DE1170382B

DE1170382B - Process for the production of silicon tetrachloride

Info

Publication number: DE1170382B
Application number: DEC28653A
Authority: DE
Inventors: Robert N Secord
Original assignee: Cabot Corp
Current assignee: Cabot Corp
Priority date: 1961-12-15
Filing date: 1962-12-13
Publication date: 1964-05-21

Description

Verfahren zur Herstellung von Siliciumtetrachlorid Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumtetrachlorid durch Umsetzung von Gemischen von Siliciumcarbid, Siliciumdioxyd und Kohlenstoff mit Chlor.Process for Making Silicon Tetrachloride The invention relates to a process for the production of silicon tetrachloride by reacting mixtures of silicon carbide, silicon dioxide and carbon with chlorine.

Siliciumtetrachlorid wird großtechnisch gewöhnlich weitgehend aus Siliciumcarbid, z. B. aus Brennsand, der etwa 85 Gewichtsprozent SiC enthält, gemäß der folgenden Reaktion hergestellt: SiC -i- 2 CIZ -> SiC14 + C (1) Dieses Verfahren hat jedoch eine Reihe von Nachteilen. Der größte dieser Nachteile besteht darin, daß es schwierig ist, ein Siliciumtetrachlorid herzustellen, das praktisch frei von niederen Siliciumchloriden ist. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist die Verwendung eines teuren Materials, des SiC, als Siliciumquelle. Zwar hat man sich bereits bemüht, das Verfahren abzuändern und dadurch seine Wirtschaftlichkeit zu verbessern, beispielsweise nach der USA.-Patentschrift 2 843 458, wo ein Gemisch von Siliciumcarbid oder Brennsand und anderen kieselsäurehaltigen Stoffen, wie Siliciumdioxyd, als Rohstoffe des Verfahrens dienen. Jedoch war es bisher nicht generell möglich, Gemische von Siliciumcarbid und Siliciumdioxyd in solchen Mengenverhältnissen zu chlorieren, daß der größere Teil des gebildeten Siliciumtetrachlorids durch die folgende, wirtschaftlich vorteilhaftere Reaktion gebildet wird SiO2 -f- 2 C + 2 C12 -> SiC14 + 2 CO (2) Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung werden dagegen Gemische von Siliciumdioxyd und Siliciumcarbid mit Kohlenstoff und Chlor in einem Wirbelschichtreaktor, dessen Wände gut geschützt sind, zu Siliciumtetrachlorid umgesetzt, das im wesentlichen frei von niederen Siliciumchloriden ist. Ferner stammt der größere Teil des gebildeten Siliciumtetrachlorids aus der vorstehend durch Gleichung (2) und nicht durch Gleichung (1) dargestellten Reaktion.On an industrial scale, silicon tetrachloride is usually largely made up of silicon carbide, e.g. B. from burning sand, which contains about 85 percent by weight SiC, prepared according to the following reaction: SiC -i- 2 CIZ - > SiC14 + C (1) However, this method has a number of disadvantages. The greatest of these drawbacks is that it is difficult to produce silicon tetrachloride which is substantially free of lower silicon chlorides. Another disadvantage of this process is the use of an expensive material, SiC, as the silicon source. Efforts have already been made to modify the process and thereby improve its economic efficiency, for example according to US Pat. However, up to now it has not generally been possible to chlorinate mixtures of silicon carbide and silicon dioxide in such proportions that the greater part of the silicon tetrachloride formed is formed by the following, economically more advantageous reaction SiO2 -f- 2 C + 2 C12 -> SiC14 + 2 CO (2) According to the method according to the invention, however, mixtures of silicon dioxide and silicon carbide with carbon and chlorine are converted in a fluidized bed reactor, the walls of which are well protected, to silicon tetrachloride which is essentially free of lower silicon chlorides. Further, the greater part of the silicon tetrachloride formed originates from the reaction represented by equation (2) above rather than by equation (1).

Bei dem erfindungsgemäßen Wirbelschichtverfahren, das wirtschaftlich attraktiv und großtechnisch durchführbar ist, werden Gemische von Siliciumcarbid und Siliciumdioxyd unter solchen Bedingungen chloriert, daß der größte Teil des gebildeten Siliciumtetrachlorids aus dem Siliciumdioxyd und nicht aus dem Siliciumcarbid stammt. Das Verfahren gewährleistet den Schutz des zur Auskleidung des Wirbelschichtreaktors verwendeten feuerfesten Materials und ermöglicht die Chlorierung von siliciumhaltigen Stoffen sowie die Herstellung von Siliciumtetrachlorid gleichzeitig sowohl aus Siliciumdioxyd als auch aus Siliciumcarbid. Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß unter bestimmten Bedingungen Gemische von Siliciumdioxyd, Kohlenstoff und Siliciumcarbid in einer Wirbelschicht mit Chlor derart umgesetzt werden können, daß a) das gebildete Siliciumtetrachlorid praktisch frei von niederen Siliciumchloriden ist, b) die zur Auskleidung des Wirbelschichtreaktors verwendeten feuerfesten Materialien praktisch nicht angegriffen werden und c) der größere Teil des Siliciumtetrachlorids aus dem Siliciumdioxyd und nicht aus dem Siliciumcarbid stammt.In the fluidized bed process according to the invention that is economical mixtures of silicon carbide are attractive and feasible on an industrial scale and silica is chlorinated under conditions such that most of the silicon tetrachloride formed from the silicon dioxide and not from the silicon carbide originates. The process ensures the protection of the lining of the fluidized bed reactor used refractory material and enables the chlorination of silicon-containing Substances as well as the production of silicon tetrachloride simultaneously from both silicon dioxide as well as silicon carbide. According to the invention it has been found that under certain Conditions Mixtures of silicon dioxide, carbon and silicon carbide in one Fluidized bed can be reacted with chlorine in such a way that a) the silicon tetrachloride formed is practically free of lower silicon chlorides, b) the lining of the fluidized bed reactor refractory materials used are practically not attacked and c) the greater part of the silicon tetrachloride from the silicon dioxide and not from the Silicon carbide originates.

