DE1169919B

DE1169919B - Process for the dehydrogenation, dehydrogenative isomerization or cyclization of a hydrocarbon

Info

Publication number: DE1169919B
Application number: DEN12609A
Authority: DE
Inventors: Richard Denison Mullineaux; John Howard Raley
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1956-05-16
Filing date: 1956-08-13
Publication date: 1964-05-14

Description

Verfahren zur Dehydrierung, dehydrierenden Isomerisierung oder Cyclisierung eines Kohlenwasserstoffes Es sind verschiedene Dehydrierungsverfahren bekannt, um aus Kohlenwasserstoffen mit nichtaromatischen Bindungen davon verschiedene Kohlenwasserstoffe mit einem höheren C: H-Verhältnis herzustellen, deren großtechnische Durchführung jedoch nicht ganz einfach ist. So leidet die Selektivität der Umsetzung bei größeren Durchsätzen, und es treten neben der gewünschten Dehydrierung Spaltreaktionen und Polymerisationen auf, welche das Endergebnis beeinträchtigen. Bisher wurden solche Dehydrierungen in der Dampfphase entweder in Anwesenheit von festen Katalysatoren, insbesondere Chromoxyd, oder aber unter Verwendung von Chlor als Wasserstoffakzeptor durchgeführt. Die katalytischen Verfahren haben den Nachteil, daß die betreffenden Katalysatoren ihre Aktivität infolge koksartiger Abscheidungen ziemlich rasch verlieren und daher häufig regneriert werden müssen, so daß im allgemeinen auch die kontinuierliche Durchführung der Dehydrierung auf Schwierigkeiten stößt. Das einzige einstufige Verfahren dieser Art arbeitet bei unteratmosphärischen Drückenmit sehr kurzen Dehydrier- undRegenerierungsperioden, was den Einsatz großer Reaktoren bedingt, die zudem nach jeder Periode evakuiert werden müssen.Process for dehydrogenation, dehydrogenative isomerization or cyclization of a hydrocarbon Various dehydrogenation processes are known in order to hydrocarbons different therefrom from hydrocarbons with non-aromatic bonds to produce with a higher C: H ratio, their large-scale implementation however, it is not that easy. The selectivity of the implementation suffers with larger ones Throughputs, and cleavage reactions and cleavage reactions occur in addition to the desired dehydration Polymerizations that affect the end result. So far there have been Dehydrogenation in the vapor phase either in the presence of solid catalysts, in particular chromium oxide, or using chlorine as a hydrogen acceptor carried out. The catalytic processes have the disadvantage that the relevant Catalysts lose their activity fairly quickly as a result of coke-like deposits and therefore have to be rained frequently, so that in general the continuous Difficulty performing dehydration is encountered. The only one-step This type of process works at subatmospheric pressures with very short dehydration and regeneration periods, which requires the use of large reactors, which are also used after must be evacuated every period.

Die Umsetzung mit Chlor ist dagegen exotherm und läßt sich daher nicht einfach beherrschen, wobei außerdem die Rückgewinnung des eingesetzten Chlors durch Oxydation des gebildeten Chlorwasserstoffes große Schwierigkeiten bietet, während andererseits auch die Selektivität der Umsetzung nicht befriedigt.The reaction with chlorine, however, is exothermic and can therefore not be easily mastered, with the addition of the recovery of the chlorine used by Oxidation of the hydrogen chloride formed offers great difficulties while on the other hand, the selectivity of the implementation is not satisfied either.

Gemäß einer weiteren bekannten Arbeitsweise kann man Butadien herstellen, indem man zunächst Butan pyrolysiert, das gebildete Buten mit Brom behandelt und aus dem entstandenen Dibrombutan durch Pyrolyse Bromwasserstoff abspaltet. Dieses dreistufige Verfahren ist jedoch umständlich und unwirtschaftlich, zumal große Mengen an Brom benötigt werden. According to another known procedure, butadiene can be produced by first pyrolyzing butane, treating the butene formed with bromine and splitting off hydrogen bromide from the dibromobutane formed by pyrolysis. This However, the three-step process is cumbersome and uneconomical, especially since large quantities of bromine are required.

Es sind außerdem verschiedene Verfahren zur rein thermischen Spaltung von niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen bekannt. wobei in einigen Fällen katalytische Mengen von Halogenen, wie Jod, zugesetzt werden, um die Aufspaltung der Moleküle zu erleichtern. Auf diese Weise läßt sich z. B. aus Propan Äthylen gewinnen. There are also various processes for purely thermal cleavage known from low-boiling hydrocarbons. being catalytic in some cases Quantities of halogens, like iodine, are added to help break down the molecules to facilitate. In this way, z. B. win ethylene from propane.

Es wurde nun gefunden, daß die bereits vorgeschlagene Durchführung einer Dehydrierung bzw. dehydrierenden Isomerisierung und Cyclisierung eines Kohlenwasserstoffes durch Erhitzen desselben in der Dampfphase und in Anwesenheit von mindestens 0,1 Mol Jod pro Mol. umzuwandelnder Kohlenwasserstoff besonders gut und mit hoher Selektivität durch- geführt werden kann, wenn man zu dem dampfförmigen Gemisch aus einem gesättigten oder monoolefinischen Kohlenwasserstoff mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül und Jodwasserstoff bei einer Temperatur über 450"C freien Sauerstoff in einer Menge zusetzt, die nicht mehr als 1 Mol Sauerstoff pro Atom Jod beträgt, und das erhaltene Gemisch auf eine Reaktionstemperatur zwischen 450 und 800°C erhitzt. It has now been found that the implementation already proposed a dehydrogenation or dehydrogenative isomerization and cyclization of a hydrocarbon by heating it in the vapor phase and in the presence of at least 0.1 Moles of iodine per mole of hydrocarbon to be converted particularly well and with high selectivity by- can be carried out if one to the vaporous mixture of a saturated or monoolefinic hydrocarbon having 4 to 6 carbon atoms in the molecule and hydrogen iodide at a temperature above 450 "C free oxygen in an amount adds, which is not more than 1 mole of oxygen per atom of iodine, and the obtained The mixture is heated to a reaction temperature between 450 and 800 ° C.

Auf diese Weise lassen sich aliphatische, gesättigte Kohlenwasserstoffe mit hoher Selektivität in ungesättigte Verbindungen, insbesondere Olefine und Diolefine, überführen, andere aliphatische Kohlenwasserstoffe können zu Aromaten dehydrocyclisiert werden, und aus ringförmigen Aliphaten lassen sich cyclische Olefine und Aromaten herstellen. In this way, aliphatic, saturated hydrocarbons with high selectivity in unsaturated compounds, especially olefins and diolefins, convert, other aliphatic hydrocarbons can be dehydrocyclized to aromatics and cyclic olefins and aromatics can be formed from ring-shaped aliphatics produce.

