DE1174308B

DE1174308B - Process for the preparation of diolefins by the dehydrogenation of more saturated, aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons

Info

Publication number: DE1174308B
Application number: DEN12607A
Authority: DE
Inventors: John Howard Raley; Richard Denison Mullineaux
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1956-02-06
Filing date: 1956-08-13
Publication date: 1964-07-23

Description

Verfahren zur Herstellung von Diolefinen durch Dehydrierung stärker gesättigter, aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffe Diolefine, insbesondere Butadien und Isopren, sind sehr begehrte Handelsartikel wegen ihrer Eignung zur Umwandlung in synthetische Kautschuke und andere wertvolle polymere Stoffe. Es sind Verfahren zur Herstellung von Butadien durch Umwandlungen unter Verwendung von Äthanol als Ausgangsmaterial sowie durch Dehydrieren von Butylenen bekannt. Diese Verfahren sind aber in ihrer industriellen Anwendbarkeit durch die schwere Zugänglichkeit bzw. die hohen Kosten der Ausgangsstoffe beschränkt. Es sind ferner Verfahren zur Herstellung von Butadien und Isopren durch Dampfphasenspaltung von Kohlenwasserstoffen bekannt; diese Verfahren sind jedoch gekennzeichnet durch eine geringe Selektivität bezüglich der Umwandlung in die gewünschten Diolefine. Zur Herstellung von Butadien und Isopren durch direkte Dehydrierung des entsprechenden Paraffins wird nur ein einziges Verfahren in der Technik angewandt. Dieses einstufige Butandehydrierungsverfahren arbeitet mit einem heterogenen Katalysator (Chromoxyd auf einem Aluminiumoxydträger) und erfordert wesentlich unter Atmosphärendruck liegende Drücke, z. B. 0,17 at, und ermöglicht selbst unter diesen Bedingungen nicht die Gewinnung von mehr als etwa 50 kg Butadien aus 100 kg n-Butan, während der Rest durch Nebenreaktionen verlorengeht. Das genannte Verfahren ist beschränkt auf eine verhältnismäßig niedere maximal zulässige Butanumwandlung pro Durchgang, um die Verluste infolge von Spaltungs- und Verkokungsreaktionen zu verringern. Außerdem wird der Katalysator sehr schnell inaktiv und muß daher häufig regeneriert werden, wodurch sich die Betriebs- und Investitionskosten erhöhen. Die Bedingungen für die Dehydrierung von Isopentan zu Isopren sind ähnlich.Process for making diolefins by dehydration stronger saturated, aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons diolefins, butadiene and isoprene, in particular, are highly sought-after commercial items because of them Suitable for conversion into synthetic rubbers and other valuable polymers Fabrics. There are processes for the production of butadiene through conversions under Use of ethanol as a starting material and by dehydrating butylenes known. These processes are, however, in their industrial applicability by the difficult accessibility and the high costs of the starting materials are limited. There are also processes for the production of butadiene and isoprene by vapor phase splitting known from hydrocarbons; however, these procedures are characterized by poor selectivity for conversion to the desired diolefins. For the production of butadiene and isoprene by direct dehydrogenation of the corresponding Paraffins only a single process is used in the technology. This one-step The butane dehydrogenation process works with a heterogeneous catalyst (chromium oxide on an aluminum oxide carrier) and requires substantially below atmospheric pressure Pressures, e.g. B. 0.17 at, and does not allow even under these conditions Extraction of more than about 50 kg of butadiene from 100 kg of n-butane, while the rest is lost through side reactions. The aforementioned procedure is limited to one relatively low maximum permissible butane conversion per pass to reduce the To reduce losses due to cleavage and coking reactions. aside from that the catalyst becomes inactive very quickly and therefore has to be regenerated frequently, which increases the operating and investment costs. The conditions for the Dehydration from isopentane to isoprene are similar.

Es ist weiterhin empfohlen worden, Alkane mittels schmelzflüssigen Lithiums zu Alkenen zu dehydrieren, doch bietet diese Arbeitsweise verfahrenstechnische Schwierigkeiten. Zunächst muß das Ausgangsmaterial wegen der Wasserempfindlichkeit des metallischen Lithiums in einer Vorstufe sehr sorgfältig getrocknet werden. Außerdem verläuft die Umsetzung stark exotherm, und es müssen daher besondere Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, um ein Durchgehen der Reaktion zu verhindern. Auch kann das bei der Dehydrierung gebildete Lithiumhydrid nur bei sehr hohen Temperaturen wieder regeneriert werden, wodurch sich ein erhöhter apparativer Aufwand ergibt. It has also been recommended to use molten alkanes To dehydrate lithium to alkenes, however, this method of operation offers process engineering Trouble. First of all, the starting material must be used because of its sensitivity to water of the metallic lithium must be dried very carefully in a preliminary stage. aside from that the implementation is highly exothermic, and special precautionary measures must therefore be taken taken to prevent the reaction runaway. This can also be done with Lithium hydride formed during the dehydrogenation only reappears at very high temperatures are regenerated, which results in an increased expenditure on equipment.

Ob dabei überhaupt und gegebenenfalls mit welcher Selektivität Diolefine gebildet werden, ist nicht bekannt.Whether at all and with what selectivity diolefins is not known.

Auch ist die Durchführung von Dehydrierungsreaktionen in Gegenwart von Eisenoxyd empfohlen worden, doch wird dadurch die Koksbildung und der Ablauf von Spaltreaktionen begünstigt, so daß dieses Verfahren für die Entwicklung der Dehydrierungstechnik keine Bedeutung erlangt hat. Dehydrogenation reactions are also carried out in the presence Recommended by iron oxide but this causes coke formation and the process favored by cleavage reactions, so that this process for the development of the Dehydration technique has become irrelevant.

Die vielen bekannten Dehydrierungsverfahren aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit Halogenen bieten im allgemeinen große Schwierigkeiten bei der großtechnischen Durchführung, da eine hohe Umwandlung mit ausreichend großer Selektivität erzielt und die Bildung halogenierter Nebenprodukte nach Möglichkeit vermieden werden muß. Außerdem besteht auch stets die Gefahr einer thermischen Spaltung der Ausgangsverbindungen. Insbesondere die mittels Chlor durchgeführten Dehydrierungen, wie z. B. das in der USA.-Patentschrift 2 259 195 beschriebene Verfahren, verlaufen nicht selektiv genug, und es werden große Mengen an unerwünschten chlorierten Nebenprodukten erhalten. Auch verläuft die Reaktion mit Chlor stark exotherm und erfordert daher bei ihrer technischen Durchführung besonderer Vorsichtsmaßnahmen. Aus der USA.-Patentschrift 2 343 108 ist ferner ein Dehydrierungsverfahren unter Verwendung von Brom bekannt, wobei durch Addition von Brom an Buten und Pyrolyse des entsprechenden Dibromids Butadien hergestellt wird. Derartige Verfahren erfordern mehrere nacheinanderfolgende Stufen und sind daher sehr umständlich, während gleichzeitig ein hoher Bromverbrauch erforderlich ist. The many known dehydrogenation processes of aliphatic hydrocarbons with halogens generally present great difficulties on a large scale Carried out because a high conversion is achieved with a sufficiently high selectivity and the formation of halogenated by-products must be avoided as far as possible. In addition, there is always the risk of thermal cleavage of the starting compounds. In particular, the dehydrations carried out by means of chlorine, such as. B. that in the US Pat. No. 2,259,195, the processes described are not selective enough and large amounts of undesirable chlorinated by-products are obtained. The reaction with chlorine is also strongly exothermic and therefore requires it technical implementation of special precautionary measures. From the USA patent 2 343 108 a dehydrogenation process using bromine is also known, whereby by addition of bromine to butene and pyrolysis of the corresponding dibromide Butadiene is produced. Such procedures require several successive ones Steps and are therefore very cumbersome, while at the same time a high bromine consumption is required.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, die Dehydrierung eines weniger als 6 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Kohlenwasserstoffes zu einem anderen, die gleiche Zahl Kohlenstoffatome enthaltenden, aber weniger gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoff durchzuführen, indem man ein Gemisch aus dem Kohlenwasserstoff und einer Mindestmenge von 0,1 Äquivalent Jod für jedes Äquivalent des zu entfernenden Wasserstoffs einer Temperatur von 300 bis 800° C unterwirft. It has been suggested to prevent the dehydration of one less than an aliphatic hydrocarbon containing 6 carbon atoms to another, aliphatic ones containing the same number of carbon atoms but less saturated Carry out hydrocarbon by making a mixture of the hydrocarbon and a minimum of 0.1 equivalent of iodine for each equivalent of that to be removed Subjects hydrogen to a temperature of 300 to 800 ° C.

Mittels dieser Arbeitsweise lassen sich die Nachteile der früheren Dehydrierungsverfahren mit Halogenen beseitigen, und es ist möglich, einen hohen Umwandlungsgrad bei einer großen Selektivität zu erreichen. This way of working, the disadvantages of the earlier Eliminate dehydration processes with halogens, and it is possible to have a high To achieve degree of conversion with a high selectivity.

Die Reaktion mit Jod ist exotherm und bietet daher keine besonderen wärme- und strömungstechnischen Schwierigkeiten. Außerdem ist das betreffende Verfahren sowohl für die Umwandlung von Alkenen in Alkadiene wie für die Umwandlung in einem einzigen Arbeitsgang von Alkanen in Alkadiene geeignet.The reaction with iodine is exothermic and therefore offers nothing special thermal and flow difficulties. Also, the procedure in question is both for the conversion of alkenes to alkadienes as for the conversion into one single operation of alkanes in alkadienes suitable.

Die Gewinnung von Diolefinen aus dem dabei erhaltenen Reaktionsgemisch wird jedoch erschwert durch ihre Neigung, bei Temperaturen unterhalb Reaktionstemperatur mit Jodwasserstoff unter Bildung von Monoolefinen und auch mit aktiven Formen von Jod (einschließlich Jodwasserstoffs und elementaren Jods) unter Bildung stabiler Jodide bei den niedrigeren Temperaturen der Trennung zu reagieren. The recovery of diolefins from the resulting reaction mixture however, is made more difficult by their tendency to take place at temperatures below the reaction temperature with hydrogen iodide to form monoolefins and also with active forms of Iodine (including hydrogen iodide and elemental iodine) forming more stable Iodides react at the lower temperatures of separation.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur technischen Herstellung und Gewinnung von Diolefinen in hoher Ausbeute, z. B. mehr als 90%, und in hoher Reinheit unter praktischem Ausschluß von Jodderivaten in den Produkten. The present invention relates to an improved method for the industrial production and recovery of diolefins in high yield, e.g. B. more than 90%, and in high purity with the practical exclusion of iodine derivatives in the products.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das durch Erhitzen des Ausgangskohlenwasserstoffes in Gegenwart von mindestens 0,1 Mol Jod pro Mol Kohlenwasserstoff auf eine Temperatur zwischen 300 und 7500 C erhaltene Reaktionsgemisch bei einer Temperatur nicht unter 300"C aus der Reaktionszone entfernt und sofort durch Verdünnen des Abflusses mit einem gasförmigen oder flüssigen Verdünnungsmittel unter gleichzeitiger rascher Temperaturerniedrigung und/oder Einspritzen einer Jod- bzw. Jodwasserstoff adsorbierenden Flüssigkeit und anschließende Kühlung und/oder Auswaschen mit einer Lösung einer basisch reagierenden Verbindung die Geschwindigkeit der Reaktionen zwischen den Diolefinen und dem im Reaktionsgemisch enthaltenen Jod und/oder Jodwasserstoff oder den Jod und/oder Jodwasserstoff abspaltenden Verbindungen wesentlich herabsetzt, worauf man die Kohlenwasserstoffe aus dem Reaktionsgemisch abtrennt und das Diolefin isoliert. The inventive method is characterized in that one that by heating the starting hydrocarbon in the presence of at least 0.1 Moles of iodine per mole of hydrocarbon at a temperature between 300 and 7500 C. Reaction mixture removed from the reaction zone at a temperature not below 300 "C and immediately by diluting the effluent with a gaseous or liquid diluent with simultaneous rapid temperature reduction and / or injection of an iodine or hydrogen iodide adsorbing liquid and subsequent cooling and / or Wash out with a solution of a basic compound the speed the reactions between the diolefins and the iodine contained in the reaction mixture and / or hydrogen iodide or the compounds which split off iodine and / or hydrogen iodide significantly reduces, whereupon the hydrocarbons from the reaction mixture separates and isolates the diolefin.

Nach der bevorzugten Arbeitsweise für die Herstellung von Diolefinen wird das nicht umgewandelte Ausgangsmaterial und/oder die monoolefinischen Produkte im Kreislauf in die Reaktionszone zurückgeführt. Diese Arbeitsweise ermöglicht in vielen Fällen eine Gesamtausbeute an Diolefin über 900/o des zugeführten Kohlenwasserstoffes. Wenn Jodide mit dem gleichen Kohlenstoffskelett wie die Ausgangsverbindung in dem Reaktionsgemisch vorliegen, werden sie zweckmäßig ebenfalls zur weiteren Umwandlung in Diolefine in die Reaktionszone zurückgeleitet. According to the preferred procedure for making diolefins becomes the unconverted starting material and / or the monoolefinic products returned in the circuit to the reaction zone. This way of working enables in in many cases a total yield of diolefin over 900 / o of the hydrocarbon fed. If iodides with the same carbon skeleton as the starting compound in the If the reaction mixture is present, they are also expediently used for further conversion returned to the reaction zone in diolefins.