Insbesondere wurde gefunden, daß diese Ergebnisse erzielt werden, wenn a) die Wirbelschicht, deren Höhe wenigstens 60 cm beträgt, bei der folgenden gewichtsmäßigen Zusammensetzung gehalten wird: etwa 50 bis etwa 98 °/o freier Kohlenstoff, etwa 1 bis etwa 49 °/o Siliciumdioxyd und etwa 0,5 bis etwa 10°/o Siliciumcarbid, wobei die genauen Mengenverhältnisse so gewählt werden, daß der Siliciumcarbidgehalt des Betts - auf molarer Basis -i: icht den Siliciumdioxydgehalt des Betts übersteigt, und c) die Reaktion kontinuierlich bei einer Temperatur oberhalb von etwa 1455°C, vorzugsweise oberhalb von etwa 1510C, bei einer Chlorzuführung von etwa 170 bis etwa 685 kg/Std./m2 Querschnittsfläche des Betts durchgeführt wird. Zwar kann das Verfahren auch bei Temperaturen bis zu etwa 1585'C oder darüber durchgeführt werden, jedoch ist dies gewöhnlich weniger vorteilhaft, da sich hierbei ernste Probleme hinsichtlich der Instandhaltung des Reaktors einstellen.In particular, it has been found that these results are achieved if a) the fluidized bed, the height of which is at least 60 cm, in the following composition by weight is maintained: about 50 to about 98% free carbon, about 1 to about 49% silicon dioxide and about 0.5 to about 10 ° / o silicon carbide, the exact proportions being chosen so that the silicon carbide content of the bed - on a molar basis -i: ot the silicon dioxide content of the bed and c) the reaction is continuous at a temperature above of about 1455 ° C, preferably above about 1510C, with a chlorine feed from about 170 to about 685 kg / hr / m2 of cross-sectional area of the bed. It is true that the process can also be carried out at temperatures of up to about 1585 ° C. or above however, this is usually less beneficial as it poses serious problems with regard to the maintenance of the reactor.

Die obengenannten Variablen sind, wie dem Fachmann ohne weiteres klar sein wird, zahlreich und stehen in enger Wechselbeziehung zueinander, so daß bei einer Reihe von verschiedenen Bedingungen die gewünschten Ergebnisse erzielt werden können. Jedoch sind bei der Durchführung der Erfindung bestimmte maßgebliche Grundsätze zu beachten.The above variables are readily apparent to those skilled in the art will be numerous and closely interrelated so that at a number of different conditions will produce the desired results can. However, there are certain principles that govern the practice of the invention to be observed.

Der große Überschuß an freiem Kohlenstoff, der beim Verfahren gemäß der Erfindung über die Menge hinaus verwendet wird, die stöchiometrisch für die Reaktion Si0E + 2 C + 2 Cl, @ SiC14 -- 2 CO erforderlich ist, hat einen erwünschten verdünnenden Einfluß auf die Wirbelschicht, schützt die Reaktorwände und dient zusätzlich als gutes Wärmeübertragungsmedium. Von größter Wichtigkeit ist jedoch 30 die Tatsache, daß der große Überschuß an freiem Kohlenstoff die Reaktion Si02 -r C - 2 Cl, -> SiCl, - CO, (3) unterdrückt und die Reaktion Si02-t-2C+2C12--> SiC14+C0 begünstigt. Die durch die Gleichung (3) dargestellte Reaktion ist äußerst unerwünscht, da bei ihr Kohlendioxyd gebildet wird, das bei den im Verfahren angewendeten Temperaturen das bevorzugte feuerfeste Material für die Auskleidung der Reaktorwände, nämlich Graphit, angreift. Zwar könnte man Zirkonoxyd und Siliciumdioxyd als feuerfeste Materialien verwenden, jedoch würden diese unmittelbar durch Chlor angegriffen, so daß eine noch umfangreichere und kostspieligere Instandhaltung erforderlich wäre.The large excess of free carbon used in the process according to the invention over and above the amount stoichiometric for the reaction Si0E + 2 C + 2 Cl, @ SiC14-2 CO is required, has a desired diluting effect on the fluidized bed, protects the reactor walls and additionally serves as a good heat transfer medium. Of utmost importance, however, is the fact that the large excess of free carbon causes the reaction Si02 -r C - 2 Cl, - > SiCl, - CO, (3) suppressed and the reaction Si02-t-2C + 2C12 -> SiC14 + C0 favored. The reaction represented by equation (3) is extremely undesirable because it forms carbon dioxide which, at the temperatures used in the process, attacks the preferred refractory material for lining the reactor walls, namely graphite. Zirconium oxide and silicon dioxide could be used as refractory materials, but chlorine would attack them directly, so that even more extensive and costly maintenance would be required.

