DE1171740B

DE1171740B - Silver salt diffusion transfer process

Info

Publication number: DE1171740B
Application number: DEG34709A
Authority: DE
Inventors: Dr-Chem Louis Maria De Haes
Original assignee: Gevaert Photo Producten NV
Current assignee: Gevaert Photo Producten NV
Priority date: 1961-04-13
Filing date: 1962-04-12
Publication date: 1964-06-04
Also published as: GB1001558A; DE1175549B; NL281743A; GB1052022A; SE305803B; BE616377A; CH458062A; NL110905C; CH408640A; NL263591A; US3335005A; BE635811A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Internat. Kl.: G 03 cBoarding school Class: G 03 c

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:Number:
File number:
Registration date:
Display day:

Deutsche Kl.: 57 b-14/02 German class: 57 b -14/02

G 34709 IX a/57 b
12. April 1962
4. Juni 1964G 34709 IX a / 57 b
April 12, 1962
4th June 1964

Nach den bekannten Silberkomplexdiffusionsübertragungsverf ahren wird eine lichtempfindliche Halogensilberemulsionsschicht bildgemäß belichtet und in Anwesenheit einer Entwicklersubstanz, geeigneter Entwicklungskeime und eines Lösungsmittels für das Halogensilber gegen eine zu diesem Zweck speziell vorbereitete Empfangsschicht gedrückt.According to the known silver complex diffusion transfer method, a photosensitive halogen silver emulsion layer is formed imagewise exposed and in the presence of a developer, suitable development nuclei and a solvent for the Halide silver pressed against a specially prepared receiving layer for this purpose.

Selbstverständlich würde das Verfahren erheblich vereinfacht, wenn man dabei die Empfangsschicht weglassen könnte. Es ist bereits bekannt, beim Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren die lichtempfindliche Negativemulsionsschicht mit einem wasserdurchlässigen Kolloid zu überziehen. Diese Kolloidschicht bildet, durch Übertragung auf Papier od. dgl. verstärkt, die Bildempfangsschicht, wobei die Entwicklungskeime in dieser Bildempfangsschicht vorgesehen sind.Of course, the process would be greatly simplified if one were to use the receiving layer could omit. It is already known in the silver salt diffusion transfer process to coat the light-sensitive negative emulsion layer with a water-permeable colloid. This colloid layer forms the image-receiving layer, reinforced by transfer onto paper or the like, whereby the development nuclei are provided in this image receiving layer.

Ausgehend von diesem bekannten Verfahren schlägt die Erfindung vor, die Entwicklungskeime bei Anwesenheit einer kolloidalen Deckschicht auf der Halogensilberemulsionsschicht als Bildempfangsschicht nicht der Deck- und Empfangsschicht, sondern in an sich bekannter Weise dem Entwicklerbad zuzusetzen.Based on this known method, the invention proposes that the development nuclei in the presence a colloidal overcoat on the halide silver emulsion layer as an image receiving layer not to be added to the top and receiving layer, but to the developer bath in a manner known per se.

Es wird zwar in der britischen Patentschrift 614 155 in Verbindung mit dem üblichen Halogensilberdiffusionsverfahren die Möglichkeit erwähnt, den Behandlungsbädern Entwicklungskeime oder Verbindungen, die Entwicklungskeime für das unbelichtete und komplexierte Halogensilber bilden können, zuzusetzen. Die Erfindung beruht jedoch auf der überraschenden Erkenntnis, daß bei Benutzung einer auf der lichtempfindlichen Emulsionsschicht aufgebrachten wasserdurchlässigen Kolloidschicht als Empfangsschicht die erfindungsgemäß erhaltenen Bilder schneller entstehen und sich durch höhere Deckung auszeichnen, wenn die zur Erzeugung des Übertragungsbildes erforderlichen Entwicklungskeime und/oder Stoffe, die Entwicklungskeime erzeugen können, durch die Behandlungsflüssigkeit zugeführt werden. Wahrscheinlich beruht dies darauf, daß das komplexierte nicht entwickelte Halogensilber in eine keimfreie Deckschicht von der Unterseite her weiter und stärker hineindiffundieren kann, da die Entwicklungskeime erst während dieses Prozesses von der Oberseite der Kolloidschicht eindringen und die Bilderzeugung dadurch eine größere Tiefe der Kolloidschicht erfaßt.It is indeed used in British Patent 614 155 in connection with the usual halogen silver diffusion process mentioned the possibility of adding development nuclei or compounds to the treatment baths, which can form development nuclei for the unexposed and complexed halogen silver. However, the invention is based on the surprising finding that when using a water-permeable colloid layer applied on the photosensitive emulsion layer as Receiving layer, the images obtained according to the invention arise faster and through higher Mark coverage if the development nuclei required to create the transfer image and / or substances that can generate development nuclei are supplied by the treatment liquid will. This is probably due to the fact that the complexed undeveloped halogen silver is in a germ-free cover layer can diffuse further and more strongly from the underside, since the development nuclei only during this process penetrate from the top of the colloid layer and the Imaging thereby captures a greater depth of the colloid layer.