Durch den erfindungsgemäß zugesetzten freien Sauerstoff wird ein Teil des während der Dehydrierung gebildeten Jodwasserstoffs in situ zu aktivem Jod regeneriert, welches wiederum zur Umwandlung neuer Mengen des Ausgangskohlenwasserstoffes zur Verfügung steht. Hierdurch ergibt sich nicht nur eine beträchtliche Ersparnis an Jod, sondern die Ausbeute und die Slektivität der Umsetzung werden außerdem erhöht, da der Sauerstoff schneller mit dem Jodwasserstoff als mit den anwesenden Kohlenwasserstoffen reagiert. Weiterhin bietet das neue Verfahren auch wärmetechnische Vorteile, da die Joddehydrierung endotherm, die Jodregenerierung mittels Sauerstoff aber exotherm verläuft. Es lassen sich unter günstigen Bedingungen Selektivitäten von 900/o und mehr erreichen, da thermische Spaltreaktionen weitgehend zurückgedrängt werden. As a result of the free oxygen added according to the invention, a Part of the hydrogen iodide formed during the dehydrogenation becomes active in situ Iodine regenerates, which in turn converts new amounts of the starting hydrocarbon is available. This not only results in considerable savings of iodine, but the yield and the activity of the conversion are also increased, because the oxygen reacts faster with the hydrogen iodide than with the hydrocarbons present reacted. Furthermore, the new process also offers thermal advantages, since the iodine dehydration endothermic, iodine regeneration using oxygen but is exothermic. Selectivities can be achieved under favorable conditions of 900 / o and more, since thermal cleavage reactions are largely suppressed will.

Die Erfindung kann durchgeführt werden, indem man ein verdampftes Gemisch der Ausgangsverbindung mit mindestens 0,1 Mol elementarem Jod pro Mol Ausgangsverbindung (das entspricht im allgemeinen zwischen 25°/o und 1000 Gewichtsprozent J2, berechnet auf Ausgangsmaterial) durch eine Reaktionszone hindurchführt, welche auf einer Temperatur zwischen 450 und 8000 C gehalten wird. Ein sauerstoffhaltiges Gas, z. B. praktisch reiner Sauerstoff oder Luft, wird dem Reaktionsgemisch an einer oder an mehreren Stellen der Reaktionszone in solchen Mengen zugesetzt, daß die Gesamtmenge 1 Mol Sauerstoff auf 1 Atom Jod (alle vorhandenen aktiven Formen von Jod zusammengerechnet) nicht übersteigt. Die nominelle Verweilzeit der zugeführten Ausgangsverbindung in der Reaktionszone liegt zwischen 0,01 und 60 Sekunden. Gewünschtenfalls kann Jodwasserstoff zusammen mit dem Gemisch von Ausgangsverbindung und elementarem Jod in die Reaktionszone eingeführt werden. The invention can be carried out by making a vaporized Mixture of the starting compound with at least 0.1 mol of elemental iodine per mole of starting compound (This corresponds in general to between 25% and 1000 percent by weight J2, calculated on starting material) passes through a reaction zone which is at a temperature is kept between 450 and 8000 C. An oxygen-containing gas, e.g. B. practical pure oxygen or air is added to the reaction mixture in one or more Place the reaction zone in such amounts that the total amount is 1 mol Oxygen to 1 atom of iodine (all existing active forms of iodine added together) does not exceed. The nominal residence time of the feed starting compound in the reaction zone is between 0.01 and 60 seconds. If desired, hydrogen iodide can be added together with the mixture of starting compound and elemental iodine in the reaction zone to be introduced.

Die nominelle Verweilzeit ist die berechnete Zeitdauer, während welcher das zugeführte Gemisch in der Reaktionszone verbleiben würde, wenn die Zahl der Moleküle des Produktgemisches der Zahl der Moleküle des zugeführten Gemisches gleich wäre. The nominal dwell time is the calculated length of time during which the mixture fed would remain in the reaction zone if the number of Molecules of the product mixture equal to the number of molecules of the supplied mixture were.

Da die Zahl der Moleküle im Endprodukt die der Moleküle des zugeführten Gemisches übersteigt, ist die tatsächliche Verweilzeit etwas kürzer als die nominelle Verweilzeit.Since the number of molecules in the end product is the same as the number of molecules in the product Mixture, the actual residence time is slightly shorter than the nominal Dwell time.

Das Verhältnis von Sauerstoff zu Jod ist im vorhergehenden Absatz in Mol Sauerstoff pro Atom Jod in allen aktiven Jodformen ausgedrückt worden. Zur Vereinfachung wird dieses Verhältnis nachstehend kurz als »Mol Sauerstoff pro Atom Jod« bezeichnet. The ratio of oxygen to iodine is in the previous paragraph has been expressed in moles of oxygen per atom of iodine in all active forms of iodine. To the For simplicity, this ratio will hereinafter be referred to as »moles of oxygen per atom Iodine ”.

Für ein Verhältnis 1:1 bedeutet dies also ein Gramm-Molekül Sauerstoff pro Grammarom Jod, wobei das Jod in allen aktiven Formen, die im Gemisch vorliegen, zusammengerechnet wird. Die Bezeichnung »aktive Jodform« bezieht sich auf die folgenden Verbindungen im Reaktionsgemisch: J2, HJ und Verbindungen, welche J2 oder HJ unter den Reaktionsbedingungen frei machen.For a ratio of 1: 1 this means one gram molecule of oxygen per gramarom of iodine, the iodine in all active forms that are present in the mixture, is added together. The term "active form of iodine" refers to the following Compounds in the reaction mixture: J2, HJ and compounds which J2 or HJ under make the reaction conditions free.

Vorzugsweise wird in der Reaktionszone eine Temperatur von mindestens 525"C aufrechterhalten. Preferably, a temperature of at least in the reaction zone Maintain 525 "C.

Der geeignete Temperaturbereich liegt in den meisten Fällen zwischen 550 und 650"C. Die höheren Temperaturen erlauben und erfordern im allgemeinen die Anwendung von Berührungszeiten, die 1 oder 2 Sekunden nicht überschreiten.The suitable temperature range is in most cases between 550 and 650 "C. The higher temperatures allow and generally require the Use of contact times that do not exceed 1 or 2 seconds.

Das Verfahren kann bei verschiedenen Drücken von unteratmosphärischem Druck bis überatmosphärischem Druck in der Dampfphase durchgeführt werden. Es ist aber im allgemeinen erwünscht, bei Drücken in der Nähe des Atmosphärendruckes zu arbeiten. The process can be carried out at various pressures from subatmospheric Pressure to above atmospheric pressure can be carried out in the vapor phase. It is but generally desirable to use at pressures near atmospheric pressure work.

Steigender Druck verschiebt das Gleichgewicht zwischen Jodwasserstoff und elementarem Jod in dem System zugunsten von Jod und verringert daher die für die Reaktion mit Sauerstoff zur Verfügung stehende Jodwasserstoffmenge. Es werden daher im allgemeinen Drücke von 0 bis 5,25 at vorgezogen.Increasing pressure shifts the equilibrium between hydrogen iodide and elemental iodine in the system in favor of iodine and therefore decreased the for the reaction with oxygen available amount of hydrogen iodide. It will therefore, in general, pressures of 0 to 5.25 atm are preferred.