Es ist zu bemerken, daß weiterhin festgestellt wurde, daß der bei der Reaktion SiC+2CIZ,SiC14+C gebildete freie Kohlenstoff überraschenderweise so feinteilig ist, daß er zum größten Teil aus der Wirbelschicht herausgeblasen wird und somit nicht wesentlich zu der in der Wirbelschicht anwesenden Menge an freiem Kohlenstoff beiträgt.It is to be noted that it was further found that in the reaction SiC + 2CIZ, SiC14 + C The free carbon formed is surprisingly so finely divided that most of it is blown out of the fluidized bed and thus does not contribute significantly to the amount of free carbon present in the fluidized bed.

Der Gehalt an freiem Kohlenstoff in der Wirbelschicht muß also zwischen etwa 501)1" vorzugsweise etwa 65 0/0 und etwa 98 Gewichtsprozent liegen. Unter optimalen Bedingungen muß der Kohlenstoff etwa 75 bis 98 Gewichtsprozent der Wirbelschicht ausmachen. Die genaue Art und Teilchengröße des verwendeten Kohlenstoffs sind im allgemeinen nicht entscheidend. Für die Zwecke der Erfindung erwiesen sich Teilchengrößen zwischen etwa 0,1 und 1,7 mm als geeignet. Natürlich wird ein Kohlenstoff bevorzugt, der arm an Asche, z. B. arm an Eisenverbindungen, und insbesondere wasserstofffrei ist, da die Anwesenheit von Wasserstoff zur Bildung von Chlorwasserstoff führen könnte. Im allgemeinen wird daher calcinierter Petrolkoks bevorzugt, da er praktisch wasserstofffrei und aschearm ist.The content of free carbon in the fluidized bed must therefore be between about 501) 1 ", preferably about 65% and about 98 percent by weight. Below optimal Under conditions, the carbon must be about 75 to 98 percent by weight of the fluidized bed turn off. The exact type and particle size of the carbon used are im generally not decisive. Particle sizes have been found for the purposes of the invention between about 0.1 and 1.7 mm is suitable. Of course, a carbon is preferred poor in ashes, z. B. low in iron compounds, and in particular hydrogen-free is because the presence of hydrogen will lead to the formation of hydrogen chloride could. In general, therefore, calcined petroleum coke is preferred because it is practical is hydrogen-free and low in ash.

Die in der Wirbelschicht anwesende Siliciumcarbidmenge muß möglichst niedrig gehalten werden, da a) die Reaktion SiC + 2 C12 , SiC14 + C den kostspieligeren Weg zur Bildung von Siliciumtetrachlorid darstellt und daher vorzugsweise möglichst weitgehend ausgeschaltet wird, und b) die Reaktion SiC + SiCI, , 2 SiCl2 + C (4) unterdrückt werden soll, da Siliciumdichlorid unerwünscht ist, weil es unter Bildung von feinteiligem, amorphem, pyrophorem Siliciummetall disproportioniert wird. Dieses metallische Silicium reagiert mit flüssigem Siliciumtetrachlorid unter Bildung einer großen Zahl unerwünschter, homologer, höhersiedender Siliciumchloride.The amount of silicon carbide present in the fluidized bed must be kept as low as possible, since a) the reaction SiC + 2 C12, SiC14 + C represents the more expensive route to the formation of silicon tetrachloride and is therefore preferably eliminated as far as possible, and b) the reaction SiC + SiCI,, 2 SiCl2 + C (4) should be suppressed since silicon dichloride is undesirable because it is disproportionated to form finely divided, amorphous, pyrophoric silicon metal. This metallic silicon reacts with liquid silicon tetrachloride to form a large number of undesirable, homologous, higher-boiling silicon chlorides.

Andererseits wird vorzugsweise so viel Siliciumcarbid zugeführt, daß die Wärme, die erforderlich ist, um die Wirbelschicht bei der richtigen Temperatur zu halten, geliefert wird.On the other hand, silicon carbide is preferably supplied so much that the heat that is required to keep the fluidized bed at the right temperature to keep being delivered.

Die Reaktion SiC - 2 Cl, @ SiC14 @ C ist im wesentlichen exotherm. während die Reaktion Si02+2C +2C12 , SiC14+2C0 normalerweise nicht in dem Maße exotherm ist, daß sie sich bei den gewünschten Temperaturen hält. Bei der Umsetzung des Siliciumcarbids muß also normalerweise so viel Wärme gebildet werden, daß die Wirbelschicht bei Temperaturen von wenigstens oberhalb etwa 1455'C, vorzugsweise oberhalb von etwa 1510 ° C, gehalten wird, um sicherzustellen, daß die Reaktion Si0, + 2 C + 2 Cl, --, SiC14 T 2 CO mit ausreichender Geschwindigkeit abläuft und zur Hauptreaktion wird. Es hat sich gezeigt, daß ein Siliciumcarbidgehalt von etwa 0,5 bis etwa 50/0, vorzugsweise zwischen etwa 1% und 3 Gewichtsprozent der Wirbelschicht im allgemeinen das Optimum ist.The reaction SiC - 2 Cl, @ SiC14 @ C is essentially exothermic. during the reaction Si02 + 2C + 2C12 , SiC14 + 2C0 is not normally exothermic to the extent that it will hold at the desired temperatures. During the reaction of the silicon carbide, so much heat must normally be generated that the fluidized bed is kept at temperatures of at least above about 1455 ° C., preferably above about 1510 ° C., in order to ensure that the reaction takes place Si0, + 2 C + 2 Cl, -, SiC14 T 2 CO proceeds with sufficient speed and becomes the main reaction. It has been found that a silicon carbide content of about 0.5 to about 50/0, preferably between about 1% and 3% by weight of the fluidized bed is generally the optimum.

