 1964-07-30
Also published as: GB1056755A

Description

Verfahren zur Entfernung von Stickstoffmonoxyd aus Gasgemischen In Gasgemischen, die einer Zerlegung bei tiefen Temperaturen oder einer anderen Tieftemperaturbehandlung unterworfen werden, z. B. in Kokereigasen, Konvertierungs- oder Pyrolysegasen, stören bereits sehr niedrige Gehalte an Stickstoffmonoxyd, z. B. schon weniger als 1 ppm. Die Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung von Stickstoffmonoxyd und Sauerstoff zu Stickstoffdioxyd nimmt bei niedrigen Temperaturen stark zu. Mit genügend großer Geschwindigkeit bildet sich aus Stickstoffmonoxyd und Sauerstoff das Stickstoffdioxyd erst bei Temperaturen unter etwa -40"C. Das Stickstoffdioxyd reagiert mit Dienen weiter zu harzartigen Verbindungen, die sich oftmals, z. B. nach dem Anwärmen, explosiv zersetzen.
Es ist deshalb notwendig, das in den Gasen enthaltene Stickstoffmonoxyd vor der Abkühlung der Gase auf tiefe Temperaturen zu entfernen.
Aus der Literatur sind mehrere Verfahren zur katalytischen Entfernung von Stickstoffmonoxyd aus solchen Gasgemischen bekannt (deutsche Patentanmeldung R 100729 IVb/26d und französische Patentschrift 935 357). In der Praxis ergeben sich jedoch bei den bekannten Arbeitsweisen immer wieder Schwierigkeiten, entweder weil die Verfahren sehr aufwendig sind oder weil die Katalysatoren durch störende Stoffe im Gasgemisch zu schnell unwirksam werden. Sehr gebräuchlich sind Absitzbehälter, sogenannte Oxydeure, in denen die Verweilzeit der Gase so groß ist, daß sich das Stickstoffmonoxyd mit dem im Gas enthaltenen oder dem Gas vorher zugesetzen Überschuß an Sauerstoff bei Temperaturen von 80 bis 1000 C zu Stickstoffdioxyd umsetzt. Das Stickstoffdioxyd wiederum reagiert mit den Dienen zu schwerlöslichen Verbindungen, die sich in den Behältern abscheiden (deutsche Patentanmeldung R 1 190/26d).
Es wurde nun gefunden, daß man aus Gasgemischen, die neben Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd, Wasserstoff und Stickstoff auch gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten und einer Tieftemperaturbehandlung unterworfen werden sollen, in einfacher Weise das Stickstoffmonoxyd durch Oxydation mit Sauerstoff entfernt, wenn man die Abtrennung des Stickstoffdioxyds und der anderen Oxydationsprodukte des Stickstoffmonoxyds gleichzeitig mit der Kohlensäurewäsche vor der Tieftemperaturbehandlung mit einer wäßrigen, gegebenenfalls alkalischen oder salzhaltigen Waschflüssigkeit durchführt, wobei im zuletzt genannten Falle die dem Salz zugrunde liegende Säure schwächer als die Salpetersäure ist.
Als Waschflüssigkeit wird vorzugsweise Wasser oder eine Lösung eines Salzes einer organischen oder anorganischen Säure, deren Azidität geringer als die der Salpetersäure ist, oder eine Lösung von Natrium-oder Kaliumhydroxyd in Wasser verwendet. Beispielsweise kann man 3- bis 100/,ige Lösungen von Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat anwenden.
Die Entfernung von Kohlendioxyd aus Gasgemischen durch Waschen des Gases mit diesen Waschflüssigkeiten wird in einem geeigneten Waschturm zweckmäßig im Gegenstrom zu dem aufsteigenden Gas bei Temperaturen von etwa 10 bis 90"C, vorteilhaft bei Raumtemperatur, und unter erhöhtem Druck, z. B. bei 8 bis 40 at, ausgeführt. Da im Waschturm eine bessere Durchwirbelung des Gases und Durchmischung mit der Waschflüssigkeit erfolgt, kommt man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen mit wesentlich niedrigeren Sauerstoffmengen für die Oxydation des Stickstoffmonoxyds aus. Der hierfür benötigte Überschuß an Sauerstoff kann gering sein, z. B. genügt in manchen Fällen schon etwa die zweifache Menge, bezogen auf den Stickstoffmonoxydgehalt. Demgegenüber benötigt man bei der Oxydation des Stickstoffmonoxyds nach den bekannten Verfahren in sogenannten Verweilzeitbehältern oder Oxydeuren oftmals einen 100- bis 1000fachen Sauerstoffüberschuß, d. h. der Sauerstoffgehalt im Gasgemisch müßte höher als 0, 1 °/o liegen.
