DE1173069B

DE1173069B - Process for the production of gaseous chlorine-chlorine dioxide mixtures diluted with inert gas with any low chlorine content for water purification

Info

Publication number: DE1173069B
Application number: DEE18281A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Hanns Froehler
Original assignee: Elektrochemische Werke Muenchen AG
Current assignee: Elektrochemische Werke Muenchen AG
Priority date: 1959-09-23
Filing date: 1959-09-23
Publication date: 1964-07-02

Description

Verfahren zur Erzeugung von mit Inertgas verdünnten gasförmigen Chlor-Chlordioxyd-Gemischen mit beliebig geringem Chlorgehalt für die Wasserreinigung Es ist bekannt, Wasser mit Gemischen aus Chlor und Chlordioxyd zu reinigen und sterilisieren und, um dabei optimale Wirkungen zu erzielen, die verwendeten Chlor- und Chlordioxydmengen genau aufeinander abzustimmen. Das Mengenverhältnis, in dem Chlor und Chlordioxyd verwendet werden sollen, hängt von Art, Verunreinigung und Verwendung des Wassers ab, ist jedoch für ein und dasselbe Wasser eine genau definierte und konstant zu haltende Größe.Process for the production of gaseous chlorine-chlorine dioxide mixtures diluted with inert gas with any low chlorine content for water purification It is known to use water with mixtures of chlorine and chlorine dioxide to clean and sterilize and to thereby To achieve optimal effects, exactly the amounts of chlorine and chlorine dioxide used to coordinate. The quantitative ratio in which chlorine and chlorine dioxide are used depends on the type, pollution and use of the water but for one and the same water a precisely defined and constant one Size.

Es ist üblich, zur Wasserreinigung Chlor-Chlordioxyd-Gemische in wäßriger Lösung durch Umsetzen von Chlorwasser mit Natriumehloritlösungen herzustellen. Nach der für diese Reaktion geltenden Gleichung ist es zwar theoretisch möglich, 1 Mol Chlordioxyd aus 1 Mol Natriumchlorit zu erhalten; jedoch kann mit den in Wasserreinigungsanlagen hier notwendigerweise verwendeten sehr verdünnten Chlorlösungen eine befriedigende Ausbeute an Chlordioxyd nur dann erreicht werden, wenn das Chlor in großem Überschuß über das Natriumchlorit eingesetzt wird. Das überschüssige Chlor ist neben dem entstandenen Chlordioxyd in der resultierenden Lösung enthalten, und seine Menge ist meistens größer, als dem für die Reinigung des entsprechenden Wassers optimalen Verhältnis von Chlor zu Chlordioxyd entspricht. Wird der Chlorüberschuß aber verringert, um für die Wasserreinigung optimale Bedingungen zu erreichen, so gehen die Ausbeuten bei der Chlordioxydentwicklung in untragbarer Weise zurück.It is common practice to use water-based chlorine-chlorine dioxide mixtures for purifying water Prepare solution by reacting chlorinated water with sodium chloride solutions. To of the equation applicable to this reaction, it is theoretically possible to add 1 mol Obtain chlorine dioxide from 1 mole of sodium chlorite; however, it can do with those in water purification systems very dilute chlorine solutions used here necessarily a satisfactory one Yield of chlorine dioxide can only be achieved if the chlorine is in large excess over which sodium chlorite is used. The excess chlorine is next to the resulting Chlorine dioxide contained in the resulting solution, and its amount is mostly greater than the optimum ratio for cleaning the corresponding water from chlorine to chlorine dioxide. But if the excess chlorine is reduced by To achieve optimal conditions for water purification, the yields go with the evolution of chlorine dioxide in an unacceptable manner.

Bei diesem Verfahren ist eine der üblichen, umfangreichen und teuren Apparaturen zur Herstellung von Chlorlösungen im Wasser nötig. Außerdem hat das Verfahren den Nachteil, daß das Chlor in den verdünnten wäßrigen Lösungen zu einem von verschiedenen Faktoren abhängigen, recht erheblichen Prozentsatz in Salzsäure und unterschlorige Säure disproportioniert ist. Es ist dadurch praktisch unmöglich, mit diesem Lösungen definierte Gemische von Chlor und Chlordioxyd mit bekannter, konstanter Zusammensetzung dem zu reinigenden Wasser zuzuführen.This procedure is one of the most common, extensive and expensive Equipment needed to produce chlorine solutions in water. Besides, that has Process the disadvantage that the chlorine in the dilute aqueous solutions to one depending on various factors, quite a considerable percentage in hydrochloric acid and hypochlorous acid is disproportionate. It is practically impossible with this solution defined mixtures of chlorine and chlorine dioxide with known, of constant composition to be supplied to the water to be cleaned.