Vollständigkeitshalber sei noch erwähnt, daß es an sich bekannt war, die thermische Spaltung von niedrig- siedenden Kohlenwasserstoffen, z. B. von Propan, unter dem Einfluß bestimmter katalytisch wirkender Substanzen, wie einer kleinen aktivierenden oder sensibilisierenden Menge Jod, durchzuführen, wobei die betreffenden Zusatzstoffe aber nicht aktiv an dem Reaktionsgeschehen teilnehmen. Im Gegensatz hierzu wird gemäß vorliegender Erfindung Jod in größeren Mengen als wirkliche chemische Reaktionskomponente verwendet, wodurch die Spaltreaktion unterdrückt und die gewünschte Dehydrierung ohne Veränderung der Zahl der Kohlenstoffatome im Molekül erzielt wird. For the sake of completeness it should be mentioned that it was known per se the thermal cleavage of low boiling hydrocarbons, e.g. B. of propane, under the influence of certain catalytically active substances, such as a small one activating or sensitizing amount of iodine, to carry out, with the relevant However, additives do not actively participate in the reaction process. In contrast for this purpose, according to the present invention, iodine is used in larger quantities than real chemical ones Reaction component used, which suppresses the cleavage reaction and the desired Dehydration is achieved without changing the number of carbon atoms in the molecule.

Zur Umwandlung in Diolefine geeignete Ausgangskohlenwasserstoffe sind aliphatische Paraffine und Monoolefine mit nur 4 bis 5 Kohlenstoffatomen in einer Kette, wobei keines dieser Kohlenstoffatome quaternär ist, und Cycloparaffine und Cyclomonoolefine mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen im Ring mit nicht mehr als einer geminalen Dialkylsubstitution in den alicyclischen Verbindungen mit 5 Kohlenstoffatomen. Die Substituenten werden vorzugsweise beschränkt auf Methylgruppen oder Gruppen, die durch ein quaternäres Kohlenstoffatom an die Kette gebunden sind. Wenn substituierende Gruppen in Form der Äthylgruppe oder längerer Ketten vorliegen, insbesondere bei alicyclischen Verbindungen, taucht die Möglichkeit der Bildung von Triolefinen auf. Starting hydrocarbons suitable for conversion into diolefins are aliphatic paraffins and monoolefins with only 4 to 5 carbon atoms in a chain, none of these carbon atoms being quaternary, and cycloparaffins and cyclomonoolefins having 4 or 5 carbon atoms in the ring with no more than one geminal dialkyl substitution in the alicyclic compounds with 5 carbon atoms. The substituents are preferably limited to methyl groups or groups linked to the chain by a quaternary carbon atom. When substituting Groups in the form of the ethyl group or longer chains are present, especially in alicyclic compounds, the possibility of the formation of triolefins emerges.

Bevorzugt verwendete aliphatische Ausgangskohlenwasserstoffe sind z. B. n-Butan, n-Pentan, Isopentan, 2,3-Dimethylbutan, 2-Methylpentan, 3-Methylpentan, 2,4-Dimethylpentan, 2,3-Dimethylpentan, 2,3,4-Trimethylpentan, 2,2-Dimethyl-3-äthylpentan und die entsprechenden Monoolefine, z. B. Buten-l, Buten-2, Penten-l, Penten-2, 2-Methylbuten-l, 2-Methylbuten-2, 3-Methylbuten-l usw. Preferred aliphatic starting hydrocarbons are used z. B. n-butane, n-pentane, isopentane, 2,3-dimethylbutane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, 2,4-dimethylpentane, 2,3-dimethylpentane, 2,3,4-trimethylpentane, 2,2-dimethyl-3-ethylpentane and the corresponding monoolefins, e.g. B. butene-1, butene-2, pentene-1, pentene-2, 2-methylbutene-1, 2-methylbutene-2, 3-methylbutene-1, etc.

Bevorzugt verwendete alicyclische Ausgangskohlenwasserstoffe sind z. B. Cyclopentan, Methylcyclopentan, 1 ,2-Dimethylcyclopentan, 1,3-Dimethylcyclopentan, I,l-Dimethylcyclopentan, die Trimethylcyclopentane (1,2,3-; 1,2,4-; 1,1,2-; 1,1,3-), Tetramethylcyclopentane, Pentamethylcyclopentane und 1,1,2,3, 4, 5-Hexamethylcyclopentan, Tert.-butylcyclopentan, Methyl-tert.-butylcyclopentane usw. sowie die entsprechenden Monoolefine. Preferred alicyclic starting hydrocarbons are used z. B. cyclopentane, methylcyclopentane, 1,2-dimethylcyclopentane, 1,3-dimethylcyclopentane, 1,1-dimethylcyclopentane, the trimethylcyclopentanes (1,2,3-; 1,2,4-; 1,1,2-; 1,1,3-), Tetramethylcyclopentane, pentamethylcyclopentane and 1,1,2,3,4,5-hexamethylcyclopentane, Tert-butylcyclopentane, methyl-tert-butylcyclopentane, etc. and the corresponding Monoolefins.

Es ist im allgemeinen unerwünscht, ein Ausgangsmaterial zu verwenden, welches durch Jod aromatisierbare Verbindungen in wesentlicher Menge enthält, weil der Jodwasserstoff, der bei der Umwandlung dieser Verbindungen entsteht, die zu Diolefinen führende Reaktion zurückdrängt. Die Anwesenheit nur weniger Molprozente, z. B. 4 oder 5 0/o, einer mit Jod aromatisierbaren Verbindung in einem nichtaromatisierbaren Ausgangsmaterial, welches Diolefine zu bilden vermag, kann die Umwandlung zu Diolefinen merklich herabsetzen. It is generally undesirable to use a starting material which contains compounds that can be flavored by iodine in a substantial amount, because the hydrogen iodide that is formed when these compounds are converted to Repels reaction leading to diolefins. The presence of only a few mole percent, z. B. 4 or 5 0 / o, a compound aromatizable with iodine in a non-aromatizable compound Starting material that is able to form diolefins can be converted into diolefins noticeably decrease.

Die Ausgangskohlenwasserstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung können als reine Verbindungen oder als Konzentrate derselben, z. B. in engsiedenden Fraktionen, angewendet werden. Oft ist es zweckmäßig, ein Gemisch aus einer gesättigten Verbindung und den entsprechenden Monoolefinen mit dem gleichen Kohlenstoffskelett als Beschickung zu verwenden. The starting hydrocarbons according to the present invention can as pure compounds or as concentrates thereof, e.g. B. in narrow-boiling fractions, be applied. It is often convenient to use a mixture of a saturated compound and the corresponding monoolefins with the same carbon skeleton as feed to use.

Das Diolefin enthaltende Reaktionsprodukt ist praktisch im thermodynamischen Gleichgewicht. Die konjugierten Diolefine, welche thermodynamisch stabiler sind, werden daher gewöhnlich im Vergleich zu den nicht konjugierten Diolefinen in überwiegender Menge gewonnen. Da die thermodynamische Beständigkeit nicht konjugierter Diolefine im allgemeinen mit steigender Temperatur und steigendem Molgewicht wächst, können solche Diolefine in relativ größerer Ausbeute gewonnen werden, wenn man die Reaktion bei einer verhältnismäßig hohen Temperatur durchführt. The diolefin-containing reaction product is practical in the thermodynamic Balance. The conjugated diolefins, which are thermodynamically more stable, therefore tend to be predominant as compared to the non-conjugated diolefins Amount won. Because the thermodynamic resistance not conjugated Diolefins generally grow with increasing temperature and increasing molecular weight, such diolefins can be obtained in relatively greater yield if the Carries out reaction at a relatively high temperature.

Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung wird bei Temperaturen von mindestens 300"C und im allgemeinen über 400"C durchgeführt. Unter diesen Reaktionsbedingungen ist das Gleichgewicht zwischen dem zugeführten Kohlenwasserstoff, den Reaktionsprodukten, Jod und Jodwasserstoff derart, daß praktisch keine stabilen organischen Jodide gebildet werden. Dies gilt unabhängig von der Zeit, während welcher das Reaktionsgemisch auf der Reaktionstemperatur gehalten wird. Andere Überlegungen fordern jedoch, daß die Reaktionszeit verhältnismäßig kurz gehalten wird, insbesondere zwecks Vermeidung der Bildung unerwünschter Nebenprodukte, einschließlich Koks, infolge übermäßiger Dehydrierung. The process of the present invention is carried out at temperatures of at least 300 "C and generally above 400" C. Under these reaction conditions is the equilibrium between the added hydrocarbon and the reaction products, Iodine and hydrogen iodide in such a way that practically no stable organic iodides are formed will. This applies regardless of the time during which the reaction mixture is kept at the reaction temperature. However, other considerations require that the response time is kept relatively short, especially for the purpose of avoidance the formation of undesirable by-products, including coke, as a result of excessive Dehydration.

Die für die Regelung der Reaktion wichtigsten Bedingungen sind die Temperatur, das Verhältnis von Jod zu Kohlenwasserstoff, die Berührungszeit und der Druck in der Reaktionszone. Diese Bedingungen hängen voneinander ab, so daß vergleichbare Resultate erhalten werden können, indem man eine dieser Bedingungen variiert und gleichzeitig aber auch eine zweite entsprechend einstellt. The most important conditions for regulating the response are Temperature, the ratio of iodine to hydrocarbon, the contact time and the pressure in the reaction zone. These conditions are interdependent so that Similar results can be obtained by using either of these conditions varies and at the same time also adjusts a second one accordingly.

Die Temperatur in der Reaktionszone wird im Bereich zwischen 300 und 750"C gewählt. Beispielsweise werden für Cyclopentan die besten Resultate zwischen 425 und 650"C erhalten. Der oberste Temperaturbereich bis hinauf zu 750"C ist nur für die Umwandlung der thermisch stabilsten Stoffe geeignet, z. B. n-Butan und n-Pentan. Der Bereich zwischen 400 und 6000 C wird für die Herstellung von Butadien oder Pentadienen vorgezogen. The temperature in the reaction zone is in the range between 300 and 750 "C. For example, for cyclopentane, the best results are between 425 and 650 "C. The uppermost temperature range up to 750" C is only suitable for converting the most thermally stable substances, e.g. B. n-butane and n-pentane. The range between 400 and 6000 C is used for the production of butadiene or pentadienes preferred.

Die für die Verwendung bei dem vorliegenden Verfahren brauchbaren Drücke schwanken von beträchtlich unterAtmosphärendruck liegendem Druck, z. B. 0,1 at, bis zu hohen Drücken von 10 at und darüber. Zweckmäßig werden die Drücke im Bereich zwischen 0,5 und 4 at gehalten, und Drücke zwischen 1 und 3 at werden besonders bevorzugt. Manchmal kann es vorteilhaft sein, ein inertes Verdünnungsgas oder einen Verdünnungsdampf in der Reaktionszone mitzuverwenden. In diesem Fall soll der Partialdruck des Jods plus Kohlenwasserstoff im Bereich zwischen 0,1 und 10 at, zweckmäßig zwischen 0,1 und 2 at und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 1 at gehalten werden. Those useful for use in the present process Pressures vary from well below atmospheric pressure, e.g. B. 0.1 at, up to high pressures of 10 at and above. The pressures in Range held between 0.5 and 4 at, and pressures between 1 and 3 at will be particularly preferred. Sometimes it can be beneficial to use an inert diluent gas or an Use dilution steam in the reaction zone. In this case the partial pressure should be of iodine plus hydrocarbon in the range between 0.1 and 10 at, expediently between 0.1 and 2 at and very particularly preferably between 0.2 and 1 at.

Die Verweilzeit der Reaktionskomponenten unter den gewählten Reaktionsbedingungen hängt zum Teil von den vorhandenen Kohlenwasserstoffkomponenten sowie auch von dem Verhältnis zwischen Jod und Kohlenwasserstoff, von der Temperatur und dem Druck ab. Die Verweilzeit unter den üblichen Reaktionsbedingungen liegt im allgemeinen zwischen 0,01 und 10 Sekunden. Die Verweilzeit soll lang genug sein, um die annähernde Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichtes zu ermöglichen. Sie darf aber nicht so lang sein, daß unerwünschte Nebenreaktionen in nennenswertem Ausmaß auftreten. The residence time of the reaction components under the chosen reaction conditions depends in part on the hydrocarbon components present as well as on the Relationship between iodine and hydrocarbon, temperature and pressure away. The residence time under the usual reaction conditions is generally between 0.01 and 10 seconds. The dwell time should be long enough to approximate the To enable adjustment of the thermodynamic equilibrium. But she may not be so long that undesirable side reactions occur to a significant extent.