Als Ausgangsstoffe für die Deckschicht für das lichtempfindliche Material kann man wasserdurchlässige Kolloide, wie z. B. Carboxymethylcellulose-Natriumsalz, Methylcellulose, Oxyäthylcellulose, Natriumalginat, Tragantgummi, Stärke, Polyvinylalkohol, Silbersalzdiffusionsübertragungsverf ahrenThe starting materials for the cover layer for the photosensitive material can be water-permeable Colloids such as B. carboxymethyl cellulose sodium salt, methyl cellulose, oxyethyl cellulose, sodium alginate, Gum tragacanth, starch, polyvinyl alcohol, silver salt diffusion transfer process

Anmelder:Applicant:

Gevaert Photo-Producten N. V.,
Mortsel, Antwerpen (Belgien)Gevaert Photo-Products NV,
Mortsel, Antwerp (Belgium)

Vertreter:Representative:

Dr. W. Müller-Bor6 und Dipl.-Ing. H. Gralfs,
Patentanwälte, Braunschweig, Am Bürgerpark 8Dr. W. Müller-Bor6 and Dipl.-Ing. H. Gralfs,
Patent attorneys, Braunschweig, Am Bürgerpark 8

Als Erfinder benannt:
Dr.-Qiem. Louis Maria de Haes, Edegem
(Belgien)Named as inventor:
Dr.-Qiem. Louis Maria de Haes, Edegem
(Belgium)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

Niederlande vom 13. April 1961 (263 591)Netherlands of April 13, 1961 (263 591)

Polyacrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Polyoxyäthylen, Copolymethylvinyläther-maleinsäure, Polyacrylamid,Polyacrylic acid, polyvinylpyrrolidone, polyoxyethylene, copolymethylvinylether-maleic acid, polyacrylamide,

as Oxyäthylstärke, Oxypropylstärke u. a. verwenden. Die Dicke dieser Schicht variiert je nach der Natur und der Viskosität der verwendeten Kolloidlösung. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist jede Halogensilberemulsion geeignet, deren belichtetes Silbersalz während des Diffusionsübertragungsverfahrens genügend rasch entwickelt und deren unbelichtetes Silbersalz ebenfalls genügend rasch komplexiert wird. Vorzugsweise werden dazu Chlorsilberemulsionen verwendet, die besstimmte Bromsilber- oder Jodsilbermengen enthalten dürfen oder denen gewisse Ingredienzien zwecks Erzielung der gewünschten Emulsionscharakteristiken zugesetzt werden dürfen. Man trägt die Emulsion gewöhnlich derart auf, daß auf einen Quadratmeter die 0,5 bis 2 g Silber äquivalente Menge Halogensilber kommt. Alle diese Emulsionen können auf übliche Weise gehärtet sein.as oxyethyl starch, oxypropyl starch and others. use. The thickness of this layer will vary depending on the nature and viscosity of the colloid solution used. Any halogen silver emulsion is suitable for carrying out the process according to the invention exposed silver salt developed sufficiently rapidly during the diffusion transfer process and whose unexposed silver salt is also complexed sufficiently quickly. Preferably this will be Chlorosilver emulsions are used, which may contain certain amounts of silver bromide or silver iodine or to which certain ingredients have been added in order to achieve the desired emulsion characteristics may be. The emulsion is usually applied in such a way that 0.5 to 2 g Silver equivalent amount of halogen silver comes. All of these emulsions can be hardened in the usual way be.

Die als Behandlungsflüssigkeiten in dem Silberkomplexdiffusionsübertragungsverfahren gemäß der Erfindung angewandten Entwicklungszusammensetzungen enthalten pro Liter 5 bis 20 g Natriumthiosulfat und überdies 0,01 bis 1 g Entwicklungskeime für Halogensilber.Those used as treatment liquids in the silver complex diffusion transfer process Developing compositions used in accordance with the invention contain from 5 to 20 g of sodium thiosulphate per liter and furthermore 0.01 to 1 g development nuclei for halogen silver.