Der Sauerstoff kann dem stickoxydhaltigen Gasgemisch z. B. als Luft gasförmig beigemischt werden.
Man kann jedoch auch den Sauerstoff in gelöster Form durch die Waschflüssigkeit zuführen, z. B. indem man ein ausreichend sauerstoffhaltiges Waschwasser für die Druckwasserwäsche verwendet, wenn der für die Oxydation benötigte Sauerstoff von den wäßrigen Waschflüssigkeiten in ausreichender Menge in gelöster Form aufgenommen werden kann.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt vor allem in der vereinfachten apparativen Ausführung, da die Entfernung des störenden Stickstoffmonoxyds zugleich mit der Vorreinigung der Gase, d. h. der Entfernung des Kohlendioxyds in den hierfür vorgesehenen Waschtürmen erfolgen kann. Die Bildung harzartiger Ablagerungen wird vermieden, da das Stickstoffdioxyd bzw. die anderen Folgeprodukte des Stickstoffmonoxyds vollständig mit der Waschflüssigkeit entfernt werden.
Beispiel 1 13600 Nm3/h eines Pyrolysegases (Zusammensetzung etwa 200/, CO2, 100/0 CO, 100/, H2, 40/0 N2 und 56°/o Kohlenwasserstoffe), das 31 ppm Stickstoffmonoxyd enthält, werden in einem Druckwasserwaschturm bei 30 at mit 700 Nm3/h Wasser zur Entfernung des Kohlendioxyds gewaschen. Vor dem Eintritt des Gases in die Druckwasserwäsche werden 5 Nm3/h Luft zugemischt, so daß der Sauerstoffgehalt der in die Druckwasserwäsche eintretenden Gase 73 ppm beträgt. Die Gase enthalten nach dem Verlassen des Druckwasserwaschturms nur noch 0,04 ppm Stickstoffmonoxyd. Ohne Zusatz von Sauerstoff wird im Gas nach der Druckwasserwäsche das vor der Wäsche enthaltene NO quantitativ wiedergefunden.
Beispiel 2 In einem Laugewaschturm werden 6000 Nm3/h Pyrolysegas (Zusammensetzung etwa 1 0/0 CO2, 1201, CO, 12°/o H2, 40/o N2, und 71 °/o Kohlenwasserstoffe) mit 45 m3/h 50/,der wäßriger Natronlauge gewaschen.
Das Gas vor der Laugewäsche enthält 36 ppm NO und 200 ppm 02. Der Sauerstoff wird in dem der Laugewäsche vorgeschaltetem Druckwasserwaschturm, gelöst im Waschwasser, zugefügt, vom Gas aus dem Wasser ausgestrippt und mit dem Gas vermischt. Es wird eine Abnahme des NO-Gehaltes in der Laugewäsche auf 0,01 ppm gemessen. Bei Verwendung von sauerstofffreiem Wasch wasser in der Druckwasserwäsche enthält das Gas nur etwa 10 ppm Sauerstoff, es erfolgt keine Abnahme des NO-Gehaltes in der Laugewäsche.
Beispiel 3 6000 Nm3/h Pyrolysegas werden in einem Waschturm mit 15 m3/h 6,50/0iger wäßriger Natriumcarbonatlösung gewaschen. Der Sauerstoffgehalt vor der Wäsche beträgt nach Zuführung von Sauerstoff mit dem Waschwasser der vorgeschalteten Druckwasserwäsche 270 ppm, der NO-Gehalt 37 ppm. Das NO kann bis auf 0,01 ppm aus dem Gas entfernt werden.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Entfernung von Stickstoffmonoxyd aus Gasgemischen, die außer diesem Kohlenmonoxyd und -dioxyd, Wasserstoff und Stickstoff, gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten und die einer Tieftemperaturbehandlung unterworfen werden durch Oxydation des Stickstoffmonoxyds mit Sauerstoff, d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t, daß man die Abtrennung des entstandenen Stickstoffdioxyds und der anderen Oxydationsprodukte des Stickstoffmonoxyds gleichzeitig mit der Kohlensäurewäsche vor der Tieftemperaturbehandlung mit einer wäßrigen, gegebenenfalls alkalischen oder salzhaltigen Waschflüssigkeit durchführt, wobei im zuletzt genannten Falle die dem Salz zugrunde liegende Säure schwächer als die Salpetersäure ist.