Wenn ein aus Paraffinen bestehendes Ausgangsmaterial umgewandelt wird, liegt die Verweilzeit vorzugsweise im Gebiet zwischen 0,3 und 8 Sekunden, und für normale Paraffine liegt sie vorzugsweise bei mindestens 1 bis 2 Sekunden. Die aktiveren Verbin- dungen werden leicht schon bei kürzerer Verweilzeit umgewandelt, z. B. im Bereich zwischen 0,1 und 5 Sekunden. Für eine bestimmte Zufuhrgeschwindigkeit sinkt die erforderliche Zeit in gleichem Maße, wie die Reaktionstemperatur erhöht wird. When converted to a starting material consisting of paraffins the dwell time is preferably in the range between 0.3 and 8 seconds, and for normal paraffins it is preferably at least 1 to 2 seconds. The more active connec- cuttings are easily converted even with a shorter dwell time, z. B. in the range between 0.1 and 5 seconds. For a certain feed speed the time required decreases to the same extent as the reaction temperature increases will.

Ein wichtiger Faktor bei der Durchführung der Erfindung ist das Arbeiten in Anwesenheit einer beträchtlichen Menge von freiem Jod. Für jede in der Reaktionszone gebildete Doppelbindung werden 2 Atome elementares Jod in Jodwasserstoff umgewandelt. An important factor in practicing the invention is working in the presence of a substantial amount of free iodine. For everyone in the reaction zone The double bond formed converts 2 atoms of elemental iodine into hydrogen iodide.

Das Molverhältnis von Jod zu Kohlenwasserstoff in der Zufuhr zur Reaktionszone soll daher mindestens 0,1 betragen. Bei höheren Temperaturen und bei Anwendung von thermisch weniger beständigen Kohlenwasserstoffen werden 0,2 bis 0,3 Mol Jod pro Mol Kohlenwasserstoff in dem Beschickungsgemisch bevorzugt. Die obere Grenze für das Molverhältnis zwischen dem verwendeten Jod und Kohlenwasserstoff wird im allgemeinen durch praktische Überlegungen gesetzt, welche mit den Abmessungen der Apparatur u. dgl. zusammenhängen. Im allgemeinen wird daher ein Verhältnis von 10:1 nicht überschritten. Bevorzugte Molverhältnisse liegen im Bereich zwischen 0,2 und 5 und ganz besonders günstige Verhältnisse zwischen 0,2 und 2 Mol Jod pro Mol des zugeführten Kohlenwasserstoffes. The molar ratio of iodine to hydrocarbon in the feed to the The reaction zone should therefore be at least 0.1. At higher temperatures and at Use of less thermally stable hydrocarbons will be 0.2 to 0.3 Preferred moles of iodine per mole of hydrocarbon in the feed mixture. The upper Limit for the molar ratio between the iodine and hydrocarbon used is generally set by practical considerations related to the dimensions the apparatus and the like. In general, therefore, a ratio of 10: 1 not exceeded. Preferred molar ratios are in the range between 0.2 and 5 and particularly favorable ratios between 0.2 and 2 moles of iodine per Moles of hydrocarbon fed.

Die erforderliche Mindestmenge an Jod wird der Reaktionszone vorzugsweise als elementares Jod zugeführt, z. B. zusammen mit dem Ausgangskohlenwasserstoff als dampfförmige Mischung. Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen Jod frei machen, können ebenfalls verwendet werden. Die Menge Jod, welche zugesetzt werden muß, kann verringert werden, indem man HJ in der Reaktionszone in J2 zurückverwandelt. Hierdurch kann aber die erforderliche Jodmenge nicht unter das Minimum von 0,1 Mol pro Mol Kohlenwasserstoff herabgesetzt werden. The minimum amount of iodine required is preferred to the reaction zone supplied as elemental iodine, e.g. B. together with the starting hydrocarbon as a vaporous mixture. Compounds which under the reaction conditions iodine Free can also be used. The amount of iodine that is added must be reduced by converting HJ back to J2 in the reaction zone. As a result, however, the required amount of iodine cannot fall below the minimum of 0.1 mol be reduced per mole of hydrocarbon.

Es ist erwünscht, daß eine Diolefinkonzentration von mindestens 10 Molprozent (berechnet auf den ursprünglich zugeführten Ausgangskohlenwasserstoff) und vorzugsweise bis zu 20°/o oder mehr in den aus der Reaktionszone abströmenden Dämpfen vorliegt. It is desirable that a diolefin concentration of at least 10 Mol percent (calculated on the originally supplied starting hydrocarbon) and preferably up to 20% or more in those flowing out of the reaction zone Steaming is present.

Um eine hohe Gesamtumwandlung des zugeführten Kohlenwasserstoffes in Diolefin zu erzielen, ist es im allgemeinen erforderlich, nicht umgewandeltes Ausgangsmaterial und monoolefinische Zwischenprodukte im Kreislauf zurückzuführen. Wenn ein Kohlenwasserstoffprodukt erzeugt wird, das 200/o Diolefin (berechnet auf die Zufuhr) enthält, wird eine Ausbeute von über 90 0/o Diolefin, berechnet auf die Zufuhr, erzielt, wenn man nicht umgewandeltes Paraffin und Monoolefin-Zwischenprodukte in einem Verhältnis von etwa 4 Teilen Rückfluß zu 1 Teil frischer Zufuhr im Kreislauf zurückführt. To achieve a high total conversion of the supplied hydrocarbon in diolefin, it is generally necessary to unconverted Starting material and monoolefinic intermediates returned in the cycle. If a hydrocarbon product is produced, the 200 / o diolefin (calculated on contains the feed), a yield of over 90 0 / o diolefin is calculated on the feed, obtained by using unconverted paraffin and monoolefin intermediates in a ratio of about 4 parts reflux to 1 part fresh feed in the circuit returns.

Die Gleichgewichtszusammensetzung von Kohlenwasserstoffgemischen in Anwesenheit von elementarem Jod und gewünschtenfalls inerten Verdünnungsmitteln ist in F i g. 1 dargestellt für n-Butan bei 627"C, in Fig. 2 für n-Pentan bei 550"C und in Fig. 3 für Isopentan bei einer Temperatur von 5500 C. Die Gleichgewichte in F i g. 1 bis 3 sind aus thermodynamischen Daten errechnet. Obwohl unter den bevorzugten Reaktionsbedingungen das Gleichgewicht nicht vollständig erreicht werden kann, sind gemäß vorliegender Erfindung Umwandlungen bis zu 85°/o des Gleichgewichtes leicht erreichbar. Aus F i g. 1 ist ersichtlich, daß die Butadienkonzentration in dem abströmenden Dampf bei einer Gesamtbutanumwandlung von annähernd 73 Molprozent 10 Molprozent (berechnet auf C4-Kohlenwasserstoffe) und die Butadienkonzentration bei einer Gesamtbutanumwandlung von etwa 86 Molprozent 200/o (berechnet auf C4-Kohlenwasserstoffe) beträgt. Entsprechend zeigt F i g. 2, daß die Pentadienkonzentration bei einer Gesamtumwandlung von 50 O/o 10 °/o (berechnet auf Cs-Kohlenwasserstoffe) und bei einer Gesamtumwandlung von 66 ovo 20 °/o (berechnet auf Cs-Kohlenwasserstoffe) beträgt. Gemäß F i g. 3 ist die Isoprenkonzentration 100/, (berechnet auf C5-Kohlenwasserstoffe) bei einer Isopentanumwandlung von 85°/o und 200/o bei einer Isopentanumwandlung von 930/o. The equilibrium composition of hydrocarbon mixtures in the presence of elemental iodine and, if desired, inert diluents is in Fig. 1 shown for n-butane at 627 "C, in Fig. 2 for n-pentane at 550" C and in Fig. 3 for isopentane at a temperature of 5500 C. The equilibria in Fig. 1 to 3 are calculated from thermodynamic data. Though among the preferred Reaction conditions the equilibrium cannot be fully reached are according to the present invention, conversions up to 85% of equilibrium are easy accessible. From Fig. 1 it can be seen that the butadiene concentration in the outflowing Steam at a total butane conversion of approximately 73 mole percent 10 mole percent (calculated on C4 hydrocarbons) and the butadiene concentration for a total butane conversion of about 86 mole percent is 200 / o (calculated on C4 hydrocarbons). Corresponding shows Fig. 2 that the pentadiene concentration with a total conversion of 50 O / o 10% (calculated on Cs hydrocarbons) and with a total conversion of 66 ovo is 20% (calculated on Cs hydrocarbons). According to FIG. 3 the isoprene concentration is 100 /, (calculated on C5 hydrocarbons) at a Isopentane conversion of 85 per cent and 200 per cent with an isopentane conversion of 930 per cent.

Die F i g. 4 und 5 erläutern die Abhängigkeit der Umwandlung in Molprozent von den wichtigsten Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Druck und Verhältnis Jod zu Kohlenwasserstoff. The F i g. 4 and 5 illustrate the dependency of the conversion in mole percent on the most important reaction conditions, such as temperature, pressure and iodine ratio to hydrocarbon.

In F i g. 4 ist die Umwandlung von n-Butan in Molprozent bei einem Druck der Reaktionskomponenten von 1 at als Ordinate aufgetragen und das Verhältnis von Jod zu Butan bei Temperaturen zwischen 327 und 627"C als Abszisse. Die Kurven A und A' zeigen die Gesamtumwandlung bei Teinperaturen von 327 bzw. 627"C, Bund B' die Umwandlung in Butylene bei 327 bzw. 627"C und C die Umwandlung in Butadien bei beiden Temperaturen. Während zwischen A und A' sowie B und B' eine Abweichung der Kurven bei verschiedenen Temperaturen beobachtet wird, tritt bei der Kurve C keine solche Abweichung auf. Die Möglichkeit des Austausches von hoher Temperatur gegen ein hohes Jod-Butan-Verhältnis zwecks Erzielung einer gewünschten Gesamtumwandlung und einer daraus folgenden hohen Butadienausbeute bei einem einzigen Durchgang wird durch einen Vergleich der vier Skalen für die Abszissenwerte erläutert. Zum Beispiel sieht man aus Kurve A, daß eine Gesamtumwandlung von 78°/o bei 327"C ein Jod-Butan-Verhältnis von 21 erfordert. Aus Kurve A' ist ersichtlich, daß eine 780/6je Umwandlung bei 6270 C ein Jod-Butan-Verhältnis von nur etwa 1,0 erfordert. Die Umwandlung zu Butadien im erstgenannten Fall beträgt 11 0/o und im letztgenannten Fall etwa 13,5 0/o. Infolgedessen ermöglicht die höhere Temperatur nicht nur das Arbeiten bei einem sehr viel niedrigeren Jod-Butan-Verhältnis, sondern führt auch bei einer bestimmten Gesamtumwandlung in sehr beachtlichem Ausmaß zu einer Steigerung der Selektivität bezüglich der Butadienbildung. In Fig. 4 is the mole percent conversion of n-butane in one The pressure of the reaction components of 1 at is plotted as the ordinate and the ratio from iodine to butane at temperatures between 327 and 627 "C as the abscissa. The curves A and A 'show the total conversion at tein temperatures of 327 and 627 "C, bunch, respectively B 'the conversion to butylenes at 327 or 627 "C and C the conversion to butadiene at both temperatures. While there is a discrepancy between A and A 'and B and B' of the curves observed at different temperatures occurs at curve C no such deviation. The possibility of exchanging high temperature against a high iodine-butane ratio in order to achieve a desired overall conversion and a consequent high butadiene yield in a single pass explained by comparing the four scales for the abscissa values. For example it can be seen from curve A that a total conversion of 78% at 327 "C is an iodine-butane ratio of 21 required. From curve A 'it can be seen that there is a 780/6 per conversion at 6270 C requires an iodine-butane ratio of only about 1.0. The conversion to butadiene in the former case it is 11% and in the latter case it is about 13.5%. Consequently Not only does the higher temperature allow you to work at a great deal lower Iodine-butane ratio, but also results in a certain total conversion in very considerable extent to an increase in the selectivity with regard to butadiene formation.

Ein ähnliches Verhältnis zwischen Gesamtdruck der wirksamen Jodformen (J2 + HJ) plus C4-Kohlenwasserstoffen und dem Verhältnis Jod zu Butan in der Beschickung bei 5270C wird in F i g. 5 erläutert. A similar relationship between the total pressure of the active forms of iodine (J2 + HJ) plus C4 hydrocarbons and the iodine to butane ratio in the feed at 5270C in FIG. 5 explained.