Es ist auch bekannt, Chlor-Chlordioxyd-Gemische bzw. Chlordioxyd allein gasförmig dem zu behandelnden Substrat, beispielsweise Trinkwasser, zuzusetzen. Vorteilhafterweise verdünnt man in diesem Fall die Gasgemische bzw. das Chlordioxyd mit einem Inertgas, beispielsweise Luft. Diese Arbeitsweise bietet besondere Vorteile. Häufig ist es dabei erwünscht, mit Inertgas verdünntes Chlordioxyd, das frei von Chlor ist, einzusetzen.It is also known to use chlorine-chlorine dioxide mixtures or chlorine dioxide alone to be added in gaseous form to the substrate to be treated, for example drinking water. In this case, the gas mixtures or the chlorine dioxide are advantageously diluted with an inert gas, for example air. This way of working offers particular advantages. It is often desirable to use chlorine dioxide diluted with inert gas that is free from Chlorine is to be used.

Die an sich bekannte Reaktion zwischen Natriumchlorit und Chlor verläuft nach der Gleichung 2 NaC102 + Cl, 2 C102 -f- 2 NaCI Erfindungsgemäß wird diese Reaktion zum Zwecke der Erregung von Chlordioxyd so durchgeführt, daß man mit Inertgas, beispielsweise Luft, verdünntes Chlorgas im Gegenstrom mit Natriumehloritlösung umsetzt. Dadurch ist es möglich, mit einem beliebig geringen Chlorüberschuß, gegebenenfalls sogar mit der praktisch stöchiometrischen Chlormenge, die maximale Menge Chlordioxyd zu entwickeln. Es läßt sich also bei quantitativem Umsatz des teuren Natriumchlorits in dem entstehenden Gasgemisch jede gewünschte, auch sehr niedrige Chlorkonzentration, falls erwünscht, auch die Chlorkonzentration Null, einstellen. Da weiterhin in dem aus Chlordioxyd, Chlor und Luft bestehenden Gasgemisch weder Chlor noch Chlordioxyd eine Reaktion eingehen, ermöglicht es also die Erfindung, Chlor und Chlordioxyd in beliebigen, genau definierten und durch Regelung nur zweier Mengenströme leicht konstant zu haltenden Mengenverhältnissen dem Wasser zuzuspeisen. Dazu wird das Gasgemisch beispielsweise mittels einer Druckdüse im Wasser verteilt. Die Vorrichtung, mit der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, ermöglicht ein billiges, einfaches und betriebssicheres Arbeiten.The reaction, known per se, between sodium chlorite and chlorine takes place according to the equation 2 NaC102 + Cl, 2 C102 -f- 2 NaCl According to the invention, this reaction is for the purpose of exciting chlorine dioxide carried out so that one with inert gas, for example Air, dilute chlorine gas reacts in countercurrent with sodium chloride solution. Through this it is possible with an arbitrarily small excess of chlorine, possibly even with the practically stoichiometric amount of chlorine, the maximum amount of chlorine dioxide increases to develop. It can therefore be achieved with a quantitative conversion of the expensive sodium chlorite any desired, even very low chlorine concentration in the resulting gas mixture, if desired, also set the chlorine concentration to zero. Since still in that a gas mixture consisting of chlorine dioxide, chlorine and air, neither chlorine nor chlorine dioxide enter into a reaction, so the invention enables chlorine and chlorine dioxide in any, precisely defined and by regulating only two mass flows easily To feed constant proportions of the water to be kept. This will be the Gas mixture distributed in the water, for example by means of a pressure nozzle. The device, with which the method according to the invention is carried out, enables a cheap, easy and reliable work.

Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung erläutert, welche ein Arbeitsschema darstellt, das die Vorrichtung und den Durchfluß der Materialien zeigt.The invention is explained with reference to the drawing, which shows a working diagram which shows the device and the flow of materials.

Aus der Chlorflasche 1 strömt durch das automatisch regelbare Ventil 2 Chlor in einem genau eingestellten, kontinuierlichen Strom durch das magnetische Ventil 3 und den Strömungsmesser 4 in die untere Hälfte einer kleinen Kolonne 5. Diese ist in allen ihren Teilen aus gegen Chlor und Chlordioxyd widerstandsfähigem Material ausgeführt und besitzt die von Rektifizier- und Adsorptionskolonnen bekannten Einbauten zum Einleiten und Verteilen von Gasen an ihrem Fuß und am oberen Ende des unteren Drittels. An ihrem Kopf kann in gleichfalls bekannter Weise Flüssigkeit aufgegeben und fein verteilt werden. Ferner kann durch Stutzen an Kopf und Fuß der Kolonne das Gas bzw. Flüssigkeit abgezogen werden. Die Kolonne ist, wie aus der Zeichnung ersichtlich, mit Füllkörpern gefüllt, kann aber auch eine Kolonne sonst üblicher Bauart sein. Gleichzeitig mit dem Chlorstrom wird der Kolonne am Fuß kontinuierlich Luft oder ein anderes Inertgas zugeleitet und mittels einer Dosierpumpe 6 aus einem Vorratsgefäß 7 in genau geregelter Menge kontinuierlich eine Natriumchloritlösung auf den Kopf der Kolonne gegeben, und zwar wird die stündlich eingespeiste Menge Natriumchlorit so gewählt, daß sie der stündlich zu entwickelnden Chlordioxydmenge äquivalent ist, während der Chlorstrom so eingestellt wird, daß nach der Umsetzung mit der Natriumchloritlösung, die im oberen Teil der Kolonne quantitativ abläuft, die gewünschte, beliebig geringe Menge Chlor übrigbleibt.From the chlorine bottle 1, chlorine flows through the automatically adjustable valve 2 in a precisely set, continuous stream through the magnetic valve 3 and the flow meter 4 into the lower half of a small column 5. All of its parts are made of material resistant to chlorine and chlorine dioxide executed and has the internals known from rectification and adsorption columns for introducing and distributing gases at their foot and at the upper end of the lower third. Liquid can be added to the head in a likewise known manner and finely distributed. Furthermore, the gas or liquid can be drawn off through nozzles at the top and bottom of the column. As can be seen from the drawing, the column is filled with random packings, but it can also be a column of the usual type. Simultaneously with the flow of chlorine, air or another inert gas is continuously fed to the column at the base and a precisely regulated amount of sodium chlorite solution is continuously added to the top of the column by means of a metering pump 6 from a storage vessel 7, and the amount of sodium chlorite fed in every hour is selected in such a way that that it is equivalent to the amount of chlorine dioxide to be evolved per hour, while the chlorine flow is adjusted so that the desired, arbitrarily small amount of chlorine remains after the reaction with the sodium chlorite solution, which runs off quantitatively in the upper part of the column.

Das Chlor mischt sich in der Kolonne mit dem vom unteren Teil der Kolonne aufsteigenden Luftstrom und steigt im oberen Teil der Kolonne im Gegenstrom zur herabrieselnden Natriumchloritlösung auf. Dabei setzt es sich mit der Natriumchloritlösung zu Chlordioxyd und Kochsalz um, und zwar verläuft diese Reaktion, wenn sie im Gegenstrom durchgeführt wird, auch bei stöchiometrischen Chlormengen quantitativ. In den unteren Teil der Kolonne rieselt dann eine Kochsalzlösung, aus der gelöstes Chlordioxyd und Chlor durch denselben Luftstrom abgetrieben werden, mit dem im Mittelteil der Kolonne der Chlorstrom verdünnt wird. Aus der Kolonne läuft eine nur noch Kochsalz enthaltende Lösung ab. Wie ersichtlich, kann vom Kopf der Kolonne ein mit Luft verdünntes, gasförmiges Chlor-Chlordioxyd-Gemisch abgezogen werden, in welchem das Mengenverhältnis Chlor- zu Chlordioxyd eindeutig gegeben und nur von dem leicht regelbaren Verhältnis der zugespeisten Chlor- und Natriumchloritmengen abhängig ist.The chlorine mixes in the column with that from the lower part of the column Column ascending air flow and rises in the upper part of the column in countercurrent to the trickling down sodium chlorite solution. It will settle with the sodium chlorite solution to chlorine dioxide and common salt, and this reaction proceeds when it is in countercurrent is carried out, even with stoichiometric amounts of chlorine. In the lower Part of the column then trickles a saline solution from which dissolved chlorine dioxide and chlorine are driven off by the same stream of air that was used in the central part of the Column the chlorine stream is diluted. Only table salt runs out of the column containing solution. As can be seen, from the top of the column a diluted with air, gaseous chlorine-chlorine dioxide mixture in which the quantitative ratio Chlorine to chlorine dioxide clearly given and only from the easily controllable ratio depends on the amount of chlorine and sodium chlorite fed in.