Die Verweilzeit der Reaktionskomponenten unter den gewählten Reaktionsbedingungen hängt von den verwendeten Reaktionskomponenten, der Jodmenge in dem Reaktionsgemisch, der Temperatur, dem Druck und von der Art der Zwischen- und Endprodukte ab. Im allgemeinen soll die nominelle Verweilzeit mindestens etwa 0,01 Sekunden und vorzugsweise mindestens 0,1 Sekunde betragen. Sie soll gewöhnlich nicht mehr als etwa 1 Minute betragen, kann jedoch in Sonderfällen bis zu 3 oder 5 Minuten, aber nicht mehr betragen. Mit den meisten Reaktionskomponenten verläuft die Reaktion sehr schnell, so daß eine Verweilzeit von 0,1 bis 10 Sekunden ausreicht und bevorzugt verwendet wird. The residence time of the reaction components under the chosen reaction conditions depends on the reaction components used, the amount of iodine in the reaction mixture, the temperature, the pressure and the type of intermediate and end products. In general the nominal residence time should be at least about 0.01 seconds, and preferably at least 0.1 seconds. It should usually not be more than about 1 minute, however, in special cases it can be up to 3 or 5 minutes, but not more. With Most of the reaction components, the reaction proceeds very quickly, so that a Residence time of 0.1 to 10 seconds is sufficient and is preferably used.

Die verwendete Jodmenge kann zur Vereinfachung in theoretischen Einheiten ausgedrückt werden. Eine »theoretische Einheit« ist die theoretisch erforderliche Jodmenge, bestimmt durch die stöchiometrischen Verhältnisse der Umsetzung, die erforderlich ist zur Umwandlung einer Einheit der Ausgangsverbindung in das gewünschte Produkt. Umbeispielsweise 1 Grammmol n-Hexan in Benzol umzuwandeln, sind 8 Grammatome (Grammäquivalente) oder 4 Grammol elementares Jod (J2) erforderlich. Eine theoretische Einheit Jod entspricht daher in dieser Reaktion 4 Mol auf 1 Mol n-Hexan. Entsprechend sind zur Umwandlung von 1Grammol n-Butan in Butadien 4 Grammäquivalente oder 2 Grammol elementares Jod erforderlich. Eine theoretische Einheit Jod bei dieser Reaktion entspricht daher 2 Mol pro Mol n-Butan. Die Zahl der theoretischen Einheiten von Jod (in den verschiedenen brauchbaren Formen), welche in die Reaktionszone gemäß vorliegender Erfindung eingeführt werden, liegt zweckmäßig im Bereich von 0,05 bis 1,5 und vorzugsweise von 0,1 bis 0,8 theoretischen Einheiten. To simplify matters, the amount of iodine used can be expressed in theoretical units be expressed. A "theoretical unit" is the theoretically required one Amount of iodine, determined by the stoichiometric ratios of the implementation, which is required is to convert a unit of the starting compound into the desired product. For example, to convert 1 gram mole of n-hexane to benzene, 8 gram atoms (gram equivalents) or 4 gramsol of elemental iodine (J2) required. A theoretical unit of iodine therefore corresponds to 4 moles to 1 mole of n-hexane in this reaction. Are accordingly for Conversion of 1 gram mole of n-butane into butadiene 4 gram equivalents or 2 gram moles of elemental Iodine required. One theoretical unit of iodine in this reaction is therefore equivalent to 2 moles per mole of n-butane. The number of theoretical units of iodine (in the various useful forms) introduced into the reaction zone of the present invention is suitably in the range from 0.05 to 1.5 and preferably from 0.1 to 0.8 theoretical units.

Ein Vorteil des Arbeitens nach der Erfindung besteht darin, daß die Anwendung von Sauerstoff eine Verbesserung des Umwandlungsgrades der mit Jod reagierenden Kohlenwasserstoffe ermöglicht, selbst wenn eine Menge Jod zugeführt wird, die wesentlich niedriger liegt als eine theoretische Einheit. Auch beeinflußt die Anwendung von Sauerstoff das Gleichgewicht der Reaktion günstig, z. B. bei Anwendung verhältnismäßig hoher Drücke oder niederer Reaktionstemperaturen. An advantage of working according to the invention is that the Use of oxygen improves the degree of conversion of those reacting with iodine Hydrocarbons, even when a lot of iodine is added, makes that essential is lower than a theoretical unit. Also affects the use of Oxygen the equilibrium of the reaction favorably, z. B. when applying proportionately high pressures or lower reaction temperatures.

Die Höchstmenge des an irgendeiner Stelle ohne wesentliche Änderung der Art der Reaktion zuzusetzenden Sauerstoffs ist abhängig von der Menge des vorhandenen aktiven Jods (in einer der verschiedenen wirksamen Formen), weil das Jod dazu dient, den Angriff von Sauerstoff auf die mit Jod reagierende zugeführte Kohlenwasserstoffverbindung zu verhindern. Es ist gefunden worden, daß im allgemeinen die Menge des im Reaktionsgemisch vorhandenen freien Sauerstoffs 1 Mol Sauerstoff pro Atom Jod (in jeder aktiven Form) im Gemisch nicht übersteigen soll. Wenn dieses Verhältnis überschritten wird, besteht die Möglichkeit, daß der Sauerstoff den Ausgangskohlenwasserstoff in unerwünschtem Maße angreift. Vorzugsweise wird Sauerstoff in das Reaktionsgemisch in der Weise eingeblasen, daß die Sauerstoffmenge in dem Gemisch an der Einführungsstelle zwischen 0,025 und 0,4 Mol Sauerstoff pro Atom Jod (in jeder aktiven Form) beträgt, wenn die Ausgangsverbindung in ein olefinisches oder diolefinisches Produkt umgewandelt werden soll. Wenn die Ausgangsverbindung unter Bildung eines aromatischen Produktes dehydrocyclisiert werden soll, wird das Verhältnis von Sauerstoff zu Jod in dem Gemisch vorzugsweise zwischen 0,025 und 0,5 Mol pro Atom unmittelbar nach der Zugabe gehalten. The maximum amount of anywhere without significant change the type of oxygen to be added to the reaction depends on the amount of oxygen present active iodine (in one of the various effective forms), because the iodine serves to the attack of oxygen on the supplied hydrocarbon compound which reacts with iodine to prevent. It has been found that, in general, the amount of in the reaction mixture free oxygen present 1 mole of oxygen per atom of iodine (in any active form) should not exceed in the mixture. If this ratio is exceeded, there is the possibility that the oxygen is the starting hydrocarbon in undesirable Dimensions attacks. Preferably, oxygen is added to the reaction mixture in such a way blown in that the amount of oxygen in the mixture at the point of introduction between Is 0.025 and 0.4 moles of oxygen per atom of iodine (in any active form) when the starting compound is converted into an olefinic or diolefinic product shall be. When the starting compound forms an aromatic product To be dehydrocyclized, the ratio of oxygen to iodine in the Mixture preferably between 0.025 and 0.5 moles per atom immediately held after the addition.