Man kann natürlich die Siliciumcarbidmenge in der Schicht unter Aufrechterhaltung einer bestimmten Temperaturhöhe senken, wenn man der Wirbelschicht zusätzliche Wärme zuführt, indem man beispielsweise die Reaktionsteilnehmer und/oder den Inhalt des Betts elektrisch oder auf anderem Wege vorwärmt oder zusätzlich heiße Inertgase durch die Wirbelschicht leitet. Die Zuführung zusätzlicher Wärme zur Wirbelschicht liegt daher im Rahmen der Erfindung.One can of course maintain the amount of silicon carbide in the layer a certain temperature level lower when the fluidized bed additional heat supplies by, for example, the reactants and / or the contents of the Betts preheated electrically or in some other way or additionally hot inert gases passes through the fluidized bed. The addition of additional heat to the fluidized bed is therefore within the scope of the invention.

Die Teilchengröße des verwendeten Siliciumcarbids ist gewöhnlich nicht entscheidend. Teilchengrößen zwischen etwa 0,1 und 1,7 mm sind durchaus geeignet. In der Praxis können Brennsand und Rückstände aus Elektroöfen u. dgl. ohne weiteres verwendet werden. Es erübrigt sich, darauf hinzuweisen, daß bei Verwendung eines Brennsandes, der beispielsweise etwa 80% Siliciumcarbid und 15°/o Siliciumdioxyd enthält, das auf diese Weise zugeführte Siliciumdioxyd bei der Einstellung des Gesamtgehalts an Siliciumdioxyd in der Wirbelschicht zu berücksichtigen ist. Allgemein sollte der Siliciumdioxydgehalt der Schicht so hoch wie möglich gehalten werden, da die Reaktion SiO2 i 2 C = 2 Cl, -i SiC14 -Y 2 C0 vom wirtschaftlichem Standpunkt der vorteilhafteste Weg zur Bildung von Siliciumtetrachlorid ist. Da jedoch diese Reaktion nicht von selbst abläuft, steht die maximale Siliciumdioxydmenge, die in der Schicht anwesend sein kann, in enger Beziehung zur gewünschten Arbeitstemperatur, auf die nachstehend näher eingegangen wird. Es hat sich gezeigt, daß im allgemeinen eine Siliciumdioxydmenge von 1 bis etwa 49 %, insbesondere zwischen etwa 1 und 30 Gewichtsprozent der Schicht für die Zwecke der Erfindung genügt. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse ist der Siliciumdioxydgehalt der Schicht zwischen etwa 1 und etwa 24 Gewichtsprozent zu halten. Die Teilchengröße des Siliciumdioxyds ist ebenfalls nicht wesentlich. Teilchen in der Größenordnung von etwa 0,1 bis etwa 1,7 mm erwiesen sich als durchaus geeignet.The particle size of the silicon carbide used is usually not critical. Particle sizes between about 0.1 and 1.7 mm are quite suitable. In practice, burning sand and residues from electric furnaces and the like can readily be used. Needless to say, if a burning sand is used which contains, for example, about 80% silicon carbide and 15% silicon dioxide, the silicon dioxide added in this way must be taken into account when adjusting the total silicon dioxide content in the fluidized bed. In general, the silica content of the layer should be kept as high as possible to prevent the reaction SiO2 i 2 C = 2 Cl, -i SiC14 -Y 2 C0 is the most advantageous way of producing silicon tetrachloride from an economic standpoint. However, since this reaction does not take place on its own, the maximum amount of silicon dioxide that can be present in the layer is closely related to the desired operating temperature, which will be discussed in more detail below. It has been found that in general an amount of silicon dioxide of 1 to about 49%, in particular between about 1 and 30% by weight of the layer, is sufficient for the purposes of the invention. For best results, the silicon dioxide content of the layer should be maintained between about 1 and about 24 percent by weight. The particle size of the silica is also not critical. Particles on the order of about 0.1 to about 1.7 mm were found to be quite suitable.

Die großtechnische Durchführbarkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung setzt die Aufwirbelung einer Schicht voraus, die im aufgewirbelten Zustand eine Höhe von wenigstens etwa 60 cm hat. Zwar sind Schichten einer Höhe von weniger als etwa 60 cm im Wirbelzustand unter Umständen brauchbar, jedoch ist hierbei die Produktionsleistung unwirtschaftlich niedrig. Andererseits gibt es keine absolute maximale Schichthöhe, jedoch kommen Schichthöhen von mehr als etwa 2,40 m im Wirbelzustand normalerweise großtechnisch nicht in Frage, da sie wenig - wenn überhaupt - Vorteile bieten.The industrial feasibility of the method according to the invention requires the whirling up of a layer, which in the whirled up state is a Has a height of at least about 60 cm. True, layers are less than a height about 60 cm in the vortex state may be useful, but this is the production output uneconomically low. On the other hand, there is no absolute maximum layer height, however, bed heights greater than about eight feet usually come in the vortex state large-scale out of the question, as they offer few - if any - advantages.