Dieses Gasgemisch wird mittels der Wasserstrahlpumpe 8 vom Kolonnenkopf abgezogen und in den offenen oder geschlossenen zu reinigenden Wasserstrom gedrückt, wodurch das Gasgemisch in diesem gleichzeitig wirksam verteilt wird. Die Wasserstrahlpumpe 8 hält außerdem in der Füllkörperkolonne und den übrigen Teilen der Vorrichtung einen schwachen Unterdruck aufrecht, so daß kein Chlor oder Chlordioxyd durch etwaige undichte Stellen austreten kann, ferner wird durch die Wasserstrahlpumpe 8 der Luftstrom in den Unterteil der Kolonne eingesogen.This gas mixture is removed from the top of the column by means of the water jet pump 8 withdrawn and pressed into the open or closed water flow to be cleaned, whereby the gas mixture is effectively distributed in this at the same time. The water jet pump 8 also stops in the packed column and the remaining parts of the device maintain a slight negative pressure so that no chlorine or chlorine dioxide through any leaks can emerge, furthermore, the air flow is caused by the water jet pump 8 sucked into the lower part of the column.

Eine Sicherheitsvorrichtung sorgt dafür, daß in der ganzen Vorrichtung nie über der Explosionsgrenze liegende Chlordioxydkonzentrationen auftreten können. Eine derartige unerwünschte Steigerung der Chlordioxydkonzentration kann nur eintreten, wenn gar keine oder nur sehr wenig Luft der Kolonne zuströmt, weil beispielsweise die Wasserstrahlpumpe 8 ausfällt oder gestört wird. Sinkt jedoch die zuströmende Luftmenge unter einen kritischen Wert, so wird durch den als Wächter ausgebildeten Strömungsmesser 9 die Dosierpumpe 6 abgestellt und das magnetische Ventil 3 geschlossen und so die Entwicklung von Chlordioxyd sofort unterbrochen, bevor eine zu hohe Chlordioxydkonzentratiein entstehen kann.A safety device ensures that in the whole device chlorine dioxide concentrations above the explosion limit can never occur. Such an undesirable increase in the chlorine dioxide concentration can only occur if no or very little air flows into the column because, for example the water jet pump 8 fails or is disturbed. However, the inflowing falls Air volume below a critical value, so is trained as a guard Flow meter 9, the metering pump 6 turned off and the magnetic valve 3 closed and so the development of chlorine dioxide is interrupted immediately before the chlorine dioxide concentration becomes too high can arise.

Häufig erlaubt es der Verwendungszweck, daß dgs entstehende Chlor-Chlordioxyd-Gemisch bzw. d#s entstehende chlorfreie Chlordioxyd stark mit Inertgas verdünnt ist, beispielsweise kann für viele Zwecke ein Gasstrom verwendet werden, der aus etwa 5 Velumprpzent Chlordioxyd und etwa 95 Volumprozent Luft besteht.Often the intended use allows the resulting chlorine-chlorine dioxide mixture or the resulting chlorine-free chlorine dioxide is heavily diluted with inert gas, for example For many purposes a gas flow can be used which is about 5 percent Chlorine dioxide and about 95 percent air by volume.