Die Erfindung wird besonders zweckmäßig ausgeführt unter Hindurchleiten eines dampfförmigen Gemisches aus Ausgangskohlenwasserstoff und elementarem Jod in den vorstehend angegebenen Mengenverhältnissen durch eine offene längliche Reaktionszone und Einführen von elementarem Sauerstoff in diesen Dampfstrom. Es ist am besten, den größeren Anteil des zu verwendenden Sauerstoffs an solchen Stellen in die Reaktionszone einzuführen, an welchen bereits Jodwasserstoff, entweder infolge einer Reaktion von elementarem Jod mit der reagierenden Ausgangsverbindung oder infolge der direkten Zugabe von Jodwasserstoff zum Reaktionsgemisch, in letzterem vorhanden ist. The invention is particularly expediently carried out by passing through a vaporous mixture of starting hydrocarbon and elemental iodine in the proportions given above through an open elongated reaction zone and introducing elemental oxygen into that vapor stream. It is best, the larger proportion of the oxygen to be used at such points in the reaction zone to introduce to which already hydrogen iodide, either as a result of a reaction of elemental iodine with the reacting starting compound or as a result of the direct Addition of hydrogen iodide to the reaction mixture, in the latter is present.

Bei der Wahl der Zuführungsstellen für den Sauerstoff müssen verschiedene Faktoren gegeneinander abgewogen werden. Um die maximale Sauerstoffausnutzung zu erzielen, ist es zweckmäßig, eine möglichst geringe Zahl von Einführungsstellen zu verwenden, ohne aber die zulässige Sauerstoffkonzentration in dem Gemisch zu überschreiten. When choosing the feed points for the oxygen, different ones must be made Factors are weighed against each other. To get the maximum oxygen utilization achieve, it is advisable to use the smallest possible number of insertion points to be used without, however, the permissible oxygen concentration in the mixture exceed.

Zum Beispiel wird bei einer bestimmten nominellen Verweilzeit für Jod und zugeführte organische Verbindung mehr Sauerstoff umgesetzt, wenn er an einer Einführungsstelle bei oder in der Nähe der Eintrittsöffnung des Reaktionsgefäßes zugesetzt wird, als wenn die gleiche Gesamtmenge an verschiedenen Zuführungsstellen eingeleitet wird. Es wirkt jedoch nachteilig, wenn Sauerstoff in stöchiometrischem Überschuß gegenüber dem Jodwasserstoff, der an der Züfuhrungsstelle vorliegt, verwendet wird, weil hierdurch die Reaktion zwischen Sauerstoff und der zugeführten Verbindung begünstigt wird, was zur Bildung von unerwünschten Reaktions- und Zersetzungsprodukten führt. Es ist im allgemeinen zweckmäßig, eine kleinere Menge Sauerstoff zusammen mit den Reaktionskomponenten und dem Rest des Sauerstoffs an etwa einer bis fünf voneinander entfernten Einführungsstellen in die Reaktionszone einzuführen. Der Sauerstoff kann auch auf der ganzen Länge der Reaktionszone gleichmäßig zugeführt werden, z. B. unter Verwendung eines durchlochten Rohres, welches konzentrisch in einem rohrförmigen Reaktionsgefäß liegt.For example, at a certain nominal dwell time for Iodine and added organic compound reacted more oxygen when he was at one Insertion point at or near the inlet opening of the reaction vessel is added as if the same total amount at different feed points is initiated. However, it works detrimentally when oxygen is in stoichiometric Excess compared to the hydrogen iodide present at the feed point is used because it causes the reaction between oxygen and the supplied compound is favored, which leads to the formation of undesirable reaction and decomposition products leads. It is generally convenient to put a smaller amount of oxygen together with the reaction components and the rest of the Oxygen at about one to five introduction points spaced apart from one another into the reaction zone. Of the Oxygen can also be supplied uniformly over the entire length of the reaction zone be e.g. B. using a perforated tube which is concentric in a tubular reaction vessel.

Aus Zweckmäßigkeitsgründen wird im Hinblick auf die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte gewöhnlich nicht mehr Sauerstoff zugesetzt, als durch Reaktion mit dem in der Reaktionszone gebildeten oder zugesetzten Jodwasserstoff umgewandelt werden kann. For reasons of expediency, with regard to the work-up the reaction products usually not added more oxygen than by reaction converted with the hydrogen iodide formed or added in the reaction zone can be.

Das Reaktionsgemisch, welches in solchen Fällen die Reaktionszone verläßt, enthält wenig oder gar keinen elementaren Sauerstoff.The reaction mixture, which in such cases is the reaction zone leaves, contains little or no elemental oxygen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele -näher erläutert. The invention is illustrated in more detail by the following examples.

Beispiel 1 Die folgenden Versuche erläutern, wie durch Anwendung von Sauerstoff gemäß vorliegender Erfindung wesentlich mehr Butadien aus einem Gemisch von n-Butan und Buten-l mit Jod gewonnen werden kann als unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen ohne Sauerstoff. Bei diesen Versuchen wurde ein Gemisch aus gleichen Teilen n-Butan und Buten-l und 580 Gewichtsprozent, berechnet auf die Kohlenwasserstoffe, verdampftem Jod durch eine aus einem leeren Quarzrohr bestehende Reaktionszone hindurchgeleitet. Bei Versuch 1 wurde kein Sauerstoffzugegeben. Example 1 The following experiments illustrate how by application of oxygen according to the present invention significantly more butadiene from a mixture from n-butane and butene-1 can be obtained with iodine than under otherwise identical reaction conditions without oxygen. In these experiments, a mixture of equal parts of n-butane was used and butene-1 and 580 percent by weight, calculated on the hydrocarbons, evaporated Iodine passed through a reaction zone consisting of an empty quartz tube. In experiment 1, no oxygen was added.

Bei den Versuchen 2 und 3 wurde Sauerstoff in das strömende Reaktionsgemisch an einer Stelle in der Mitte zwischen Einlaß- und Austrittsöffnung des Reaktionsgefäßes eingeleitet. Bei Versuch 2 betrug die Menge des Sauerstoffs 0,07 Mol pro Atom der gesamten eingeführten Jodmenge, und bei Versuch 3 betrug die Sauerstoffmenge 0,17 Mol pro Atom. Die Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.In experiments 2 and 3, oxygen was introduced into the flowing reaction mixture at a point in the middle between the inlet and outlet openings of the reaction vessel initiated. In Experiment 2, the amount of oxygen was 0.07 mol per atom of total amount of iodine introduced, and in Experiment 3 the amount of oxygen was 0.17 Moles per atom. The working conditions and the results are summarized in Table 1.