Die Drücke stellen die Summe der absoluten Dampfdrücke von wirksamen Jodformen und C4-Kohlenwasserstoffen dar, unabhängig von der Anwesenheit von inertem Verdünnungsgas oder Dampf. Es ist leicht ersichtlich, daß verhältnismäßig niedrige Drücke der Reaktionskomponenten die Anwendung von niedrigeren Jod-Butan-Verhältnissen zur Erzielung eines bestimmten Umwandlungsgrades bei einem einmaligen Durchgang ermöglichen. Aus praktischen Erwägungen ist es jedoch erwünscht, das System auf einem Gesamtdruck von mindestens 1 at absolut und vorzugsweise zwischen 1 und 3 at zu halten. Die Verwendung eines inerten Verdünnungsgases oder -dampfes ermöglicht das Arbeiten bei einem Druck von Jod plus Kohlenwasserstoff unterhalb 1 at mit entsprechender Verringerung der Menge des für einen bestimmten Umwandlungsgrad der Kohlenwasserstoffzufuhr erforderlichen Jods, während gleichzeitig ein Gesamtdruck von 1 at oder darüber aufrechterhalten wird. Die Anwendung eines inerten Verdünnungsmittels beeinträchtigt die Selektivität der Umwandlung von Kohlenwasserstoff in Monoolefine und Diolefine nicht wesentlich. Der einzige Vorteil bei der Anwendung von Verdünnungsmittel oder von niederem Druck der Reaktionskomponenten in der Reaktionszone besteht darin, daß ein niedrigeres Molverhältnis von Jod zu Kohlenwasserstoff verwendet werden kann, um bei einmaligem Durchgang einen bestimmten Umwandlungsgrad zu erzielen.The pressures represent the sum of the absolute vapor pressures of effective Iodine forms and C4 hydrocarbons, regardless of the presence of inert ones Diluent gas or steam. It is easy to see that it is relatively low Pressures of the reactants require the use of lower iodine-butane ratios to achieve a certain degree of conversion in a single pass enable. However, for practical reasons it is desirable to keep the system on a total pressure of at least 1 at absolute and preferably between 1 and 3 to keep at. The use of an inert diluent gas or vapor enables working at a pressure of iodine plus hydrocarbon below 1 at with the corresponding Reduction in the amount of hydrocarbon feed for a given degree of conversion required iodine while maintaining a total pressure of 1 at or above is maintained. Use of an inert diluent will affect the selectivity of the conversion of hydrocarbon to monoolefins and diolefins not essential. The only advantage of using thinner or of low pressure of the reaction components in the reaction zone consists in that a lower molar ratio of iodine to hydrocarbon can be used can, in order to achieve a certain degree of conversion with a single pass.

Der Zeitraum, währenddessen das aus dem Reaktionsgefäß abströmende Gas, welches Jodwasserstoff und Jod enthält, ohne einen wesentlichen oder übermäßigen Verlust an Diolefin auf Temperaturen unterhalb Reaktionstemperatur gehalten werden kann, ist äußerst kurz. Mindestens drei verschiedene Reaktionen verursachen Verluste an Diolefin bei Temperaturen unterhalb der Reaktionstemperatur: 1. Die Reaktion, durch welche das Diolefin gebildet wird, ist umkehrbar, z. B. The period of time during which the effluent from the reaction vessel Gas containing hydrogen iodide and iodine without substantial or excessive Loss of diolefin can be kept at temperatures below the reaction temperature can is extremely short. At least three different reactions cause losses of diolefin at temperatures below the reaction temperature: 1. The reaction, by which the diolefin is formed is reversible, e.g. B.

C4H1o + J2 = C4H8 + 2HJ (1) C4H8 + J2 = C4H6 + 2HJ (2) Bei niederen Temperaturen wird die umgekehrte Reaktion begünstigt, so daß Diolefin in Monoolefin und schließlich in Paraffin zurückverwandelt wird. Da das thermodynamische Gleichgewicht bei 400"C und darüber innerhalb einer Sekunde und zwischen 300 und 400"C mit noch merkbarer, wenn auch geringerer Geschwindigkeit erreicht wird, ist es erforderlich, daß die Zeit des innigen Kontaktes zwischen Jodwasserstoff und Diolefin bei Temperaturen unterhalb der Reaktionstemperatur und bis herab bis zu etwa 300° C weniger als 1 Sekunde und vorzugsweise nur 0,1 bis 0,01 Sekunden oder weniger beträgt. C4H1o + J2 = C4H8 + 2HJ (1) C4H8 + J2 = C4H6 + 2HJ (2) For lower Temperatures the reverse reaction is favored, turning diolefin into monoolefin and is finally converted back to paraffin. Because the thermodynamic equilibrium at 400 "C and above within a second and between 300 and 400" C with still more noticeable, albeit slower, speed is achieved, it is necessary to that the time of intimate contact between hydrogen iodide and diolefin at temperatures below the reaction temperature and down to about 300 ° C less than 1 Second and preferably only 0.1 to 0.01 seconds or less.

2. Jodwasserstoff und Jod neigen dazu, mit olefinische Doppelbindungen enthaltenden Verbindungen bei Temperaturen unter etwa 300"C unter Bildung beständiger organischer Jodide zu reagieren. Die Bildungsgeschwindigkeit der Jodide und das erreichte Gleichgewicht sind Funktionen von Temperatur, Konzentration der Reaktionskomponenten und Struktur des Olefins. Diolefine reagieren rasch mit Jodwasserstoff und Jod bei Temperaturen unterhalb etwa 3000 C, wobei die Aktivität mit steigendem Molgewicht und wachsender Verzweigung ansteigt. Bei etwa 3000 C ist im allgemeinen nur ein geringer Teil des Jodids stabil; es wird aber sehr schnell gebildet. Bei 2500 C verläuft die Reaktion noch schnell, und ein wesentlicher Anteil des Jodids ist stabil. Selbst bei Temperaturen, die so niedrig liegt wie etwa -800C, ist die Reaktionsgeschwindigkeit noch beachtlich. 2. Hydrogen iodide and iodine tend to have olefinic double bonds containing compounds at temperatures below about 300 "C to form more stable organic iodides to react. The rate of formation of iodides and that reached equilibrium are functions of temperature, Concentration of the reaction components and structure of the olefin. Diolefins react quickly with hydrogen iodide and iodine Temperatures below about 3000 C, the activity with increasing molecular weight and branching increases. At about 3000 C there is generally only one small part of the iodide stable; but it is formed very quickly. At 2500 C the reaction is still rapid and a substantial proportion of the iodide is stable. Even at temperatures as low as about -800C, the reaction rate is still considerable.

Die Berührungszeit zwischen den aktiven Jodformen und Diolefin in dem aus dem Reaktionsgefäß abströmenden Gemisch darf daher bei Temperaturen unter etwa 300"C nur weniger als 1 Sekunde, vorzugsweise weniger als 0,1 Sekunde und ganz besonders zweckmäßig höchstens zwischen 0,1 und 0,01 Sekunde betragen. The contact time between the active forms of iodine and diolefin in the mixture flowing out of the reaction vessel may therefore at temperatures below about 300 "C only less than 1 second, preferably less than 0.1 second and whole particularly expediently at most between 0.1 and 0.01 seconds.

3. Jodwasserstoff und Jod begünstigen die Polymerisation von Olefinen und insbesondere von Diolefinen. Diese Wirkung ist besonders stark in einer flüssigen Phase, die sowohl Jodwasserstoff als Jod enthält, insbesondere wenn etwas Wasser vorhanden ist. Die Berührungszeit zwischen aktiver Jodform und dem gewünschten olefinischen Produkt in einer solchen flüssigen Phase muß also auf einem niedrigen Wert, z. B. 1 Sekunde oder weniger und vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,01 Sekunde gehalten werden. 3. Hydrogen iodide and iodine promote the polymerization of olefins and especially of diolefins. This effect is particularly strong in a liquid one Phase that contains both hydrogen iodide and iodine, especially if some water is available. The contact time between the active iodine form and the desired olefinic one Product in such a liquid phase must therefore be at a low value, e.g. B. 1 second or less, and preferably between 0.1 and 0.01 second.

Der Verlust an Diolefin infolge Umkehrung der Reaktion, Jodidbildung und Polymerisation wird im allgemeinen unter 50/o der Beschickung, vorzugsweise unter 1 0/0 der Beschickung, gehalten, soll aber auf keinen Fall mehr als 100/o der Beschickung betragen. The loss of diolefin as a result of reversal of the reaction, iodide formation and polymerization is generally below 50% of the charge, preferably below 1 0/0 of the charge, but should in no case exceed 100/0 of the charge.

Lediglich der Verlust in Form von Polymerisaten (s. oben Punkt 3) ist ein tatsächlicher Verlust an Material, welches aus dem System in nicht wiederzugewinnender Form ausscheidet.Only the loss in the form of polymers (see point 3 above) is an actual loss of material from the system into unrecoverable Form.

Es ist daher ein wesentliches Merkmal des Verfahrens gemäß der Erfindung, daß das gesamte Reaktionsgemisch aus der Reaktionszone bei einer Temperatur über 300"C abgeführt und die Geschwindigkeit der Reaktion zwischen aktiver Jodform (Jodwasserstoff und Jod) und dem Diolefin sofort herabgesetzt wird. It is therefore an essential feature of the method according to the invention, that the entire reaction mixture from the reaction zone at a temperature about 300 "C dissipated and the rate of reaction between active iodine form (hydrogen iodide and iodine) and the diolefin is reduced immediately.

Da bei der Reaktion Jodwasserstoff gebildet wird, ist dies die überwiegende Form des wirksamen Jods in dem abströmenden Dampf, mit Ausnahme besonderer Verhältnisse, z. B. wenn die Umwandlung von Jodwasserstoff in Jod in der Reaktionszone durchgeführt oder wenn ein großer Überschuß an Jod eingeführt wurde. Andere Jodformen, wie organische Jodide, sind im allgemeinen nicht vorhanden oder liegen nur in unwesentlichen Mengen vor; sie sind im allgemeinen gegenüber den gewünschten diolefinischen Produkten nicht aktiv.Since hydrogen iodide is formed in the reaction, this is the predominant one Form of the effective iodine in the outflowing steam, with the exception of special proportions, z. B. when the conversion of hydrogen iodide to iodine is carried out in the reaction zone or when a large excess of iodine has been introduced. Other forms of iodine, such as organic Iodides are generally not present or are only in negligible amounts before; they are generally opposed to the desired diolefinic products not active.

Das Verdünnen des aus dem Reaktionsgefäß abströmenden Dampfes mit einem inerten Verdünnungsmittel dient der Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit zwischen der vorhandenen aktiven Jodform und den Diolefinen. Typische Dampfphasenverdünnungsmittel sind inerte Gase, wie die Edelgase (Helium, Argon usw.), Stickstoff, Kohlenmonoxyd oder Kohlendioxyd. Unter normalen Arbeitsbedingungen dient auch Methan als inertes Verdünnungsgas. Eine gewisse Verdünnung des aus dem Reaktionsgefäß abströmenden Dampfes kann auch erzielt werden, indem man dem Zufuhrgemisch für die Reaktionszone ein inertes Verdünnungsmittel zusetzt. Bei Umwandlung gesättigter Kohlenwasserstoffe wird die gleiche Wirkung erzielt durch Einstellung der Reaktionsbedingungen in der Weise, daß eine verhältnismäßig geringe Gesamtumwandlung erfolgt, wodurch es ermöglicht wird, daß nicht umgesetzte zugeführte Kohlenwasserstoffe des Ausgangsgemisches als Verdünnungsmittel wirken. The dilution of the vapor flowing out of the reaction vessel with an inert diluent is used to reduce the reaction rate between the active form of iodine present and the diolefins. Typical vapor phase diluents are inert gases such as noble gases (helium, argon, etc.), nitrogen, carbon monoxide or carbon dioxide. Methane also serves as an inert under normal working conditions Diluent gas. A certain dilution of the effluent from the reaction vessel Steam can also be obtained by adding to the feed mixture for the reaction zone an inert diluent is added. When converting saturated hydrocarbons the same effect is achieved by adjusting the reaction conditions in the Way that there is a relatively small overall conversion, thereby making it possible is that unreacted added hydrocarbons of the starting mixture as Thinners work.

Eine zusätzliche Verdünnung kann erhalten werden, indem man inertes Verdünnungsgas in den aus dem Reaktionsgefäß abströmenden Dampf unmittelbar nach der Reaktionzone einführt. Auf diese Weise kann gewünschtenfalls auch eine gewisse Kühlung herbeigeführt werden. Das Verdünnen innerhalb praktisch in Betracht kommender Grenzen kann nur dazu dienen, die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen der aktiven Jodform und Diolefinen herabzusetzen, nicht aber diese Reaktion vollständig zu verhindern. Die Maßnahme des Verdünnens kann zwar zusammen mit der raschen Temperaturerniedrigung angewandt werden, um den Verlust an Diolefinen durch Umsetzung mit aktiven Jodformen zu verringern, muß aber anschließend ergänzt werden durch die Abtrennung der wirksamen Jodform aus dem gewünschten Produkt.Additional dilution can be obtained by making inert Diluent gas into the vapor flowing out of the reaction vessel immediately after the reaction zone introduces. In this way, if desired, a certain Cooling can be brought about. The dilution within practical consideration Limits can only serve to reduce the speed of reaction between the active Reduce iodine form and diolefins, but not completely prevent this reaction. The dilution measure can be used together with the rapid decrease in temperature applied to the loss of diolefins through implementation with active forms of iodine to reduce, but must then be supplemented by the separation of the effective Iodine form from the desired product.