Zur Erzeugung des silberhaltigen Bildes in der Bildempfangsschicht geeignete Entwicklungskeime sind die Sulfide, Selenide, Polysulfide, Polyselenide, Thioharnstoff, Mercaptane, Stannohalogenide, Schwer-Development nuclei are suitable for producing the silver-containing image in the image-receiving layer the sulfides, selenides, polysulfides, polyselenides, thiourea, mercaptans, stannous halides, heavy

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metalle oder ihre Salze sowie geschleiertes Halogensilber. Sulfide von Schwermetallen, wie von Antimon, Wismut, Cadmium, Kobalt, Blei, Nickel und Silber, sind gleichfalls sehr geeignet. Bleisulfid und Zinksulfid ebenso wie ihre komplexierten Salze allein oder gemischt mit Thioacetamid, Dithiobiuret und Dithiooxamid sind besonders interessant. Als Schwermetalle sind Silber, Gold, Platin, Palladium und Quecksilber, vorzugsweise in kolloidaler Form, zu erwähnen. Von diesen sind die Edelmetalle am wirksamsten.metals or their salts, as well as veiled halogen silver. Sulphides of heavy metals, such as antimony, Bismuth, cadmium, cobalt, lead, nickel and silver are also very suitable. Lead sulfide and zinc sulfide as well as their complexed salts alone or mixed with thioacetamide, dithiobiuret and dithiooxamide are particularly interesting. The heavy metals are silver, gold, platinum, palladium and mercury, preferably in colloidal form. Of these, the precious metals are the most effective.

Es ist auch möglich, der Entwicklungszusammensetzung sonstige übliche Ingredienzien zuzusetzen, wie Calcium sequestrierende Verbindungen und Bildtonbeeinflusser, z. B. l-Phenyl-S-mercapto-l^^^-tetrazole oder ähnliche Produkte, wie sie in der britischen Patentschrift 561 875 und der belgischen Patentschrift 502 525 beschrieben sind.It is also possible to add other conventional ingredients to the developing composition, such as Calcium sequestering compounds and image tone influencers, e.g. B. l-Phenyl-S-mercapto-l ^^^ - tetrazole or similar products as described in British Patent 561 875 and Belgian Patent 502 525 are described.

Näheres über die Belichtungs- und Entwicklungsgeräte findet man in »Progress in Photography«, Bd. I, 1940 bis 1950, S. 76/77 und 140; Bd. II, 1951 bis 1954, S. 156/157; Bd. III, 1955 bis 1958, S. 24 bis 36, und in der dort erwähnten Patentliteratur.More information about the exposure and development devices can be found in "Progress in Photography", Vol. I, 1940 to 1950, pp. 76/77 and 140; Vol. II, 1951 to 1954, pp. 156/157; Vol. III, 1955 to 1958, Pp. 24 to 36, and in the patent literature mentioned there.

Eine besonders interessante Ausführungsform der Erfindung ist die folgende Trockenkopiermethode. Man belichtet das lichtempfindliche Material bildgemäß, entwickelt das erhaltene latente Bild in einem Bad, das Entwicklungskeime und ein Lösungsmittel für Halogensilber enthält, und preßt dieses entwickelte Material, nachdem es das Entwicklungsbad verlassen hat, auf einen trockenen Bogen gewöhnliches Papier. Dabei gelangt das in der Deckschicht entstandene Bild auf das Papier.A particularly interesting embodiment of the invention is the following dry copying method. The photosensitive material is exposed imagewise, the latent image obtained is developed in one Bath containing development nuclei and a solvent for halogen silver, and presses this developed After leaving the developing bath, put the material on a dry sheet of ordinary material Paper. The image created in the top layer is then transferred to the paper.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.

B ei sp i el 1Example 1

Man versieht einen Papierträger von 90 g/m² derart mit einer auf übliche Weise durch Formaldehyd gehärteten Gelatinechlorsilberemulsion, daß die Schicht pro Quadratmeter eine 1 g Silber äquivalente Menge Halogensilber enthält. Auf diese Emulsionsschicht vergießt man eine Schicht aus Carboxymethylcellulose-Natriumsalz, so daß pro Quadratmeter 0,5 g dieses Produktes vorliegt.A paper support of 90 g / m ^{2 is provided} with a gelatin chlorosilver emulsion hardened by formaldehyde in the usual way in such a way that the layer contains an amount of halogen silver equivalent to 1 g of silver per square meter. A layer of carboxymethyl cellulose sodium salt is poured onto this emulsion layer so that 0.5 g of this product is present per square meter.