Tabelle 1 Zufuhr Gleiche Teile (Mol) von n-Butan und Buten-l Temperatur ... 500°C Druck ........ Atmosphärendruck Nominelle Verweilzeit.... 2 Sekunden Versuch Nr. 1 1 2 1 3 J2/Kohlenwasserstoff(Molverhältnis)............... 1,3 J2 in Gewichtsprozent, berechnet auf Kohlenwasserstoff 580 O2/Gesamtjod (als J2); Molverhältnis ............. 0 0,13 0,34 Verhältnis Mol O2-Atom J ....... ....... 0 0,07 0,17 Produkt (Basis: 100 Mol eingeführter Kohlenwasser- stoff) C4H10 ............................................ 39,1 23,2 23,9 C4H8 ............................................. 35,4 34,4 25,6 C4H6 ............................................. 23,2 30,0 37,7 C4 (ungesättigt) als Jodide a).................... # 2 # 8 # 8 C4-Verbindungen insgesamt; ohne sauerstoffhaltige Verbindunge................................ #99,7 #95,6 #95,2 Oxydierte Verbindungen und Spaltprodukte (C4-Äqui- valente) .................................. # 0,3 # 4,4 # 4,8 a) Geschätzt. Die Jodidbildung beruht auf einer geringen Verzögerung bei der Abscheidung von j, und HJ aus dem Kohlenwasserstoff im Abfluß des Reaktionsgefäßes.Table 1 Feed Equal parts (moles) of n-butane and butene-1 Temperature ... 500 ° C Pressure ........ Atmospheric pressure Nominal residence time .... 2 seconds Attempt no. 1 1 2 1 3 J2 / hydrocarbon (molar ratio) ............... 1.3 J2 in percent by weight, calculated on hydrocarbon 580 O2 / total iodine (as J2); Molar ratio ............. 0 0.13 0.34 Ratio of moles of O2 atom J ....... ....... 0 0.07 0.17 Product (basis: 100 moles of imported hydrocarbon material) C4H10 ............................................ 39.1 23, 2 23.9 C4H8 ............................................. 35.4 34 , 4 25.6 C4H6 ............................................. 23.2 30 , 0 37.7 C4 (unsaturated) as iodides a) .................... # 2 # 8 # 8 Total C4 connections; without oxygen Connections ................................ # 99.7 # 95.6 # 95.2 Oxidized compounds and cleavage products (C4 equiv valente) .................................. # 0.3 # 4.4 # 4.8 a) Estimated. The formation of iodide is due to a slight delay in the separation of j, and HJ from the hydrocarbon in the effluent of the reaction vessel.

Es wurde bei diesen Versuchen gefunden, daß die Menge des gebildeten Butadiens sich von 23,2 Molprozent des eingeführten Kohlenwasserstoffs bei Versuch 1 auf 30°/0 bei Versuch 2 und 37,7 01o bei Versuch 3 erhöhte. Gleichzeitig vergrößerte sich der Verlust durch oxydierte und gespaltene Produkte nur geringfügig von etwa 0,3°/0 bis auf Werte, die noch unter 50/0 lagen (C4-Äquivalent). Unter sorgfältig eingestellten Bedingungen können diese Verluste herabgesetzt werden. It was found in these experiments that the amount of Butadiene differs from 23.2 mole percent of the hydrocarbon introduced when tested 1 to 30 ° / 0 for experiment 2 and 37.7 01o for Trial 3 increased. Simultaneously the loss due to oxidized and split products increased only slightly from about 0.3 ° / 0 to values that were still below 50/0 (C4 equivalent). Under If conditions are carefully set, these losses can be reduced.

Beispiel 2 Die Anwendung von Sauerstoff gemäß der vorliegenden Erfinfung zwecks Steigerung der Wirkung von Jod wird durch die folgenden Versuche weiter erläutert. Bei diesen Versuchen wurde n-Hexan in Benzol und ungesättigte C6-Verbindungen übergeführt, indem man ein verdampftes Ausgangsgemisch aus Hexan und Jod praktisch bei Atmosphärendruck durch ein leeres Reaktionsrohr leitete, das auf einer Temperatur zwischen 500 und 530°C gehalten wurde. Example 2 The use of oxygen in accordance with the present invention for the purpose of increasing the effect of iodine is further illustrated by the following experiments. In these experiments n-hexane was converted into benzene and unsaturated C6 compounds, by having a vaporized starting mixture of hexane and iodine practically at atmospheric pressure by an empty reaction tube, which was at a temperature between 500 and 530 ° C was held.

Bei Versuch 1 wurde kein Sauerstoff verwendet. Bei den Versuchen 2 und 3 wurde Sauerstoff in den Strom der Reaktionskomponenten an einer Stelle in der Mitte zwischen Eintritts- und Austrittsöffnung des Reaktionsgefäßes eingeführt. Die bei den Versuchen 1 und 2 verwendete Jodmenge war annähernd gleich: 549 bzw.Experiment 1 did not use oxygen. In attempts 2 and 3 was oxygen in the reactant stream at a point in the middle between the inlet and outlet opening of the reaction vessel. The amount of iodine used in experiments 1 and 2 was approximately the same: 549 and 549 respectively.

531 Gewichtsprozent, berechnet auf Hexan. Bei Versuch 3 betrug die Jodmenge (berechnet auf Hexan) etwa die Hälfte von Versuch 2 und das Verhältnis von Sauerstoff zu Jod war gegenüber Versuch 2 etwa verdreifacht. Die Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.531 percent by weight, calculated on hexane. In experiment 3, the Amount of iodine (calculated on hexane) about half of Experiment 2 and the ratio from oxygen to iodine was approximately tripled compared to experiment 2. Working conditions and the results are shown in Table 2.

Tabelle 2 Zufuhr n-Hexan Temperatur, °C ................................ etwa 500 530 530 Druck in Zentimeter Hg .................. ...... 76 87 87 81 Nominelle Verweilzeit in Sekunden ............... 37 3,9 5,1 Theoretische Einheiten J2 (berechnet auf: CßH14 + 4J2 # C6H6 + 8 HJ) .................................. 0,465 0,45 0,225 J2/n-Hexan; Molverhältnis........................ 1,86 1,8 0,9 J2 in Gewichtsprozent, berechnet auf n-Hexan ...... 549 531 266 O2/Gesamtjodid (als J2); Molverhältnis ............ 0 0,11 0,38 Verhältnis: Mol O2-Atom J ......................... 0 0,06 0,19 O2/n-Hexan; Molverhältnis ......................... 0 0,20 0,34 Umgesetztes n-Hexan (Basis 100 Mol Zufuhr) ..... 57,9 65,3 60,0 Produkt (Basis 100 Mol umgesetztes n-Hexan) Benzol ....................................... 79,8 78,8 65,6 Ungesättigte C6-Verbindung.................... 8,0 8,3 8,9 Produkt (Basis 100 Mol zugeführtes N-Hexan) .... Benzol ..................................... 46,2 51,5 39,3 Ungesättigtes C6-Verbindung ................... 4,6 5,4 5,3 Bei Versuch 1 wurden 0,465 theoretische Einheiten Jod (berechnet auf die Umwandlung von Hexan zu Benzol) zugeführt. Die theoretische Benzolausbeute beträgt daher etwa 46,5 Molprozent (berechnet auf das eingeführte Hexan). Die tatsächliche Ausbeute betrug 46,2 Molprozent Benzol und 4,6 Molprozent an ungesättigten C-Verbindungen. Im wesentlichen verlief also die Reaktion ganz glatt und vollständig.Table 2 supply n-hexane Temperature, ° C ................................ about 500 530 530 Pressure in centimeters Hg .................. ...... 76 87 87 81 Nominal dwell time in seconds ............... 37 3.9 5.1 Theoretical units J2 (calculated on: CβH14 + 4J2 # C6H6 + 8 HJ) .................................. 0.465 0.45 0.225 J2 / n-hexane; Molar ratio ........................ 1.86 1.8 0.9 J2 in percent by weight, calculated on n-hexane ...... 549 531 266 O2 / total iodide (as J2); Molar ratio ............ 0 0.11 0.38 Ratio: mol O2 atom J ......................... 0 0.06 0.19 O2 / n-hexane; Molar ratio ......................... 0 0.20 0.34 Reacted n-hexane (based on 100 moles feed) ..... 57.9 65.3 60.0 Product (based on 100 mol converted n-hexane) Benzene ....................................... 79.8 78.8 65.6 Unsaturated C6 compound .................... 8.0 8.3 8.9 Product (based on 100 moles of n-hexane added) .... Benzene ..................................... 46.2 51.5 39.3 Unsaturated C6 compound ................... 4.6 5.4 5.3 In Experiment 1, 0.465 theoretical units of iodine (calculated on the conversion of hexane to benzene) were added. The theoretical benzene yield is therefore about 46.5 mol percent (calculated on the hexane introduced). The actual yield was 46.2 mole percent benzene and 4.6 mole percent of unsaturated carbon compounds. In essence, the reaction proceeded smoothly and completely.