Neben der Einhaltung der richtigen Schichtzusammensetzung gemäß den oben dargelegten Grundprinzipien ist es bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung auch erforderlich, die durch das Bett strömende Chlormenge zu regulieren. Eine kontinuierlich durch die Schicht geführte Chlormenge zwischen etwa 170 und etwa 685 kg/m2 Querschnittsfläche der Schicht, vorzugsweise zwischen etwa 170 und etwa 540 kg/m2 Querschnittsfläche pro Stunde ergibt gewöhnlich einwandfreie Aufwirbelung ohne zu starken Austrag aus der Schicht. Die Menge hängt natürlich von der Betthöhe, der jeweiligen Teilchengröße und anderen physikalischen Eigenschaften des verwendeten Siliciumcarbids, Siliciumdioxyds und Kohlenstoffs ab. Es leuchtet ein, daß die zur Aufwirbelung erforderliche Strömungsgeschwindigkeit um so niedriger ist und die Reaktionsteilnehmer bei höheren Strömungsgeschwindigkeiten des Chlors um so leichter aus der Schicht ausgetragen werden, je geringer die Betthöhe, je geringer die Teilchengröße und je geringer die Dichte des jeweils verwendeten Siliciumcarbids, Siliciumdioxyds und/oder Kohlenstoffs ist.In addition to adhering to the correct layer composition according to the It is in accordance with the basic principles set out above when carrying out the method of the invention also required to regulate the amount of chlorine flowing through the bed. An amount of chlorine continuously passed through the bed between about 170 and about 685 kg / m2 cross-sectional area of the layer, preferably between about 170 and about 540 kg / m2 cross-sectional area per hour usually gives perfect fluidization without excessive discharge from the layer. The amount of course depends on the bed height, the particular particle size and other physical properties of the one used Silicon carbide, silicon dioxide and carbon. It stands to reason that the for Fluidization required flow velocity is the lower and the Reactants all the more easily at higher flow rates of the chlorine are discharged from the layer, the lower the bed height, the smaller the particle size and the lower the density of the silicon carbide or silicon dioxide used in each case and / or carbon.

Darüber hinaus wurde jedoch festgestellt, daß zur Vermeidung der Bildung von unerwünschten niederen Siliciumchloriden die durchgehende Chlormenge weiterhin innerhalb der oben angegebenen Grenzen so gewählt und geregelt werden muß, daß ein praktisch ständiger Gehalt an freiem Chlor im Produktstrom aufrechterhalten wird. Dieses nicht ausgenutzte Chlor muß wenigstens etwa 0,1 Gewichtsprozent des insgesamt der Schicht zugeführten Chlors betragen, aber mit größtmöglicher Genauigkeit so reguliert werden, daß unnötige Verschwendung vermieden wird, da es normalerweise nicht gewinnbringend zurückgewonnen werden kann und unschädlich gemacht werden muß. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse ist daher die Menge an freiem, nicht ausgenutztem Chlor zwischen etwa 0,1 und 1 Gewichtsprozent des insgesamt der Schicht zugeführten Chlors zu halten. Ferner wurde festgestellt, daß die der Wirbelschicht zugeführte Chlormenge mit handelsüblichen Regelsystemen ohne übermäßige Schwierigkeit so reguliert werden kann, daß diesem Erfordernis entsprochen wird. Um jedoch hinsichtlich der Regulierung der zugeführten Chlormenge in höchstem Maße elastisch zu sein, kann es zweckmäßig sein, zur Aufwirbelung eine geringe Menge eines Hilfsgases zuzuführen, das verhältnismäßig indifferent sein muß, wie Stickstoff, Kohlenoxyd oder im Kreislauf geführte Siliciumtetrachloriddämpfe.In addition, however, it was found that to avoid the formation of undesirable lower silicon chlorides, the continuous amount of chlorine continues must be selected and regulated within the limits specified above so that a practically constant content of free chlorine in the product stream is maintained. This unused chlorine must be at least about 0.1 percent by weight of the total the amount of chlorine added to the layer, but with the greatest possible accuracy be regulated so that unnecessary waste is avoided as it normally is cannot be recovered profitably and must be rendered harmless. Therefore, in order to achieve optimal results, the amount of free, unused Chlorine between about 0.1 and 1 percent by weight of the total fed to the bed To keep chlorine. It was also found that the fluidized bed fed The amount of chlorine can be regulated in this way with commercially available control systems without undue difficulty can be that this requirement is met. However, in terms of Regulating the amount of chlorine supplied can be extremely elastic it may be useful to add a small amount of an auxiliary gas to whirl it up, which must be relatively indifferent, such as nitrogen, carbon dioxide or in the cycle guided silicon tetrachloride vapors.