Die verwendeten Chloritlösungen können in allen Fällen handelsübliche, konzentrierte alkalische Chloritlösungen sein. Beispiel Bei diesem Beispiel wurde eine einfache Glockenbodenkolonne, wie sie im Laboratorium üblich ist, mit zehn technischen Böden zu je einer Glocke verwendet. Der Chlorstrom wurde unterhalb des zweiten Bodens, der Luftstrom unter den ersten Boden (jeweils vom unteren Ende der Kolonne gerechnet) eingeleitet. Der Luftstrom wurde so eingestellt, daß der Chlorstrom auf etwa 3 Volumprozent Chlor verdünnt wurde. Die Gasgeschwindigkeit in der Kolonne, bezogen auf den größten freien Querschnitt, war 1,5 m/Sek. Die Verweilzeit der Natriumchloritlösung in der Kolonne war 124 Sekunden.The chlorite solutions used can in all cases be commercially available, concentrated alkaline chlorite solutions. Example In this example a simple bubble-cap column, as is customary in the laboratory, with ten technical floors used for one bell each. The chlorine stream was below the second floor, the airflow under the first floor (each from the lower end of the Column calculated) initiated. The air flow was adjusted so that the chlorine flow was diluted to about 3 percent by volume chlorine. The gas velocity in the column, based on the largest free cross-section, was 1.5 m / sec. The residence time of the sodium chlorite solution in the column was 124 seconds.

Die eingesetzte Natriumchloritlösung enthielt im Liter 310g technisches Natriumchlorit (80gewichtsprozentiges Natriumchlorit mit etwa 301, überschüssigem Alkali). Es wurde ein schwacher Chlorüberschuß (7°/o über die theoretische Menge) eingesetzt.The sodium chlorite solution used contained 310 g of technical grade sodium chlorite per liter (80 percent by weight sodium chlorite with about 301 excess alkali). A slight excess of chlorine (7% over the theoretical amount) was used.

Es wurden 980/, der theoretisch möglichen Chlordioxydmenge erhalten. Der vom Kopf der Kolonne abziehende, das Chlordioxyd enthaltende Gasstrom war frei von Chlor und bestand nur aus Luft und Chlordioxyd. Aus der Kolonne lief eine Kochsalzlösung ab, die etwa 205 g NaCIJI und geringe Mengen Natriumchlorat enthielt. Letzteres stammte zum größeren Teil aus dem eingesetzten technischen Natriumchlorit, zum geringeren Teil hatte es sich durch Nebenreaktion aus dem überschüssigen Chlor gebildet. 980% of the theoretically possible amount of chlorine dioxide were obtained. The gas stream containing the chlorine dioxide withdrawn from the top of the column was free of chlorine and consisted only of air and chlorine dioxide. A saline solution containing about 205 g of NaClI and small amounts of sodium chlorate ran off the column. The latter originated for the most part from the technical sodium chlorite used;

Es kann selbstverständlich anstatt Luft jedes andere geeignete Gas zum Verdünnen verwendet werden sowie anstatt einer Lösung von Natriumchlorit eine Lösung jedes Alkali- oder Erdalkalichlorits.It goes without saying that any other suitable gas can be used instead of air can be used for dilution and instead of a solution of sodium chlorite a Solution of any alkali or alkaline earth chlorite.

Claims

Claims: 1. A method for producing a diluted with inert gas gaseous mixture of chlorine and chlorine dioxide with any low chlorine content for the purification and sterilization of water, characterized in that a Chlorine stream diluted with inert gas in countercurrent with an alkali or alkaline earth chlorite solution is made to react.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the countercurrent reaction between dilute chlorine gas and chlorite solution is carried out in a column of known type.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that from the no longer containing sodium chlorite Reaction solution, chlorine and chlorine dioxide dissolved therein in a stripping column are more common Type is driven off with an inert gas and that the emerging from the stripping column Inert gas is used to dilute the chlorine stream.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that air is used as the inert gas.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that one and the same water jet pump (8) sucked a stream of air into the foot of the column, sucked the gas mixture from the top of the column and at the same time pressed into the water to be purified and finely distributed. Considered publications: German Patent Specifications No. 881 779, 104 438; Swiss Patent No. 326 180; Gas and water compartment, 88, pp. 74/75.