Bei Versuch 2 wurden 0,45 theoretische Einheiten Jod zusammen mit 0,06Mol Sauerstoff pro Atom Jod eingeführt. Der Sauerstoff wurde an einer Stelle eingeführt, an welcher Jodwasserstoff vorhanden war.In Experiment 2, 0.45 theoretical units of iodine were used along with 0.06 moles of oxygen introduced per atom of iodine. The oxygen was in one place introduced on which hydrogen iodide was present.

Gegenüber Versuch 1 wurde die Reaktionstemperatur von 500 auf 530°C erhöht und die Berührungszeit von 37 auf 3,9 Sekunden verringert. Die theoretische Benzolausbeute, berechnet auf Jod allein, beträgt etwa 45 Molprozent (berechnet auf das zugeführte Hexan). Berechnet sowohl auf Jod als auch auf Sauerstoff beträgt die theoretische Benzolausbeute 55 Molprozent. Die tatsächliche Ausbeute von 51,5 Molprozent ist wesentlich höher als die mit Jod allein erzielbare und erreicht die theoretische Ausbeute, berechnet auf Jod und Sauerstoff. Bei Versuch 3 wurde die Menge des eingeführten Jods auf 0,225 theoretische Einheiten verringert und der Sauerstoff auf 0,19 Mol pro Atom Jod erhöht. Der Umwandlungsgrad von n-Hexan wurde auf der früher erreichten Höhe gehalten. Die theoretische Ausbeute an Benzol, berechnet auf Jod allein, beträgt etwa 22,5 Molprozent, und die theoretische Ausbeute, berechnet auf Jod plus Sauerstoff, beträgt 39,5 Molprozent. Die tatsächliche Ausbeute von 39,3 Mol Benzol auf 100 Mol zugeführtes Hexan ist gegenüber der theoretischen Ausbeute nach der Berechnung auf Jod allein wesentlich erhöht und entspricht praktisch der Ausbeute, welche auf Jod plus Sauerstoff berechnet ist. Diese Steigerung ist dem Zusatz von Sauerstoff zwecks Umwandlung von HJ zu elementarem Jod zuzuschreiben.Compared to experiment 1, the reaction temperature was from 500 to 530.degree and the touch time decreased from 37 to 3.9 seconds. The theoretical Benzene yield, calculated on iodine alone, is about 45 mole percent (calculated on the supplied hexane). Calculated on both iodine and oxygen amounts the theoretical benzene yield 55 mole percent. The actual yield of 51.5 Mol percent is much higher than that achievable with iodine alone and reaches that theoretical yield calculated on iodine and oxygen. Trial 3 was the Amount of imported iodine reduced to 0.225 theoretical units and the Oxygen increased to 0.19 moles per atom of iodine. The degree of conversion of n-hexane was held at the previous level. The theoretical yield of benzene, calculated on iodine alone, is about 22.5 mole percent, and the theoretical yield, calculated on iodine plus oxygen, is 39.5 mole percent. The actual yield of 39.3 moles of benzene per 100 moles of hexane fed in is compared to the theoretical yield according to the calculation on iodine alone increased considerably and practically corresponds to that Yield calculated on iodine plus oxygen. This increase is that Addition of oxygen to convert HJ to elemental iodine.

Beispiel 3 Die folgenden Versuche erläutern, in welcher Weise die Umwandlung eines Gemisches aus n-Butan und Buten-l zu Butadien durchgeführt wird, indem man das Molverhältnis zwischen Jod und Kohlenwasserstoff von 0,016 auf 1,2, entsprechend 540 Gewichtsprozent, erhöht, wobei gleichzeitig 0,23 Mol Sauerstoff pro Mol Kohlenwasserstoffzufuhr eingeleitet werden Das Verhältnis von Sauerstoff zu Jod schwankte also zwischen 7,2 und 0,095 Mol Sauerstoff pro Atom des zugeführten Jods. Example 3 The following experiments explain in what way the Conversion of a mixture of n-butane and butene-1 to butadiene is carried out, by changing the molar ratio between iodine and hydrocarbon from 0.016 to 1.2, corresponding to 540 percent by weight, while at the same time 0.23 mol of oxygen Per Moles of hydrocarbon feed to be initiated The ratio of oxygen to So iodine fluctuated between 7.2 and 0.095 mol of oxygen per atom of the supplied Iodine.

Diese Versuche wurden durchgeführt, indem man einen Strom eines verdampften Gemisches aus gleichen Teilen n-Butan und Buter--l durch einen offenen Reaktionsraum leitete, der auf 550°C gehalten war, und an der Eintrittsöffnung in die Reaktionszone ein verdampftes Gemisch aus elementarem Jod und Sauerstoff einführte. Die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 3 angegeben. These experiments were carried out by vaporizing a stream of a Mixture of the same Divide n-butane and buter-oil through an open reaction space passed, which was kept at 550 ° C, and at the inlet opening into the reaction zone introduced a vaporized mixture of elemental iodine and oxygen. The reaction conditions are given in Table 3.

Tabelle 3 Zufuhr Gleiche Teile (in Mol) n-Butan und Buten-l Temperatur, °C .......................... 550 Druck, at ............................... 1 Nominelle Verweilzeit, Sekunden.......... etwa 1 Molverhältnis J2/Kohlenwasserstoff....... 1,2 0,76 0,28 0,11 0,054 0,039 0,016 Gewichtsprozent J2 ,berechnet auf Kohlen- wasserstoff . ..... . 540 340 125 49 24 17 7 O2/Gesamtjod (als J2); Molverhältnis... ... 0,19 0,30 0,82 2,1 4,3 5,9 14,4 Verhältnis: Mol O2 zu Atom J.............. 0,095 0,15 0,41 1,1 2,2 3,0 7,2 O2/Kohlenwasserstoff; Molverhältnis....... 0,23 0,23 0,23 0,23 0,23 0,23 0,23 Die Ergebnisse sind in der Zeichnung graphisch dargestellt, in welche Butadienausbeute, Butanumwandlung, Selektivität in der Butadienbildung, Kohlenmonoxydausbeute und Ausbeute an Spaltprodukten (C1 bis C mittels der Kurven A bis E eingetragen sind. Das Verhältnis zwischen Jod und Kohlenwasserstoff ist als Abszisse angegeben. Die Abszissenwerte sind von 80 0/, Jod aufwärts im anderen Maßstab eingetragen, um eine klare Darstellung der vollständigen Versuchsergebnisse in einer einzigen Figur zu ermöglichen.Table 3 Feed Equal parts (in moles) of n-butane and butene-1 Temperature, ° C .......................... 550 Pressure, at ............................... 1 Nominal dwell time, seconds .......... about 1 Molar ratio J2 / hydrocarbon ....... 1.2 0.76 0.28 0.11 0.054 0.039 0.016 Weight percent J2, calculated on carbon hydrogen. ...... 540 340 125 49 24 17 7 O2 / total iodine (as J2); Molar ratio ... ... 0.19 0.30 0.82 2.1 4.3 5.9 14.4 Ratio: mol O2 to atom J .............. 0.095 0.15 0.41 1.1 2.2 3.0 7.2 O2 / hydrocarbon; Molar ratio ....... 0.23 0.23 0.23 0.23 0.23 0.23 0.23 The results are shown graphically in the drawing, in which butadiene yield, butane conversion, selectivity in butadiene formation, carbon monoxide yield and yield of cleavage products (C1 to C are entered using curves A to E. The ratio between iodine and hydrocarbon is given as the abscissa The abscissa values are from 80% iodine upwards on a different scale in order to enable a clear representation of the complete test results in a single figure.