Das aus dem Reaktionsgefäß abströmende Gemisch kann auch in der flüssigen Phase verdünnt werden, z. B. durch Einsprühen einer geeigneten Flüssigkeit, die bei Temperaturen unterhalb der Reaktionstemperatur nicht reagiert, nachdem der Abfluß aus dem Reaktionsgefäß in ein Kühlsystem gelangt ist, oder durch Einspritzen einer Flüssigkeit oder kondensierbarer Dämpfe in den Abfluß aus dem Reaktionsgefäß im Augenblick des Eintritts in das Kühlsystem. Zu diesem Zweck sind gesättigte oder aromatische Kohlenwasserstoffe geeignet. Auch gesättigte halogenhaltige Verbindungen können gut als Verdünnungsmittel verwendet werden. Wenn die Bildung organischer Jodide nicht vollständig verhindert werden kann, können solche Jodide aus der Wiedergewinnungszone in den Abfluß des Reaktionsgefäßes zurückgeführt werden und so als inertes Verdünnungsmittel dienen. Andere gesättigte halogenierte Verbindungen, wie mono- oder polychlorierte oder -fluorierte Kohlenwasserstoffe, können ebenfalls als inerte Verdünnungsmittel verwendet werden. Das Entfernen von Jodwasserstoff und Jod (aktive Jodformen) aus dem Abfluß des Reaktionsgefäßes kann durch chemisches Zertörung der Jodform oder durch physikalische Abtrennung dieser Jodform von den Kohlenwasserstoffverbindungen erfolgen. The mixture flowing out of the reaction vessel can also be in the liquid Phase are diluted, e.g. B. by spraying a suitable liquid that does not react at temperatures below the reaction temperature after the drain got from the reaction vessel into a cooling system, or by injecting a Liquid or condensable vapors into the drain from the reaction vessel in the Moment of entry into the cooling system. For this purpose are saturated or aromatic hydrocarbons suitable. Also saturated halogen-containing compounds can be used well as a diluent. When the education is organic Iodides cannot be completely prevented, such iodides can be removed from the recovery zone be returned to the drain of the reaction vessel and so as an inert diluent to serve. Other saturated halogenated compounds, such as mono- or polychlorinated ones Or -fluorinated hydrocarbons, can also be used as inert diluents be used. The removal of hydrogen iodide and iodine (active forms of iodine) from the outflow of the reaction vessel can be caused by chemical destruction of the iodine form or by physical separation of this iodine form from the hydrocarbon compounds take place.

Der Jodwasserstoff kann chemisch zerstört werden durch Umwandlung in ein anorganisches Jodid mittels einer Base, z. B. mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd, Ammoniumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Calciumhydroxyd od. dgl., oder einer wäßrigen Lösung eines Salzes einer starken Base und einer schwachen Säure, wie Natriumacetat, Kaliumcarbonat od. dgl. The hydrogen iodide can be chemically destroyed by conversion into an inorganic iodide by means of a base, e.g. B. with an aqueous solution of Sodium hydroxide, ammonium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide or the like, or an aqueous solution of a salt of a strong base and a weak acid, such as sodium acetate, potassium carbonate or the like.

Äthylenglykol oder andere polare organische Lösungsmittel können als Lösungsmittel für die Base an Stelle von Wasser bei Temperaturen, bei welchen sie die Kohlenwasserstoffe nicht auflösen, verwendet werden. Organische Basen, wie Amine, können an sich oder in geeigneter Lösung, z. B. in Wasser, verwendet werden. Ethylene glycol or other polar organic solvents can be used as a solvent for the base in place of water at temperatures at which they do not dissolve the hydrocarbons. Organic bases, like Amines, per se or in a suitable solution, e.g. B. in water can be used.

Die zweckmäßigste Art der physikalischen Abtrennung des Jods und Jodwasserstoffes von den Diolefinen besteht darin, daß der Abfluß aus dem Reaktionsgefäß mit Wasser oder mit einer wäßrigen Lösung von Jodwasserstoff in Berührung gebracht wird, welche noch ein ausreichendes Lösungsvermögen für weitere Jodwasserstoff- und Jodmengen besitzt. The most convenient way of physical separation of iodine and Hydrogen iodide from the diolefins consists of the effluent from the reaction vessel brought into contact with water or with an aqueous solution of hydrogen iodide which still has sufficient solvent power for further hydrogen iodide and has amounts of iodine.

Geeignete Lösungen enthalten zwischen 0 und 550/o HJ.Suitable solutions contain between 0 and 550 / o HJ.

Solche Lösungen können auch eine beträchtliche Menge freies Jod enthalten ohne daß ihre Fähigkeit zur Entfernung von HJ und Jod beeinträchtigt wird.Such solutions can also contain a significant amount of free iodine without affecting their ability to remove HJ and iodine.

Es wird angenommen, daß das Jod in der wäßrigen HJ-Lösung in der Form von Komplexen mit HJ, z. B. HJ3, HJ5 usw., vorliegt. Zur Vereinfachung der Darstellung wird nachstehend von einer solchen Lösung gesagt, daß sie H2O, HJ und J2 enthält.It is believed that the iodine in the aqueous HJ solution is in the form of complexes with HJ, e.g. B. HJ3, HJ5, etc., is present. To simplify the presentation Such a solution is hereinafter said to contain H2O, HJ and J2.

Außer durch Jodwasserstoff kann elementares Jod auch durch Berührung mit einer wäßrigen Lösung einer starken Base aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. In addition to hydrogen iodide, elemental iodine can also be obtained through contact be removed from the reaction mixture with an aqueous solution of a strong base.

Eine typische Reaktion ist: Die bevorzugte Methode zur Abtrennung der aktiven Jodform aus dem Diolefinprodukt besteht darin, daß in den Abfluß des Reaktionsgefäßes, unmittelbar nach dem Austreten aus der Reaktionszone, eine wesentliche Menge einer Flüssigkeit eingespritzt wird, welche in flüssiger Phase sowohl Jodwasserstoff als auch Jod aufzulösen vermag, worauf man dann sofort die sich bildende wäßrige flüssige Phase aus dem entstehenden Gemisch abtrennt. Die wäßrige Flüssigkeit kann in solcher Menge eingespritzt werden, daß nur ein Teil derselben verdampft, wodurch der abfließende Dampf verdünnt und abgekühlt wird, und ein Teil in der Form von atomisierten Tröpfchen zurückbleibt. Die Flüssigkeit kann auch in solcher Menge eingespritzt werden, daß sie vollständig verdampft, oder sie kann als Dampf eingeführt werden.A typical reaction is: The preferred method of separating the active iodine form from the diolefin product is to inject a substantial amount of a liquid into the effluent of the reaction vessel immediately after exiting the reaction zone, which liquid is capable of dissolving both hydrogen iodide and iodine, whereupon the aqueous liquid phase which forms is then immediately separated off from the resulting mixture. The aqueous liquid can be injected in such an amount that only a part of it evaporates, whereby the effluent vapor is diluted and cooled, and a part remains in the form of atomized droplets. The liquid can also be injected in such an amount that it evaporates completely, or it can be introduced as a vapor.

In jeder der zuletzt erwähnten Ausführungsformen dient die Flüssigkeit zum Verdünnen und kann auch zur teilweisen Abkühlung des abströmenden Dampfes sowie zur Steigerung seiner Strömungsgeschwindigkeit dienen. Das erhaltene Gemisch wird sofort in eine Kühl- und Kondensationszone geführt, in welcher eine wäßrige Phase kondensiert wird, welche die aktive Jodform enthält. Diese Phase wird sofort von den Diolefinen getrennt, welche in einer dampfförmigen oder verflüssigten Kohlenwasserstoffphase zurückbleiben und später aus dieser in üblicher Weise abgetrennt werden.In each of the last-mentioned embodiments, the liquid serves for diluting and can also be used to partially cool the steam flowing off as well serve to increase its flow rate. The resulting mixture is immediately passed into a cooling and condensation zone in which an aqueous phase which contains the active form of iodine. This phase is immediately followed by the diolefins separated, which in a vaporous or liquefied hydrocarbon phase remain behind and are later separated from this in the usual way.

Die vorliegende Erfindung wird weiter erläutert an Hand der F i g. 6, welche ein schematisches Fließbild einer Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens darstellt. The present invention is further explained with reference to FIGS. 6, which is a schematic flow diagram of an embodiment of the present process represents.

Die hauptsächlichsten dargestellten Arbeitszonen und Vorrichtungen sind Reaktionsgefäße A, Berührungsgefäße B, Abscheidetrommel C, alkalische Wasch zone D, Kompressor E, Abscheider F und Trennzone G. n-Butan beliebiger Herkunft wird in das System durch die Leitung 11 eingeführt. n-Butan und Butylene werden aus dem Kreislauf zu der frischen Zufuhr durch die Leitung 37 zugeführt und mit frischer Zufuhr aus der Leitung 11 in der Leitung 13 vermischt. Jod aus einer nicht näher dargestellten Quelle, im allgemeinen aus dem im Verfahren gebildeten Jodwasserstoff regeniertes Jod, wird durch die Leitung 12 eingeführt. Jod, Butan und Butylen treten in das Reaktionsgefäß in Form einer dampfförmigen Mischung durch die Leitung 14. ein Das Gemisch wird im Reaktionsgefäß A etwa 1 bis 2 Sekunden auf etwa 580"C gehalten. Das Reaktionsgemisch gelangt mit einer Temperatur von 580"C in die Leitung 16. The main work zones and fixtures shown are reaction vessels A, contact vessels B, separation drum C, alkaline washing zone D, compressor E, separator F and separation zone G. n-butane of any origin is introduced into the system through line 11. n-butane and butylenes are used fed from the circuit to the fresh supply through line 37 and with fresh supply from line 11 in line 13 mixed. Iodine from a no Source shown in more detail, generally from the hydrogen iodide formed in the process regenerated iodine, is introduced through line 12. Iodine, butane and butylene occur into the reaction vessel in the form of a vaporous mixture through line 14. The mixture is held at about 580 ° C. in reaction vessel A for about 1 to 2 seconds. The reaction mixture arrives in line 16 at a temperature of 580.degree.

Es wird in das Berührungsgefäß B geführt, in dem es mit einer wäßrigen Jodwasserstofflösung innig vermischt wird, welche durch eine Leitung 18 mit einer Temperatur von 35"C zugeführt wird. Der wäßrige Jodwasserstoff kann z. B. durch einen Ring von Düsen eingespritzt werden, welche so angeordnet sind, daß sich zwecks rascher und inniger Berührung mit dem Abfluß aus dem Reaktionsgefäß ein feiner Sprühregen ergibt. Das entstandene Gemisch aus Dämpfen und Tröpfchen des wäßrigen Jodwasserstoffs tritt durch die Leitung 19 bei einer Temperatur von etwa 100"C in die Abscheidetrommel C ein. In der Abscheidetrommel C wird wäßrige Lösung abgetrennt und durch die Leitung 20 abgezogen. Ein Teil wird in die Leitung 18 zurückgeführt. Die im Kreislauf geführte Lösung kann durch den Kühler 21 in der Leitung 18 gekühlt werden. Die praktisch von J2 und HJ befreiten Dämpfe werden durch die Leitung 30 abgezogen. Die Dämpfe werden dann in die alkalische Berieselungszone D geführt, in welcher zurückgebliebene Spuren von Jodwasserstoff und Jod beseitigt werden, z. B. durch Berührung mit 200/0ihrer Natronlauge. Die benutzte Ätzalkalilösung kann im Kreislauf durch die Waschzone zurückgeführt werden. Die durch das Alkali ausgewaschenen Dämpfe werden durch die Leitung 31 in den Kompressor E geführt, welcher mit einem geeigneten Kühler verbunden sein kann, und die kondensierte Flüssigkeit gelangt durch die Leitung 32 in den Abscheider F, aus welchem Wasser durch die Leitung 34 abgezogen wird. Die praktisch trockene Kohlenwasserstoffflüssigkeit fließt durch die Leitung 35 in die Trennungszone G, welche eine üblicherweise für die Trennung von leichten Kohlenwasserstoffen, Butan, Butenen, Butadien und schwererem Material verwendete Anlage darstellt.It is led into the contact vessel B, in which it is mixed with an aqueous Hydrogen iodine solution is intimately mixed, which through a line 18 with a Temperature of 35 ° C. is supplied. The aqueous hydrogen iodide can, for example, through a ring of nozzles are injected, which are arranged so that for the purpose rapid and intimate contact with the effluent from the reaction vessel a fine spray results. The resulting mixture of vapors and droplets of the aqueous hydrogen iodide passes through the line 19 at a temperature of about 100 "C into the separation drum C a. Aqueous solution is separated off in the separating drum C and through the line 20 deducted. A part is returned to the line 18. The circulated Solution can be cooled by the cooler 21 in the line 18. The practical from J2 and HJ freed vapors are withdrawn through line 30. The fumes are then fed into the alkaline sprinkling zone D, in which remaining Traces of hydrogen iodide and iodine are removed, e.g. B. by contact with 200/0 of theirs Caustic soda. The caustic alkali solution used can circulate through the washing zone to be led back. The vapors washed out by the alkali are released by the Line 31 led into the compressor E, which is connected to a suitable cooler may be, and the condensed liquid passes through line 32 into the Separator F, from which water is drawn off through line 34. The practical dry hydrocarbon liquid flows through line 35 into the separation zone G, which is a commonly used for the separation of light hydrocarbons, Butane, butenes, butadiene and heavier material represents plant used.