Ist die Reaktion zwischen dem Siliciumanteil der Schicht und dem Chlor ausgelöst, beispielsweise durch Vorwärmen der Schicht und/oder einer der Reaktionskomponenten, geht die Reaktion so lange weiter vonstatten, wie Reaktionsteilnehmer der Wirbelschicht in solchen Mengen zugeführt werden, daß ihre Zusammensetzung innerhalb der genannten Grenzen bleibt. Die Temperatur der Wirbelschicht wird dann über etwa 1455°C, vorzugsweise über etwa 1510°C, jedoch nicht höher als etwa 1760° C gehalten. Es wurde jedoch festgestellt, daß bei der Durchführung einer sich selbst unterhaltenden Umsetzung zwischen Chlor und einem Gemisch von Siliciumcarbid, Siliciumdioxyd und Kohlenstoff der Prozentsatz des insgesamt aus der Reaktion SiO2 + 2 C + 2 Cl, , SiCI, + 2 CO erzielbaren Siliciumtetrachlorids mit der Annäherung der Temperaturen an die höheren Werte im obengenannten Bereich sinkt. Die Temperatur in der Wirbelschicht wird daher im optimalen Bereich von 1510 bis 1650°C gehalten.If the reaction between the silicon component of the layer and the chlorine is triggered, for example by preheating the layer and / or one of the reaction components, the reaction continues as long as reactants are fed to the fluidized bed in such quantities that their composition is within the stated limits remain. The temperature of the fluidized bed is then maintained above about 1455 ° C, preferably above about 1510 ° C, but not higher than about 1760 ° C. It has been found, however, that when a self-sustaining reaction is carried out between chlorine and a mixture of silicon carbide, silicon dioxide and carbon, the percentage of the total from the reaction SiO2 + 2 C + 2 Cl ,, SiCl, + 2 CO achievable silicon tetrachloride decreases as the temperatures approach the higher values in the above-mentioned range. The temperature in the fluidized bed is therefore kept in the optimal range of 1510 to 1650 ° C.

Die Temperatur der Wirbelschicht läßt sich natürlich am einfachsten durch Veränderung ihres Siliciumcarbidgehalts im Verhältnis zum Siliciumdioxydgehalt steuern. Eine weitere Möglichkeit der Temperatursteuerung ergibt sich jedoch durch Regulierung der Durchflußmenge des Chlors und/oder der inerten Hilfsgase, wie Stickstoff, Kohlenoxyd oder Siliciumtetrachloriddämpfe, und der Temperaturen, bei denen diese Gase eingeführt werden. Um größtmögliche Bewegungsfreiheit in der Wahl der Durchflußmengen zu haben, können ferner Vorkehrungen zur Zuführung zusätzlicher Elektrowärme getroffen werden.The temperature of the fluidized bed is of course the easiest by changing their silicon carbide content in relation to the silicon dioxide content steer. Another possibility of temperature control results from Regulation of the flow rate of the chlorine and / or the inert auxiliary gases, such as nitrogen, Carbon dioxide or silicon tetrachloride vapors, and the temperatures at which these Gases are introduced. To have the greatest possible freedom of movement in the choice of flow rates can also take precautions to supply additional electrical heat will.