Kurve A: Umwandlung zu Butadien. Diese Umwandlung beträgt nur etwa 70/0, wenn die Menge des zugesetzten Jods etwa 7,5 Gewichtsprozent, berechnet auf die Kohlenwasserstoffzufuhr, beträgt. Die Umwandlung zu Butadien steigt auf etwa 17% und bleibt auf etwa dieser Höhe für Jod-Zuführungsverhältnisse von etwa 10% bis 100 Gewichtsprozent (berechnet auf die Zufuhr; etwa 0,022 auf etwa 0,224 Mol J2 je Mol Zufuhr). In dem Maße, wie die Menge des eingeführten Jods über diesen Punkt steigt, erhöht sich die Umwandlung in Butadien fortlaufend und steigt selbst noch bei einem Jodverhältnis von etwa 540 Gewichtsprozent an (1,21 Mol pro Mol Zufuhr), wo die Umwandlung schon etwa 490/0 beträgt. Curve A: conversion to butadiene. This conversion is only about 70/0 if the amount of iodine added is about 7.5 percent by weight, calculated on the hydrocarbon feed is. The conversion to butadiene increases to about 17% and remains at about this level for iodine intake ratios of about 10% to 100 percent by weight (calculated on feed; about 0.022 to about 0.224 moles J2 per mole feed). To the extent that the amount of iodine imported exceeds them Point increases, the conversion to butadiene increases continuously and increases itself still with an iodine ratio of about 540 weight percent (1.21 moles per mole feed), where the conversion is already about 490/0.

Die Form der Kurve B bezüglich der Umwandlung von Butan ist ähnlich wie bei Kurve A. Ein Teil des n-Butans wird in Butene umgewandelt, ein Teil in Butadien und eine geringe Menge in Spaltprodukte und Oxydationsprodukte. Die Umwandlung von n-Butan liegt bei Null, wenn nur etwa 7 Gewichtsprozent Jod zu der Beschickung zugesetzt werden. Das gesamte unter diesen Bedingungen gebildete Butadien stammt aus dem in dem Zuführungsgemisch enthaltenen Buten. The shape of curve B with respect to the conversion of butane is similar as in curve A. Some of the n-butane is converted into butenes, some into butadiene and a small amount in fission products and oxidation products. The conversion of n-butane is zero when only about 7 weight percent iodine is added to the feed will. All of the butadiene formed under these conditions comes from the in butene contained in the feed mixture.

Die Umwandlung in unerwünschte Nebenprodukte wird erläutert durch die Kurve D für Kohlenmonoxyd und Kurve E für durch Spaltung entstandene Produkte (C1 bis C3). Jede dieser Kurven steigt stetig bis zu einer Spitze bei einem Jodverhältnis zwischen 10 und 300/0 (0,025 bis 0,067 Mol pro Mol Zufuhr) und fällt dann auf einen niedrigeren Wert ab. The conversion into undesired by-products is illustrated by curve D for carbon monoxide and curve E for products formed by cleavage (C1 to C3). Each of these curves increases steadily to a peak at an iodine ratio between 10 and 300/0 (0.025 to 0.067 moles per mole of feed) and then drops to one lower value.

Kurve C zeigt die Selektivität der Reaktion für die Herstellung von Butadien, d. h. das Verhältnis zwischen gebildetem Butadien und der Summe von verbrauchtem Butan und Buten. Diese Selektivität beträgt etwa 500/0 bei einem Jodverhältnis von 70/0, etwa 620/, bei Jodverhältnissen zwischen etwa 25 und 800/, und steigt dann wiederum an auf 81 bzw. 86°/o bei einem Jodverhältnis von etwa 300 bzw. 5400/0. Curve C shows the selectivity of the reaction for the production of Butadiene, d. H. the ratio between the butadiene formed and the sum of the consumed Butane and butene. This selectivity is about 500/0 with an iodine ratio of 70/0, about 620 /, for iodine ratios between about 25 and 800 /, and then increases again to 81 and 86% with an iodine ratio of about 300 and 5400/0, respectively.

Beispiel 4 In der nachstehenden Tabelle sind die Verfahrensbedingungen und Ergebnisse von zwei Vergleichsversuchen zusammengestellt; wobei einmal ohne Sauerstoff (Versuch A) und das andere Mal gemäß Erfindung mit Sauerstoffzusatz (Versuch B) gearbeitet wurde. Als Ausgangsmaterial diente in beiden Fällen ein Gemisch von n-Pentan und 2-Penten. Example 4 In the table below are the process conditions and results of two comparative tests compiled; being once without Oxygen (experiment A) and the other time according to the invention with the addition of oxygen (experiment B) was worked. In both cases, a mixture of was used as the starting material n-pentane and 2-pentene.