Beispielsweise werden in der Trennungszone G Propan und leichtere Produkte sehr zweckmäßig in einer üblichen Fraktionierkolonne abgetrennt und dann über Leitung 36 abgezogen. Das Butadien wird aus den verwendeten C4-K ohlenwasserstoffen durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. For example, in the separation zone G propane and lighter Products very conveniently separated in a conventional fractionation column and then withdrawn via line 36. The butadiene is made from the C4 hydrocarbons used by extraction with a suitable solvent, e.g. B.

Kupferammonacetat, extrahiert und über Leitung 39 abgezogen, Butan und Butylen, welche das Raffinat aus dem Reaktionsverfahren darstellen, werden über Leitung 37 zwecks Zurückführung zur Leitung 13 abgezogen, und geringe Mengen von Cs-Verbindungen und schwererem Material, welche durch fraktionierte Destillation in den verschiedenen Fraktionierkolonnen anfallen, werden über Leitung 38 abgelassen.Copper ammonium acetate, extracted and drawn off via line 39, butane and butylene, which are the raffinate from the reaction process, are over Line 37 withdrawn for the purpose of returning to line 13, and small amounts of Cs compounds and heavier material obtained by fractional distillation incurred in the various fractionating columns are drained via line 38.

Um Jodwasserstoff aus dem geschlossenen Kreislauf, welcher durch die Berührungszone B, den Kessel C und die damit verbundenen Rohrleitungen dargestellt wird, zu entfernen, wird ein Zweigstrom von wäßrigem, jodhaltigem Jodwasserstoff kontinuierlich über Leitungen 20 und 25 abgezogen. Dieser Strom wird in einer nicht dargestellten Anlage behandelt, um elementares Jod zu entfernen und mindestens einen Teil des Jodwasserstoffes in elementares Jod überzuführen. Das gesamte so wiedergewonnene elementare Jod wird in die Leitung 12 zurückgeführt. Es kann auch eine verdünntere wäßrige Lösung von Jodwasserstoff aus der Regenerationszone in den gesamten Kreislauf zurückgeführt werden, oder man kann zur Aufrechterhaltung des erforderlichen Volumens Wasser zugeben. To hydrogen iodide from the closed circuit, which through the contact zone B, the boiler C and the associated pipelines are shown is to remove a branch stream of aqueous iodine-containing hydrogen iodide continuously withdrawn via lines 20 and 25. This stream is in a no treated to remove elemental iodine and at least one To convert part of the hydrogen iodide into elemental iodine. All of the recovered in this way elemental iodine is returned to line 12. It can also be a more dilute one aqueous solution of hydrogen iodide from the regeneration zone into the entire circuit can be recycled, or you can maintain the required volume Add water.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung sind wesentliche Ergänzungen hinsichtlich der einzelnen Produktströme für das System gemäß F i g. 6 in Tabelle 1 dargestellt. In dieser bedeutet der Strom 1 das n-Butan in Leitung 11, Strom II den Butan-Butylen-Rückführungsstrom in Leitung 37, Strom III das Jod in Leitung 12, Strom IV aus der Regeneration in den Jodwasserstoffkreislauf zurückgeführten wäßrigen Jodwasserstoff, Strom V den Zweigstrom von wäßrigem Jodwasserstoff und Jod, der durch die Leitung 20 zur Regeneration geführt wird, und Strom VI den Kohlenwasserstrom in der Leitung 35, welcher zur Abtrennungszone G geführt wird. Essential additions are made to further explain the invention with regard to the individual product streams for the system according to FIG. 6 in table 1 shown. In this, stream 1 means the n-butane in line 11, stream II the butane-butylene recycle stream in line 37, stream III the iodine in line 12, stream IV recirculated from the regeneration in the hydrogen iodide cycle aqueous hydrogen iodide, stream V the branch stream of aqueous hydrogen iodide and Iodine, which is passed through line 20 for regeneration, and stream VI the hydrocarbon stream in line 35, which is led to separation zone G.

Die Zusammensetzung der einzelnen Ströme ist in Kilogramm pro Stunde für ein System angegeben, in welchem 1000 kg/Stunde n-Butan als frisches Ausgangsmaterial zugeführt werden. Es ist auch die prozentuale Zusammensetzung der verschiedenen Ströme angeführt. The composition of the individual streams is in kilograms per hour given for a system in which 1000 kg / hour n-butane as fresh starting material are fed. It is also the percentage composition of the various Currents cited.

Tabelle 1 Zusammensetzung der Produktströme Produktstrom Kompo- I II III IV V VI nenten Gewichts- Gewichts- Gewichts- Gewichts- Gewichts- Gewichts- kg kg kg kg kg kg prozent prozent prozent prozent prozent prozent H2 0,7 0,02 C1 14 0,4 C2 24 0,7 C3 36 1,0 C4H6 0,3 866 24,3 C4H8 1810 69,9 1820 51,0 C4H10 1000 100 811 30,8 811 22,7 J2 15430 100 7320 13,1 HJ 4220 10,5 12400 22,2 H2O 36100 89,5 36100 64,7 Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele noch weiter erläutert: Beispiel 1 Es wurden vier Versuche durchgeführt, bei welchen ein dampfförmiges Gemisch aus Jod und n-Butan durch ein auf einer bestimmten Reaktionstemperatur und einem bestimmten Druck gehaltenes leeres Quarzrohr hindurchgeleitet wurde. Die Reaktionsbedingungen der einzelnen Versuche und die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Bei den Versuchen Nr. 1, 2 und 3 wurde der Abfluß aus dem Reaktionsgefäß sofort in einen Kessel geführt, welcher eine basische Lösung enthielt, die den Jodwasserstoff und das Jod absorbiert. Die Zeit zwischen dem Austritt aus dem Reaktionsgefäß und der Berührung mit der Absorptionslösung betrug etwa 1/2 Sekunde.Table 1 Composition of the product streams Product flow Compo- I II III IV V VI nents Weight Weight Weight Weight Weight Weight kg kg kg kg kg kg percent percent percent percent percent percent H2 0.7 0.02 C1 14 0.4 C2 24 0.7 C3 36 1.0 C4H6 0.3 866 24.3 C4H8 1810 69.9 1820 51.0 C4H10 1000 100 811 30.8 811 22.7 J2 15430 100 7320 13.1 HJ 4220 10.5 12400 22.2 H2O 36100 89.5 36100 64.7 The invention is further illustrated by the following examples: Example 1 Four experiments were carried out in which a vaporous mixture of iodine and n-butane was passed through an empty quartz tube kept at a certain reaction temperature and pressure. The reaction conditions of the individual experiments and the results obtained are summarized in Table 2. In experiments nos. 1, 2 and 3, the effluent from the reaction vessel was immediately led into a kettle which contained a basic solution which absorbs the hydrogen iodide and the iodine. The time between exit from the reaction vessel and contact with the absorbent solution was about 1/2 second.

Während dieser Zeit wurde das Abflußgemisch auf etwa 300°C gehalten. Bei Versuch Nr. 4 wurden etwa 75 Raumteile Wasserdampf pro Raumteil Kohlenwasserstoff bei etwa 100°C am Ausgang des Reaktionsgefäßes in den Abfluß aus dem Gefäß eingeblasen, wobei das entstandene Gemisch innerhalb weniger als 0,1 Sekunde in einen Kondensator geführt wurde, in welchem eine wäßrige flüssige Phase, die HJ und J2 enthielt, kondensiert und abgetrennt wurde. Der Kohlenwasserstoffanteil wurde dann in jedem Fall gewonnen und analysiert, um die Art der Komponenten und die Zusammensetzung zu bestimmen.During this time the effluent mixture was held at about 300 ° C. In experiment no. 4, about 75 parts by volume of water vapor per part by volume of hydrocarbon blown into the drain from the vessel at about 100 ° C at the outlet of the reaction vessel, the resulting mixture in a condenser in less than 0.1 second was conducted, in which an aqueous liquid phase containing HJ and J2 condensed and was separated. The hydrocarbon fraction was then recovered in each case and analyzed to determine the nature of the components and the composition.

Die Resultate sind in Umwandlungsgraden (in %), bezogen auf frisch zugeführten Kohlenstoff, angegeben. The results are in degrees of conversion (in%) based on fresh added carbon.

Wenn also 100 Mol Butan pro Stunde zugeführt werden und 10 Mol Butadien pro Stunde gewonnen werden (wie durch Analyse des abgetrennten und gereinigten Kohlenwasserstoffproduktes festgestellt wird), wird die Umwandlung zu Butadien mit dem Wert 10% angegeben. Wenn 10 Mol Methan erzeugt werden, so beträgt die Umwandlung von Butan zu Methan 1/4 # 10 bzw. 2,5%, da die Menge an Kohlenstoff in 4 Mol Methan die gleiche ist wie in 1 Mol Butan.So if 100 moles of butane are fed per hour and 10 moles of butadiene can be obtained per hour (as by analyzing the separated and purified hydrocarbon product is determined), the conversion to butadiene is given as 10%. If 10 moles of methane are produced, the conversion of butane to methane is 1/4 # 10 or 2.5%, since the amount of carbon in 4 moles of methane is the same as in 1 mole of butane.

In diesen Versuchen ist die Wirkung der steigenden Temperatur und des wachsenden Verhältnisses von Jod zu Butan auf die Umwandlung von n-Butan in Butadien und Butylene erläutert. Obwohl die Verweilzeit mit steigender Temperatur und steigendem Jodverhältnis fortschreitend geringer war, erhöhte' sich die beobachtete Umwandlung als Prozentsatz der gesamten thermodynamischen Gleichgewichtsumwandlung von 72 auf 95% und der Prozentsatz an tatsächlich gewonnenem Butadien von 1,2 0/o auf über 25%. In these experiments the effect of increasing temperature is and of the growing ratio of iodine to butane on the conversion of n-butane to Butadiene and Butylenes explained. Although the residence time increases with temperature and the iodine ratio was progressively lower, the observed increased Conversion as a percentage of the total equilibrium thermodynamic conversion from 72 to 95% and the percentage of butadiene actually recovered from 1.2% to over 25%.

Es wird angenommen, daß der »unbelegte Verluste hauptsächlich aus Butylenen und Butadien bestand, so daß die tatsächliche Erzeugung von Cg-Olefinprodukten und die diesbezügliche Selektivität sogar noch besser waren, als Tabelle 2 angibt. Es ist besonders zu beachten, daß der Verlust in Form von Spaltprodukten und Koks bei den Versuchen Nr. 1 bis 3 unbedeutend war und daß er selbst bei den verhältnismäßig scharfen Bedingungen des Versuches Nr. 4 nur etwa 40/o des zugeführten Kohlenstoffes betrug.It is believed that the "unproven losses mainly consisted of Butylenes and butadiene existed so that the actual production of Cg olefin products and the related selectivity was even better than Table 2 indicates. It should be noted that the loss in the form of fission products and coke in experiments nos. 1 to 3 was insignificant and that he himself was proportionate in the under the strict conditions of experiment no. 4, only about 40% of the carbon supplied fraud.