Da alle vorstehend aufgeführten und erläuterten Faktoren in Wechselbeziehung zueinander stehen, kann, wie dem Fachmann ohne weiteres verständlich ist, die Veränderung jedes dieser Faktoren bei den jeweiligen Arbeitsbedingungen eine Änderung eines oder mehrerer der anderen Faktoren nach sich ziehen oder erforderlich machen. Dessenungeachtet wird durch die Erfindung ein einfaches, leicht und großtechnisch durchführbares Verfahren zur Herstellung von Siliciumtetrachlorid geschaffen, das unter optimalen Bedingungen hauptsächlich das Produkt der Reaktion Si02+2C+2C12->SiC14+2C0 ist. Beispiel 1 Zur Herstellung von Siliciumtetrachlorid in kontinuierlicher Betriebsweise bei einer Temperatur von etwa 1760°C in einer Schicht von 1,5 m Durchmesser und einer Höhe im Wirbelzustand von etwa 1,20 m wurden Siliciumdioxyd eines mittleren Teilchendurchmessers von etwa 187 p., Brennsand mit 85 Gewichtsprozent Siliciumcarbid und einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 300 #L und Kohlenstoff eines mittleren Teilchendurchmessers von etwa 280 #t in solchen Mengen der Wirbelschicht zugeführt, daß diese konstant etwa 9,6 kg Siliciumdioxyd, etwa 6,4 kg Siliciumcarbid und etwa 450 kg Kohlenstoff pro Kubikmeter enthielt. Am Boden der Schicht wird gasförmiges Chlor in einer Menge von etwa 342 kg/Std./m2 zur Aufwirbelung der Schicht eingeführt. Bei diesen Arbeitsbedingungen werden pro Quadratmeter Querschnittsfläche der Wirbelschicht etwa 56 kg Siliciumcarbid und etwa 73 kg Siliciumdioxyd pro Stunde verbraucht. Das nach der Reaktion SiO2+2C+2CI2,SiC14+2C0 gebildete Siliciumtetrachlorid macht also etwa 50 Gewichtsprozent des Produkts aus. Neben Siliciumtetrachlorid, Kohlenoxyd und Kohlenstoff enthält das Produkt etwa 0,5 Volumprozent freies Chlor. Die Ausbeute an Siliciumtetrachlorid bei diesem Versuch beträgt etwa 98 0/0 der Theorie, bezogen auf die der Wirbelschicht zugeführte Chlormenge. Beispiel 2 Der im Beispiel l beschriebene Versuch wird wiederholt mit der Ausnahme, daß nur etwa 317 kg statt etwa 340 kg Chlor pro Stunde pro Quadratmeter 30 zugeführt werden. Es zeigt sich, daß praktisch kein freies Chlor im Produktstrom anwesend ist. Der Prozentsatz des durch die Reaktion gemäß Gleichung (2) gebildeten Siliciumtetrachlorids macht etwa 50 Gewichtsprozent der Gesamtmenge aus. Die Ausbeute 35 an Siliciumtetrachlorid bei diesem Versuch beträgt jedoch etwa 910/0 der Theorie, bezogen auf die der Wirbelschicht zugeführte Chlormenge. Es wird angenommen, daß der Rest des Chlors zur Bildung von Siliciumdichlorid und anderen unerwünschten homo- 40 logen, höhersiedenden Chloriden verbraucht worden . ist. Dies stellt nicht nur eine Verminderung der Produktbildungsgeschwindigkeit, sondern auch einen absoluten wirtschaftlichen Verlust dar, weil diese unerwünschten Chloride schwer zu entfernen und selbst 45 nach ihrer Abtrennung schwer verkäuflich sind. Beispiel 3 Zur kontinuierlichen Herstellung von Siliciumtetrachlorid bei einer Temperatur von etwa 1540°C in der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung werden Siliciumdioxyd einer mittleren Teilchengröße von etwa 250 #t, Siliciumcarbid eines mittleren Teilchendurchmessers von etwa 220 #L und Kohlenstoff eines mittleren Teilchendurchmessers von etwa 280 #t in einer solchen Menge der Wirbelschicht zugeführt, daß darin ständig etwa 11,2 kg Siliciumcarbid, etwa 112 kg Siliciumdioxyd und etwa 393 kg Kohlenstoff pro Kubikmeter vorhanden sind. Am Boden der Wirbelschicht wird gasförmiges Chlor in einer Menge von etwa 342 kg/Std./m2 Querschnittsfläche des Betts zugeführt. Es zeigt sich, daß das Siliciumcarbid in einer Menge von etwa 48 kg, das Siliciumdioxyd in einer Menge von etwa 85,5 kg/Std./m2 Querschnittsfläche der Schicht verbraucht wird. Die Siliciumtetrachloridmenge, die durch die Reaktion gemäß Gleichung (2) gebildet wird, macht also etwa 58 Gewichtsprozent des Gesamtprodukts aus. Ferner enthält der Produktstrom etwa 0,5 Volumprozent freies Chlor. Die Ausbeute an Siliciumtetrachlorid bei diesem Versuch beträgt etwa 99 0/0 der Theorie, bezogen auf die der Wirbelschicht zugeführte Chlormenge.Since all of the factors listed and explained above are interrelated, as will be readily understood by those skilled in the art, changing any of these factors in the particular working conditions may entail or necessitate a change in one or more of the other factors. Nevertheless, the invention provides a simple, easy and industrially feasible process for the production of silicon tetrachloride which, under optimal conditions, is mainly the product of the reaction Si02 + 2C + 2C12-> SiC14 + 2C0 is. Example 1 For the production of silicon tetrachloride in continuous operation at a temperature of about 1760 ° C. in a layer 1.5 m in diameter and a height in the fluidized state of about 1.20 m, silicon dioxide with an average particle diameter of about 187 p., Burning sand with 85 percent by weight silicon carbide and an average particle diameter of about 300 #L and carbon with an average particle diameter of about 280 #t is fed to the fluidized bed in such amounts that it is constantly about 9.6 kg of silicon dioxide, about 6.4 kg of silicon carbide and about 450 kg of carbon contained per cubic meter. At the bottom of the bed, gaseous chlorine is introduced in an amount of about 342 kg / hour / m2 to fluidize the bed. Under these working conditions, about 56 kg of silicon carbide and about 73 kg of silicon dioxide are consumed per square meter of cross-sectional area of the fluidized bed per hour. That after the reaction SiO2 + 2C + 2CI2, SiC14 + 2C0 silicon tetrachloride formed thus makes up about 50 percent by weight of the product. In addition to silicon tetrachloride, carbon monoxide and carbon, the product contains about 0.5 percent by volume of free chlorine. The yield of silicon tetrachloride in this experiment is about 98% of theory, based on the amount of chlorine fed to the fluidized bed. Example 2 The experiment described in Example 1 is repeated with the exception that only about 317 kg instead of about 340 kg of chlorine per hour per square meter 30 are fed. It turns out that practically no free chlorine is present in the product stream. The percentage of silicon tetrachloride formed by the reaction according to equation (2) is about 50% by weight of the total. However, the yield of silicon tetrachloride in this experiment is about 910/0 of theory, based on the amount of chlorine fed to the fluidized bed. It is believed that the remainder of the chlorine was consumed in the formation of silicon dichloride and other undesirable homogeneous, higher-boiling chlorides. is. This is not only a decrease in the rate of product formation, but also an absolute economic loss because these undesirable chlorides are difficult to remove and difficult to sell even after they have been separated. Example 3 For the continuous production of silicon tetrachloride at a temperature of about 1540 ° C in the device described in Example 1, silicon dioxide with an average particle size of about 250 #t, silicon carbide with an average particle diameter of about 220 #L and carbon with an average particle diameter of about 280 #t is fed to the fluidized bed in such an amount that there are constantly about 11.2 kg of silicon carbide, about 112 kg of silicon dioxide and about 393 kg of carbon per cubic meter. At the bottom of the fluidized bed, gaseous chlorine is supplied in an amount of about 342 kg / hour / m2 cross-sectional area of the bed. It is found that the silicon carbide is consumed in an amount of about 48 kg and the silicon dioxide in an amount of about 85.5 kg / hour / m 2 cross-sectional area of the layer. The amount of silicon tetrachloride that is formed by the reaction according to equation (2) thus makes up about 58 percent by weight of the total product. In addition, the product stream contains about 0.5 percent by volume of free chlorine. The yield of silicon tetrachloride in this experiment is about 99% of theory, based on the amount of chlorine fed to the fluidized bed.