Dann belichtet man das lichtempfindliche Material bildgemäß und führt es zusammen mit einem als Bildempfangsmaterial verwendeten Bogen gewöhnliches Papier durch ein Entwicklungsgerät für die Diffusionsübertragung, das mit einer Entwicklerlösung folgender Zusammensetzung gefüllt ist:Then one exposes the photosensitive material imagewise and carries it together with a as Image receiving material used sheets of ordinary paper through a processor for the Diffusion transfer, which is filled with a developer solution of the following composition:

Wasser 1000 cm³ Water 1000 cm ³

Wasserfreies Natriumsulfit 75 gAnhydrous sodium sulfite 75 g

Natriumhydroxyd 10 gSodium hydroxide 10 g

Kaliumbromid IgPotassium bromide Ig

Hydrochinon 16gHydroquinone 16g

l-Phenyl-3-pyrazolidon Igl-phenyl-3-pyrazolidone Ig

Wasserfreies Natriumthiosulfat ... 10 gSodium thiosulphate anhydrous ... 10 g

Kolloidales Silber 0,2 gColloidal silver 0.2 g

Anschließend preßt man die Bildempfangsschicht und die lichtempfindliche Schicht zwischen den Gummiwalzen des Entwicklungsgerätes zusammen. Nach 10 Sekunden trennt man das Bildempfangsmaterial und das lichtempfindliche Material voneinander. Man erhält ein positives Bild der Vorlage.Then you press the image-receiving layer and the photosensitive layer between the Rubber rollers of the developing device together. The image receiving material is separated after 10 seconds and the photosensitive material from each other. A positive image of the original is obtained.

5555

Examples

Man wiederholt das Beispiel 1, setzt der Entwicklungszusammensetzung aber 0,05 g 1 -Phenyl-5-mercapto-l,2,3,4-tetrazol zu. Der erhaltene Abzug weist eine tiefere Schwarzfärbung auf als der vom Beispiel 1.Example 1 is repeated, the developing composition is set but 0.05 g of 1-phenyl-5-mercapto-1,2,3,4-tetrazole was added. The print obtained has a deeper black coloration than that of the Example 1.

Example 3

Man versieht einen Papierträger von 90 g/m² derart mit einer auf übliche Weise durch Formaldehyd gehärteten Gelatinechlorsilberemulsion, daß die Schicht pro Quadratmeter eine 1 g Silber äquivalente Menge Halogensilber enthält. Auf diese Schicht vergießt man eine Schicht aus einer Lösung der folgenden Zusammensetzung: A paper support of 90 g / m ^{2 is provided} with a gelatin chlorosilver emulsion hardened by formaldehyde in the usual way in such a way that the layer contains an amount of halogen silver equivalent to 1 g of silver per square meter. A layer of a solution of the following composition is poured onto this layer:

Wasser 1000 cm³ Water 1000 cm ³

Polyacrylamid 10 gPolyacrylamide 10 g

12,5°/_oiges wäßriges Saponin .... 5 cm³ 12.5 ° / _o aqueous sodium saponin .... 5 cm ³

Man trägt diese Lösung derart auf, daß je Quadratmeter 0,5 g Trockensubstanz vorliegt. Man belichtet dieses lichtempfindliche Material bildgemäß und führt es durch die im Beispiel 1 beschriebene Entwicklerlösung. Anschließend preßt man das entwickelte Material auf einen trockenen Bogen gewöhnliches Papier und trennt sie nach kurzer Kontaktzeit voneinander. Man erzielt ein ausgezeichnetes positives Bild des Originals.This solution is applied in such a way that 0.5 g of dry substance is present per square meter. One exposed this light-sensitive material according to image and runs it through the developer solution described in Example 1. The developed material is then pressed onto a dry sheet of ordinary art Paper and separates them from each other after a short period of contact. You get an excellent positive Image of the original.

Example 4

Man wiederholt das Beispiel 3 unter Verwendung von einem lichtempfindlichen Material, auf das keine Deckschicht aus Polyacrylamid, sondern eine Deckschicht aus einer Lösung der folgenden Zusammensetzung in einem Verhältnis von 1 1:20m³ vergossen ist:Example 3 is repeated using a light-sensitive material on which no cover layer made of polyacrylamide, but a cover layer made of a solution of the following composition in a ratio of 1 1: 20m ^{3 is} cast:

Wasser 1000 cm³ Water 1000 cm ³

Oxyäthylstärke mit einem Substituionsgrad von 0,27 an Oxyäthyl-Oxyethyl starch with a degree of substitution of 0.27 in oxyethyl

gruppen 40 ggroups 40 g

10%ig^es wäßriges Saponin 10 cm³ 10% strength aqueous saponin ^it 10 cm ³

Claims

Claim:

Silver salt diffusion transfer method using a photosensitive material, a water-permeable colloidal top layer is applied to its halogen silver emulsion layer is made of paper by pressing on the paper that has not been specially prepared with development nuclei, Film or textile existing image receiving material on the image-wise exposed photosensitive Material after this on its own or together with the image receiving material is moistened with treatment liquid and subsequent separation of this, thereby characterized in that the necessary for generating the transmission image Development nuclei are supplied in a manner known per se through the treatment liquid.

Documents considered: German Patent No. 764 572; German interpretative document No. 1 076 491.