Beispiel 2 Es wurden die Versuche Nr. 5 bis 7 durchgeführt, um die Wirkung der Anwendung verschiedener wäßriger Medien zum Abtrennen des Jodwasserstoffes aus dem Reaktionsprodukt zu erläutern. Die Zufuhrmischung wurde bei jedem dieser Versuche mit etwa 1,5 Raumteilen Helium pro Raumteil Butan + Jod Tabelle 2 Versuch Nr. 1 2 3 4 Temperatur, °C .......................... 490 525 550 575 Reaktionsdruck, at ...................... 1 1 1 1 Verweilzeit, Sekunden ................... 4 2 1,6 1,5 Molverhältnis J2 zu Kohlenstoffwasserzu- fuhr .................................... 0,4 0,9 1,8 1,87 Flüssigkeit für HJ- und J2-Entfernung ... Natriumacetat in Äthylen- Kollidin in Äthylenglykol 3%ige wäßrige Natronlauge Wasser glykol Zeit zwischen Austritt aus Reaktionsgefäß und Berührung mit Flüssigkeit oder Dampfa), Sekunden ....................... #0,5b) #0,5b) #0,5b) 0 Zeit bis zur vollständigen Extraktion von aktiver Jodforma), Sekunden ......... #0,5 #0,5 #0,5 <0,1 beobachtet beobachtet beobachtet beobachtet beob- Gleich- % des beob- Gleich- % des beob- Gleich- % des beob- Gleich- % des achtet gewicht Gleich- achtet gewicht Gleich- achtet gewicht Gleich- achtet gewicht Gleich- gewichts gewichts gewichts gewichts Umwandlung (berechnet auf Kohlenstoff im Ausgangsmaterial) Molprozent in Butene ........................ 23,5 34,3 69 41,4 58,8 70 56 64,2 87 53,7 61,1 88 in Butadien-1,3 .................. 1,2 1,3 92 4,3 6,1 71 15 25 60 25,4 31,5 81 in Spaltproduktec) ............... 0,6 <1 1 3,6 in Koks .......................... 0 Spur wenig schwerer als C4, einschließlich Poly- 0,4 mere und Jodide .................. 0,3c) 2,3 Gesamtumwandlung ................. 25,6 35,6 72 55 64,9 85 80 89,2 90 87,2 91,6 95 nicht belegter Verlust ........... 0,0 9 8 1,8 Selektivitätd), % ................ 96 >83 >89 91 a) Geschätzt. c) C1-C3-Kohlenwasserstoffe insgesamt. c) Nur C4-Jodide. b) Bei etwa 300°C. d) Selektivität = Butene + Butadien in Mol pro verbrauchtes Butan in Mol. verdünnt. Bei jedem dieser Versuche wurde das wäßrige Medium als feiner flüssiger Strom direkt in den abströmenden Dampfstrom, welcher die Reaktionszone verließ, eingesprüht.Example 2 Experiments No. 5 to 7 were carried out in order to illustrate the effect of using various aqueous media to separate the hydrogen iodide from the reaction product. The feed mixture for each of these experiments was about 1.5 parts by volume of helium per part by volume of butane + iodine Attempt no. 1 2 3 4 Temperature, ° C .......................... 490 525 550 575 Reaction pressure, at ...................... 1 1 1 1 Dwell time, seconds ................... 4 2 1.6 1.5 Molar ratio of J2 to carbon water drove .................................... 0.4 0.9 1.8 1.87 Liquid for HJ and J2 removal ... Sodium acetate in ethylene collidine in ethylene glycol 3% aqueous sodium hydroxide solution water glycol Time between exit from the reaction vessel and contact with liquid or Steama), seconds ....................... # 0.5b) # 0.5b) # 0.5b) 0 Time to complete extraction of active iodine forma), seconds ......... # 0.5 # 0.5 # 0.5 <0.1 observed observed observed observed ob- equal-% of ob- equal-% of ob- equal-% of ob- equal-% of respect weight equals equals weight equals equals weight equals weight weight weight weight Conversion (calculated on carbon in the starting material) mole percent in butenes ........................ 23.5 34.3 69 41.4 58.8 70 56 64.2 87 53.7 61, 1 88 in butadiene-1,3 .................. 1.2 1.3 92 4.3 6.1 71 15 25 60 25.4 31.5 81 in fission productsc) ............... 0.6 <1 1 3.6 in coke .......................... 0 little trace heavier than C4, including poly-0.4 mers and iodides .................. 0.3c) 2.3 Total conversion ................. 25.6 35.6 72 55 64.9 85 80 89.2 90 87.2 91.6 95 Unproven loss ........... 0.0 9 8 1.8 Selectivityd),% ................ 96>83> 89 91 a) Estimated. c) Total C1-C3 hydrocarbons. c) C4 iodides only. b) At about 300 ° C. d) Selectivity = butenes + butadiene in moles per butane consumed in moles. Diluted. In each of these experiments, the aqueous medium was sprayed as a fine liquid stream directly into the effluent vapor stream which left the reaction zone.

Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Tabelle 3 Versuch Nr. 5 @ 6 1 7 Ausgangskohlenwasserstoff ....................... n-Butan n-Butan n-Butan Temperatur, °C .................................. 550 550 550 Reaktionsdruck, at .............................. 1 1 1 Verweilzeit, Sekunden ........................... 1,5 1,4 1,3 Molverhältnis J2 zu Ausgangskohlenwasserstoff .... 1,4 1,3 1,3 Flüssigkeit für Entfernung der aktiven Jodform ..... 3%ige wäßrige 35%iger wäßriger Natronlauge H20 HJ Zeit zwischen Austritt aus Reaktionsgefäß und Berüh- rung der Flüssigkeita', Sekunden .............. 0 0 0 Zeit bis zur vollständigen Extraktion der aktiven Jod- forma', Sekunden ............................. zu 0,1 < 0,1 < 0,1 Umwandlung (berechnet auf Kohlenstoff im Aus- gangsmaterial), Molprozent in Butene ................................... 55,9 54,4 57,7 in Butadien-1,3 ............................. 18,4 15,0 15,9 in Spaltprodukteb' ......................... 1,3 1,4 1,0 in Koks .................................. 0,006 Spur Spur Gesamtumwandlung ....................... 75,4 78,6 75,9 unbelegter Verlust .......................... 0 7,8 1,3 Selektivitätc), % ........................... 98,5 88,3 97,0 a) Geschätzt. b) Cl-Cs-Kohlenwasserstoffe insgesamt. c) Selektivität = Butene + Butadien in Mol pro verbrauchtes Butan in Mol.The reaction conditions and the results of these experiments are summarized in Table 3. Table 3 Attempt no. 5 @ 6 1 7 Starting hydrocarbon ....................... n-butane n-butane n-butane Temperature, ° C .................................. 550 550 550 Reaction pressure, at .............................. 1 1 1 Dwell time, seconds ........................... 1.5 1.4 1.3 Molar ratio J2 to starting hydrocarbon .... 1.4 1.3 1.3 Liquid for removing the active form of iodine ..... 3% aqueous 35% aqueous Caustic soda H20 HJ Time between exit from the reaction vessel and contact tion of the liquida ', seconds .............. 0 0 0 Time to complete extraction of the active iodine forma ', seconds ............................. to 0.1 <0.1 <0.1 Conversion (calculated on carbon in the feedstock), mole percent in butenes ................................... 55.9 54.4 57.7 in butadiene-1,3 ............................. 18.4 15.0 15.9 in fission products b '......................... 1.3 1.4 1.0 in coke .................................. 0.006 trace trace Total conversion ....................... 75.4 78.6 75.9 unassigned loss .......................... 0 7.8 1.3 Selectivityc),% ........................... 98.5 88.3 97.0 a) Estimated. b) Total Cl-Cs hydrocarbons. c) Selectivity = butenes + butadiene in moles per butane consumed in moles.

Beispiel 3 Versuche Nr. 8 und 9 wurden in ähnlicher Weise wie Versuch Nr. 1 durchgeführt, und zwar mit Buten-l bzw. Buten-2 als Ausgangsmaterial. Versuch Nr. 10 wurde in ähnlicher Weise wie Versuch Nr. 4 unter Verwendung eines Ausgangsgemisches von Buten und Butan durchgeführt. Die verwendeten Arbeitsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.Example 3 Trials Nos. 8 and 9 were performed in a manner similar to Trial No. 1 carried out, with butene-1 or butene-2 as the starting material. attempt No. 10 was made in a manner similar to Experiment No. 4 using a starting mixture carried out by butene and butane. The working conditions used and those obtained The results are shown in Table 4.

Tabelle 4 Versuch Nr. 8 9 10 Ausgangskohlenwasserstoff, Molprozent Buten-1 .................................... 100 57 Buten2 1 100 Butan ........................................... 43 Temperatur, °C .................................. 475 475 550 Reaktionsdruck, at .............................. 1 1 1 Verweilzeit, Sekunden ........................... 13 13 1,1 Molverhältnis J2 zu zugeführtem Kohlenwasserstoff 0,8 0,8 0,65 Umwandlung (berechnet auf Kohlenstoff im Aus- gangsgemisch), Molprozent in Paraffin ................................. 4,5 4,7 in Diolefin ................................. 8,6 11,0 20,2 in Spaltproduktea' ......................... 0,8 0,7 1,6 in Koks ................................... > 10,0 #10,0 0,2 Gesamtumwandlung ....................... 49,6 42,8 24,0 unbelegter Verlust........................... 0,2 Selektivität, % ............................. 26,4a) 36,7b) 84,2c) a) C1-C,-Kohlenwasserstoffe insgesamt. b) Selektivität = Butan + Butadien in Mol pro verbrauchtes Buten in Mol. c) Selektivität = Butadien in Mol pro verbrauchter Ausgangskohlenwasserstoff in Mol.Table 4 Attempt no. 8 9 10 Starting hydrocarbon, mole percent Butene-1 .................................... 100 57 Butene2 1 100 Butane ........................................... 43 Temperature, ° C .................................. 475 475 550 Reaction pressure, at .............................. 1 1 1 Dwell time, seconds ........................... 13 13 1.1 Molar ratio of J2 to hydrocarbon fed 0.8 0.8 0.65 Conversion (calculated on carbon in the initial mixture), mole percent in paraffin ................................. 4.5 4.7 in diolefin ................................. 8.6 11.0 20.2 in fission products a '......................... 0.8 0.7 1.6 in coke ...................................> 10.0 # 10.0 0.2 Total conversion ....................... 49.6 42.8 24.0 unoccupied loss ........................... 0.2 Selectivity,% ............................. 26.4a) 36.7b) 84.2c) a) Total C1-C, hydrocarbons. b) Selectivity = butane + butadiene in moles per butene consumed in moles. c) Selectivity = butadiene in moles per starting hydrocarbon consumed in moles.

Die Versuche Nr. 8 und 9 wurden bei verhältnismäßig niedriger Reaktionstemperatur und langer Verweilzeit durchgeführt, so daß sie zu hoher Koksbildung und geringer Selektivität führten. Bessere Ergebnisse können mit olefinischen Ausgangsmateri- alien erhalten werden, wenn man die Verweilzeit stark herabsetzt. Überlegene Resultate werden jedoch, wie Versuch Nr. 10 zeigt, erhalten, wenn man Monoolefine in Anwesenheit eines Paraffins mit der gleichen Struktur umwandelt. Experiments No. 8 and 9 were carried out at a relatively low reaction temperature and long residence time, so that they lead to high coke formation and lower Selectivity. Better results can be achieved with olefinic starting materials alien can be obtained if the residence time is greatly reduced. Superior results However, as experiment no. 10 shows, are obtained when monoolefins are present of a paraffin with the same structure.

Beispiel 4 Versuche Nr. 11, 12, 13 und 14 wurden entsprechend Versuch Nr. 1 durchgeführt unter Verwendung von n-Pentan, Cyclopentan und Methylcyclopentan als Ausgangskohlenwasserstoff. Die wesentlichen Arbeitsbedingungen und Resultate sind in Tabelle 5 zusammengestellt.Example 4 Trials Nos. 11, 12, 13 and 14 were similar to Trial No. 1 performed using n-pentane, cyclopentane and methylcyclopentane as Starting hydrocarbon. The main working conditions and results are compiled in Table 5.

Tabelle 5 Versuch Nr. 11 12 13 14 Ausgangskohlenwasserstoff ....................... n-Pentan n-Pentan Cyclopentan Methyl- cyclopentan Temperatur, °C .................................. 500 <500 453 473 # 12 Reaktionsdruck, at .............................. 1 1 1 1 Verweilzeit, Sekunden............................ 35 8 17 8 Molverhältnis J2 zu zugeführtem Kohlenwasserstoff... 3,5 0,4 0,2 0,3 Umwandlung (berechnet auf Kohlen wasserstoff in Ausgangsgemisch), Molprozent ................. in Monoolefin .................. .......... 32,8 30,1 7,6 11,4 in Diolefin .................. ............. 1 2,2 1,9 0,8 in Spaltproduktea' ................... ... 11 1,6 Spur 0,1 in Koks .................................... 30 bis 40 <0,1 c) Gesamtumwandlung ....................... 77,0 34,4 13,3 18,5 unbelegter Verlust .......................... - 2,7 c) d) Selektivitätb), % ................................ 44 94 72 66 a) Cl-C4-Kohlenwasserstoffe insgesamt. b) Selektivität = Olefin + Diolefin in Mol pro verbrauchter zugeführter Kohlenwasserstoff in Mol. c) Gesamtkoks + Verlust = 3,4 01a d) Gesamtkoks w Verlust = 6 O!o.Table 5 Attempt no. 11 12 13 14 Starting hydrocarbon ....................... n-pentane n-pentane cyclopentane methyl- cyclopentane Temperature, ° C .................................. 500 <500 453 473 # 12 Reaction pressure, at .............................. 1 1 1 1 Dwell time, seconds ............................ 35 8 17 8 Molar ratio of J2 to hydrocarbon fed ... 3.5 0.4 0.2 0.3 Conversion (calculated on hydrocarbon in Starting mixture), mole percent ................. in monoolefin .................. .......... 32.8 30.1 7.6 11.4 in diolefin .................. ............. 1 2.2 1.9 0.8 in cleavage products a '................... ... 11 1.6 track 0.1 in coke .................................... 30 to 40 <0.1 c) Total conversion ....................... 77.0 34.4 13.3 18.5 unoccupied loss .......................... - 2.7 c) d) Selectivityb),% ................................ 44 94 72 66 a) Total Cl-C4 hydrocarbons. b) Selectivity = olefin + diolefin in moles per consumed hydrocarbon fed in in moles. c) Total coke + loss = 3.4 01a d) Total coke w loss = 6 O! o.