Bei spiel4 Zur kontinuierlichen Herstellung von Siliciumtetrachlorid bei einer Temperatur von etwa 1540°C werden einer Wirbelschicht eines Durchmessers von 1,50 m und einer Höhe im Wirbelzustand von etwa 1,80 m etwa 190 000 kcal/Std./m2 durch direkte Widerstandsheizung zugeführt. Brennsand mit 85 Gewichtsprozent Siliciumcarbid und einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 220 #L, Siliciumdioxyd eines mittleren Teilchendurchmessers von etwa 187 #t und Kohlenstoff eines mittleren Teilchendurchmessers von etwa 280 #t werden der Schicht in solchen Mengen zugeführt, daß sich in ihr ständig etwa 1,6 kg Siliciumcarbid, etwa 192 kg Siliciumdioxyd und etwa 352 kg Kohlenstoff pro Kubikmeter befinden. Am Boden der Wirbelschicht wird gasförmiges Chlor in einer Menge von etwa 488 kg/Std./m2 Querschnittsfläche eingeführt. Es zeigt sich, daß etwa 6,8 kg Siliciumcarbid und etwa 195 kg Siliciumdioxyd pro Stunde pro Quadratmeter Querschnittsfläche der Schicht verbraucht werden. Die Siliciumtetrachloridmenge, die nach der durch Gleichung (2) dargestellten Reaktion gebildet wird, macht also etwa 95 Gewichtsprozent der Gesamtmenge aus. Ferner zeigt sich, daß der Produktstrom etwa 0,5 Volumprozent freies Chlor enthält. Die Ausbeute an Siliciumtetrachlorid bei diesem Versuch beträgt etwa 97,5 0/0 der Theorie, bezogen auf die der Schicht zugeführten Chlormenge.Example4 For the continuous production of silicon tetrachloride at a temperature of about 1540 ° C, about 190,000 kcal / hour / m2 are fed to a fluidized bed with a diameter of 1.50 m and a height in the fluidized state of about 1.80 m by direct resistance heating. Burning sand with 85 percent by weight silicon carbide and an average particle diameter of about 220 #L, silicon dioxide with an average particle diameter of about 187 #t and carbon with an average particle diameter of about 280 #t are added to the layer in such amounts that about 1, There are 6 kg of silicon carbide, about 192 kg of silicon dioxide and about 352 kg of carbon per cubic meter. At the bottom of the fluidized bed, gaseous chlorine is introduced in an amount of about 488 kg / hour / m2 cross-sectional area. It is found that about 6.8 kg of silicon carbide and about 195 kg of silicon dioxide are consumed per hour per square meter of cross-sectional area of the layer. The amount of silicon tetrachloride which is formed according to the reaction represented by equation (2) thus makes up about 95 percent by weight of the total amount. It is also found that the product stream contains about 0.5 percent by volume of free chlorine. The yield of silicon tetrachloride in this experiment is about 97.5% of theory, based on the amount of chlorine fed to the layer.

Natürlich sind innerhalb des Rahmens der Erfindung zahlreiche Änderungen des beschriebenen Verfahrens und der Vorrichtungen möglich. Beispielsweise wurde zwar nur die elektrische Widerstandsheizung als Mittel zur Zuführung zusätzlicher Wärme zur Wirbelschicht erwähnt, jedoch können zu diesem Zweck auch andere Methoden, z. B. Lichtbögen und dielektrische oder induktive Beheizung, angewendet werden.Of course, numerous changes are within the scope of the invention the described method and devices possible. For example, was although only the electrical resistance heating as a means of supplying additional Heat to the fluidized bed mentioned, but other methods can be used for this purpose, z. B. arcs and dielectric or inductive heating can be used.

Claims

Claims: 1. Process for the production of silicon tetrachloride in fluidized bed reactors, in which the fluidized bed has a height of at least 60 cm, by reacting silicon dioxide and silicon carbide with carbon and chlorine, which in amounts of about 170 to 685 kg, preferably 170 to 537 kg / hour / m2 cross-sectional area of the fluidized bed is fed at temperatures of about 1455 to 1760 ° C, preferably from 1510 to 1650 ° C, characterized in that a) the fluidized bed is kept at the following composition by weight: 50 to 980 / 0, preferably 75 to 980 % free carbon, 1 to 490/0, preferably 1 to 24% silicon dioxide and 0.5 to 10 %, preferably 1 to 3%, silicon carbide, and b) the amount of chlorine supplied regulated so that 0.1 to 100/0, preferably 0.1 to 1 percent by weight of the total chlorine fed to the reactor remain as free, unconverted chlorine in the product stream emerging from the reactor.

2. Procedure according to claim 1, characterized in that a fluidized bed reactor with a graphite lining is used.