Beim Arbeiten mit n-Pentan wurde der Versuch Nr. 11 unter Reaktionsbedingungen ausgeführt, welche eine außerordentlich lange Verweilzeit (35 Sekunden) und ein verhältnismäßig hohes Verhältnis von Jod zu Kohlenwasserstoff umfaßten. Als Ergebnis erhielt man eine große Menge an Koks und Gas, und die Selektivität zugunsten der Bildung von Olefin und Diolefin betrug nur 440/o. In Versuch Nr. 12 war bei einer Verweilzeit von 8 Sekunden und einem niedrigeren Verhältnis von Jod zu Kohlenwasserstoff die Umwandlung zu Monoolefin etwa die gleiche, diejenige zu Diolefin wurde aber mehr als verdoppelt, und es wurde praktisch kein Koks gebildet. Die Selektivität war auf 94°/0 gesteigert. When working with n-pentane, experiment no. 11 was carried out under reaction conditions executed, which has an extraordinarily long dwell time (35 seconds) and a comprised relatively high iodine to hydrocarbon ratios. As a result obtained a large amount of coke and gas, and the selectivity in favor of Formation of olefin and diolefin was only 440%. In experiment no. 12 there was one Dwell time of 8 seconds and a lower iodine to hydrocarbon ratio the conversion to monoolefin was about the same, but that to diolefin became more than doubled and virtually no coke was formed. The selectivity was increased to 94 per cent.

Die Versuche Nr. 13 und 14 wurden mit Cyclopentan bzw. Methylcyclopentan durchgeführt, wobei aber übermäßig lange Verweilzeiten angewendet wurden, wenn man die verhältnismäßig hohe Aktivität des Ausgangskohlenwasserstoffes berücksichtigt, so daß Nebenreaktionen, wie Koksbildung, begünstigt wurden. Auch lagen die Reaktionstemperaturen ver- hältnismäßig niedrig, und es wurden niedrige Ver hältnisse von Jod zu Kohlenwasserstoff angewendet, so daß die Umwandlungsgrade nicht sehr hoch waren. Experiments No. 13 and 14 were with cyclopentane and methylcyclopentane, respectively performed, but excessively long residence times were used when one takes into account the relatively high activity of the starting hydrocarbon, so that side reactions, such as coke formation, were favored. The reaction temperatures were also the same ver proportionally low, and there were low ratios of iodine to hydrocarbon applied so that the degrees of conversion were not very high.

Unter diesen Umständen trat praktisch keine wesentliche Spaltung ein, aber es wurden eine nennenswerte Koksbildung und eine dementsprechend niedrigere Selektivität beobachtet. Wesentlich bessere Ergebnisse können mit solchen Ausgangsmaterialien erhalten werden, wenn man bei kürzeren Verweilzeiten, höheren Verhältnissen von Jod zu Kohlenwasserstoff und höheren Temperaturen in dem oben beschriebenen Bereich arbeitet.Under these circumstances there was practically no substantial split, but there was a noticeable coke formation and a correspondingly lower one Selectivity observed. Substantially better results can be obtained with such starting materials can be obtained if, with shorter residence times, higher ratios of Iodine to hydrocarbon and higher temperatures in the range described above is working.

Beispiel 5 Die Wirkung einer Abkürzung der Verweilzeit zwischen dem Austritt aus der Reaktionszone und dem Punkt, bei welchem eine Abtrennung der aktiven Jodform vom Diolefin im Endprodukt erfolgt, wird weiter in Tabelle 6 erläutert. Alle diese Versuche wurden mit n-Butan als Ausgangsmaterial durchgeführt. Example 5 The effect of shortening the residence time between the Exit from the reaction zone and the point at which a separation of the active The iodine form of the diolefin in the end product is explained further in Table 6. All of these experiments were carried out using n-butane as the starting material.

Tabelle 6 Kohlenstoffgehalt in Zufuhr Mol- Andere Olefin- und Reaktions- Butadien- Butadien- Ver- verhältnis Gesamt- Absorbierende Zeit vom Austritt aus Diolefinderivate, tempe- such gewonnenes ausbeute gewinnung Flüssigkeit für Art der Berührung Reaktionsgefäß bis Jodidbildung berechnet auf C in ratur um- Nr. J2 zu Butadien bei Gleich- wandlung % des aktive Jodform Berührung Zufuhr Butan gewicht Gleich- °C Molprozent gewichts Molprozent 15 493 0,4 26 1,2 1,2 100 Natriumacetat wie bei Versuch Nr. 1 0,5 Sekb) a) in Äthylenglykol 16 525 0,9 55 4,3 6,1 71 Kollidin in wie bei Versuch Nr. 1 #0,5 Sek a) Äthylenglykol 17 525 1,1 33 5 8,5 59 Natriumacetat in wie bei Versuch Nr. 1 #1,4 Sek a) Äthylenglykol 18 525 0,9 55 0,6 6,0 10 desgl. wie bei Versuch Nr. 1 #2,5 Sek c) Sek.-butyl- alkohol 2,0 Sek.-butylacetat 4,0 19 550 1,1 - 0 #7 0 Äther bei -80°C Abfluß verdünnt mit Bis Kondensation <30 2-Jodbutan gleichem Volumen N2, Sekunden. Bis Ex- 50%, bezogen dann kondensiert das traktion etwa auf zugeführ- flüssige N2; aktive Jod- 3 Stunden tes C form aus Kondensat entfernt durch Äther- extraktion bei -80°C a) Beobachtung erstreckte sich nicht auf die Bildung von Jodiden oder anderen Derivaten. b) Die Strecke vom Ausgang des Reaktionsgefäßes bis zur Jodabsorption wurde auf 300°C gehalten. c) Beobachtung erstreckte sich nicht auf die Bildung von Jodiden.Table 6 Carbon content in feed Mol- Other olefin- and Reaction butadiene butadiene Ratio of total absorbing time from exit from diolefin derivatives, tempe- such gained yield Liquid for type of contact reaction vessel until iodide formation calculated on C in ratur um- No. J2 on butadiene with equal conversion% of the active iodine form touch intake Butane weight equilibrium ° C mole percent by weight mole percent 15 493 0.4 26 1.2 1.2 100 sodium acetate as in experiment no. 1 0.5 secb) a) in ethylene glycol 16 525 0.9 55 4.3 6.1 71 Kollidin in as in experiment No. 1 # 0.5 sec a) Ethylene glycol 17 525 1.1 33 5 8.5 59 sodium acetate in as in experiment no. 1 # 1.4 sec a) Ethylene glycol 18 525 0.9 55 0.6 6.0 10 the same as in experiment No. 1 # 2.5 sec c) sec-butyl- alcohol 2.0 Sec-butyl acetate 4.0 19 550 1.1 - 0 # 7 0 ether at -80 ° C effluent diluted with up to condensation <30 2-iodobutane same volume N2, seconds. Up to Ex- 50%, related then the traction condenses on liquid N2; active iodine 3 hours tes C form from condensate removed by ether extraction at -80 ° C a) The observation did not extend to the formation of iodides or other derivatives. b) The distance from the exit of the reaction vessel to the iodine absorption was kept at 300.degree. c) The observation did not extend to the formation of iodides.

In Tabelle 6 gibt die Gewinnung von Butadien, ausgedrückt in % des Gleichgewichtswertes, einen Anhaltspunkt für die Endausbeute. Die Erfahrung zeigt, daß in der Reaktionszone mindestens etwa 85% der Gleichgewichtsumwandlung zu Butadien erreicht worden sind.Table 6 gives the recovery of butadiene, expressed in% des Equilibrium value, an indication of the final yield. Experience shows, that in the reaction zone at least about 85% of the equilibrium conversion to butadiene have been achieved.

Wenn man die Versuche Nr. 15 bis 18 vergleicht, ergibt sich: 1. In Versuch Nr. 15 betrug die Endausbeute 100% des Gleichgewichtswertes. Die Zeit zwischen dem Austritt aus dem Reaktionsgefäß und der Absorption betrug 0,5 Sekunden. Die gesamte Strecke war aber auf 300°C erhitzt. Bei Versuch Nr. 15 war die Butadienkonzentration in dem abströmenden Dampf sehr niedrig, wordurch eine vollständigere Wiedergewinnung erleichtert wurde.If you compare the experiments nos. 15 to 18, the result is: 1. In Run No. 15 the final yield was 100% of the equilibrium value. The time between the exit from the reaction vessel and the absorption was 0.5 seconds. the However, the entire route was heated to 300 ° C. For experiment # 15 the concentration was butadiene very low in the effluent vapor, resulting in a more complete recovery was relieved.

2. Bei Versuch Nr. 16 wurden bei Anwendung des gleichen Zeitintervalls und einer nicht erhitzten Strecke zwischen dem Austritt aus dem Reaktor und der Adsorption nur 71% des Gleichgewichtswertes gewonnen.2. In experiment no. 16 were using the same time interval and an unheated path between the exit from the reactor and the Adsorption only gained 71% of the equilibrium value.

3. Bei Versuch Nr. 17 wurden 59% des Gleichgewichtswertes bei einem Zeitintervall von 1,4 Sekunden gewonnen.3. In experiment no. 17, 59% of the equilibrium value was in a Time interval of 1.4 seconds gained.

4. Bei Versuch Nr. 18 mit einem Zeitintervall von 2,5 Sekunden sank die Gewinnung auf 10% des Gleichgewichtswertes. Versuch Nr. 19 erläutert, daß das Abkühlen des Abflusses aus dem Reaktionsgefäß auf etwa -190°C innerhalb weniger als 30 Sekunden und späteres Extrahieren der wirksamen Jodform aus dem Kondensat durch Äther einen vollständigen Verlust an Butadien herbeiführte. In diesem Fall wurde 2-Jodbutan in sehr beträchtlicher Menge gewonnen. Dieses Material war vermutlich sowohl aus ursprünglich in den Abgasen des Reaktionsgefäßes vorhandenem Butylen als auch aus Butadien entstanden.4. In experiment no. 18 with a time interval of 2.5 seconds sank the recovery to 10% of the equilibrium value. Experiment 19 explains that the Cooling the effluent from the reaction vessel to about -190 ° C within a few than 30 seconds and later extracting the effective form of iodine from the condensate a complete loss of butadiene by ether brought about. In this case, 2-iodobutane was obtained in a very considerable amount. This material was presumably both from what was originally present in the exhaust gases from the reaction vessel Butylene as well as from butadiene.

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Diolefinen durch Dehydrierung stärker gesättigter aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffe, wobei ein Gemisch aus diesen Kohlenwasserstoffen und Jod bei einem Molverhältnis von mindestens 0,1 Mol Jod pro Mol Kohlenwasserstoff auf eine Temperatur zwischen 300 und 750"C erhitzt wird, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man das entstandene Reaktionsgemisch aus der Reaktionszone bei einer Temperatur nicht unter 300"C entfernt und sofort durch Verdünnen des Abflusses mit einem gasförmigen oder flüssigen Verdünnungsmittel unter gleichzeitiger rascher Temperaturerniedrigung und/oder Einspritzen einer Jod- bzw. jodwasserstoffadsorbierenden Flüssigkeit und anschließende Kühlung und/oder Auswaschen mit einer Lösung einer basisch reagierenden Verbindung die Geschwindigkeit der Reaktionen zwischen den Diolefinen und dem im Reaktionsgemisch enthaltenen Jod und/oder Jodwasserstoff oder den Jod und/oder Jodwasserstoff abspaltenden Verbindungen wesentlich herabgesetzt, worauf man die Kohlenwasserstoffe aus dem Reaktionsgemisch abtrennt und das Diolefin isoliert. Claims: 1. Process for the production of diolefins by Dehydrogenation of more saturated aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons, being a mixture of these hydrocarbons and iodine at a molar ratio of at least 0.1 moles of iodine per mole of hydrocarbon to a temperature between It is heated to 300 and 750 "C, which means that it is not possible to do this resulting reaction mixture from the reaction zone at a temperature not below 300 "C removed and immediately diluted by diluting the drain with a gaseous or liquid diluent with simultaneous rapid temperature reduction and / or injection of an iodine or hydrogen iodide adsorbing liquid and subsequent cooling and / or washing with a solution of a basic reacting Link the speed of the reactions between the diolefins and the im Reaction mixture contained iodine and / or hydrogen iodide or the iodine and / or hydrogen iodide The compounds that split off are significantly reduced, which leads to the hydrocarbons separated from the reaction mixture and isolated the diolefin.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that n-butane and / or butylenes converted into butadiene at temperatures between 400 and 600 "C will.

3. The method according to claim 1, characterized in that n-pentane or isopentane and / or the corresponding (iso) pentenes at one temperature between 400 and 6000 C.

4. The method according to claim 1, characterized in that cyclopentane and / or cyclopentene at a temperature between 425 and 650 "C in cyclopentadiene is converted.

Considered publications: German Patent Specifications No. 605 737, 705 932; U.S. Patent Nos. 2,343,108, 2,259,195, 2,728,712; Swiss U.S. Patent No. 141,525; British Patent No. 106,080.