Tabelle 4 Versuch A(B Temperatur, °C .............. 525 252 Verweilzeit, Sekunden........ 4 4 Versuchsdauer, Minuten....... 85 79 Kohlenwasserstoffspeisung, Mol n-Pentan ................. 0,486 0,443 2-Penten . . ............. 0,964 0,879 Molverhältnis in Speisung J2/C5.................... 0,268 0,263 °2/J2 O 0 0,33 Umsetzung, °/0 n-Pentan ................ 19,1 24,8 2-Penten ....... 26,6 33,2 Jod ..................... 83,0 84,7 Sauerstoff ................ 0 1 99 Tabelle 4 (Fortsetzung) Versuch A B Produkt (Basis 100 Mol zuge- führter Kohlenwasserstoff) CO ..................... 0 0,4 C1-C4................... 3,9 4,3 n-Pentan ............... 27,1 25,2 1-Pentan ............... 8,5 7,9 2-Penten ............... 40,2 36,4 2-Methylbuten und/oder 1,4-Pentadien .......... 1,8 1,9 1,3-Pentadien ................ 14,0 17,7 Methylbutadiene .............. 0,8 0,8 C6-C10 ....................... 3,0 3,4 C5-Jodide .................... 0,3 0,4 C (»Löslich«)................. 0,2 0,6 Verlust....................... 6,2 4,6 Wie die mitgeteilten Zahlwerte bestätigen, ist der Umwandlungsgrad der eingesetzten Kohlenwasserstoffe bei Mitverwendung von Sauerstoff wesentlich größer und außerdem wird die Selektivität der Bildung von 1,3- bzw. 1,4-Pentadien erhöht.Table 4 attempt AWAY Temperature, ° C .............. 525 252 Dwell time, seconds ........ 4 4 Duration of experiment, minutes ....... 85 79 Hydrocarbon feed, mole n-pentane ................. 0.486 0.443 2-pentene. . ............. 0.964 0.879 Molar ratio in feed J2 / C5 .................... 0.268 0.263 ° 2 / J2 O 0 0.33 Implementation, ° / 0 n-pentane ................ 19.1 24.8 2-pentene ....... 26.6 33.2 Iodine ..................... 83.0 84.7 Oxygen ................ 0 1 99 Table 4 (continued) attempt AWAY Product (base 100 mol added led hydrocarbon) CO ..................... 0 0.4 C1-C4 ................... 3.9 4.3 n-pentane ............... 27.1 25.2 1-pentane ............... 8.5 7.9 2-pentene ............... 40.2 36.4 2-methylbutene and / or 1,4-pentadiene .......... 1.8 1.9 1,3-pentadiene ................ 14.0 17.7 Methylbutadienes .............. 0.8 0.8 C6-C10 ....................... 3.0 3.4 C5 iodides .................... 0.3 0.4 C ("Soluble") ................. 0.2 0.6 Loss ....................... 6.2 4.6 As the reported numerical values confirm, the degree of conversion of the hydrocarbons used is significantly greater when oxygen is also used and, moreover, the selectivity of the formation of 1,3- or 1,4-pentadiene is increased.

Aliphatische Verbindungen mit vier bis fünf zusammenhängenden nichtquaternären Kohlenstoffatomen in einer Kette werden in die entsprechenden Olefine und Diolefine und insbesondere in konjugierte Diolefine übergeführt. Diese Reaktion umfaßt die folgenden Umwandlungen: n-Butan zu Buten, 2-Buten und 1,3-Butadien; l-Buten oder 2-Buten zu 1,3-Butadien; n-Pentan zu 1-Penten, 2-Penten und 1,3-Pentadien; l-Penten oder 2-Penten zu 1,3-Pentadien; Isopentan zu 3-Methyl-1-Buten, 3-Methyl-2-Buten, 2-Methyl-l-lButen und Isopren. Aliphatic compounds with four to five contiguous non-quaternaries Carbon atoms in a chain are converted into the corresponding olefins and diolefins and in particular converted into conjugated diolefins. This reaction includes the the following conversions: n-butane to butene, 2-butene and 1,3-butadiene; l-butene or 2-butene to 1,3-butadiene; n-pentane to 1-pentene, 2-pentene and 1,3-pentadiene; l-pentene or 2-pentene to 1,3-pentadiene; Isopentane to 3-methyl-1-butene, 3-methyl-2-butene, 2-methyl-1-1 butene and isoprene.

Nichthydroaromatische Cycloparaffine und Cycloolefine werden in die entsprechenden Cycloolefine und Cyclodiolefine umgewandelt. Zum Beispiel Cyclopentan in Cyclopenten und Cyclopentadien-1,3; Cyclopenten in Cyclopentadien-1,3; Methyl-cyclopentan in l-Methylcyclopenten, 3-Methylcyclopenten, 4- Methylcyclopenten, 1 - Methylcyclopentadien - 1,3, 2-Methylcyclopentadien-1,3 und 5-Methylcyclopentadien-1,3. Methylsubstituierte Cyclopentane und Cyclopentene werden entsprechend umgewandelt. Non-hydroaromatic cycloparaffins and cycloolefins are included in the corresponding cycloolefins and cyclodiolefins converted. For example cyclopentane in cyclopentene and 1,3-cyclopentadiene; Cyclopentene in cyclopentadiene-1,3; Methyl cyclopentane in 1-methylcyclopentene, 3-methylcyclopentene, 4-methylcyclopentene, 1-methylcyclopentadiene - 1,3, 2-methylcyclopentadiene-1,3 and 5-methylcyclopentadiene-1,3. Methyl substituted Cyclopentanes and cyclopentene are converted accordingly.

Hydroaromatische Naphthene und Cycloolefine führen zu den entsprechenden Aromaten. Zum Beispiel Cyclohexan zu Benzol. Hydroaromatic naphthenes and cycloolefins lead to the corresponding Aromatics. For example, cyclohexane to benzene.

Das dem Reaktionsgemisch zugeführte Ausgangsmaterial kann ein reiner mit Jod reagierender Kohlenwasserstoff allein oder im Gemisch mit anderen mit Jod reagierenden Kohlenwasserstoffen oder im Gemisch mit inerten Verbindungen sein. Inerte Verbindungen sind z. B. Benzol oder Naphthalin. The starting material fed to the reaction mixture may be a pure one Hydrocarbons reacting with iodine, alone or in a mixture with others, with iodine reacting hydrocarbons or in a mixture with inert compounds. Inert compounds are e.g. B. benzene or naphthalene.

Der Sauerstoff kann als reines Sauerstoffgas oder auch verdünnt, z. B. als Luft oder als mit Kohlendioxyd oder anderen inerten Gasen verdünnter Sauerstoff verwendet werden. The oxygen can be used as pure oxygen gas or also diluted, z. B. as air or as oxygen diluted with carbon dioxide or other inert gases be used.

Das Jod wird vorzugsweise als elementares Jod zugeführt. Mindestens ein Teil des erforderlichen Jods kann als Jodwasserstoff zugesetzt werden. In diesem Falle dient der Sauerstoff zur Bildung von elementarem Jod aus der Säure. Jod kann auch in der Form eines nichtmetallischen Jodid zugesetzt werden, welches sich unter den Reaktionsbedingungen unter Bildung von Jod zersetzt. Beispielsweise können Alkyljodide zur Lieferung des Jods benutzt werden. The iodine is preferably supplied as elemental iodine. At least Part of the required iodine can be added as hydrogen iodide. In this In the trap, the oxygen is used to form elemental iodine from the acid. Iodine can can also be added in the form of a non-metallic iodide, which under decomposed under the reaction conditions to form iodine. For example, alkyl iodides used to supply the iodine.

Das Verfahren der Erfindung wird zweckmäßig in einer schon in den Beispielen beschriebenen Weise durchgeführt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform reicht die Menge des dem Reaktionsgemisch zugesetzten Sauerstoffs auch aus, um die gesamte Wärme zu liefern, welche für die endotherme Reaktion zwischen dem umzuwandelnden Kohlenwasserstoff und Jod erforderlich ist, so daß das Reaktionsgefäß unter adiabatischen Verhältnissen gehalten werden kann. Ein solches Reaktionsgefäß kann zweckmäßig aus Quarz bestehen. Bei großtechnischem Arbeiten kann es einen Metallkessel darstellen, der mit korrosionsbeständigem Metall, wie Platin, oder mit hitze- und korrosionsbeständigem keramischem Material, wie säurebeständigen Ziegeln, ausgekleidet ist. The method of the invention is useful in an already in the Examples described manner carried out. According to a preferred embodiment the amount of oxygen added to the reaction mixture is also sufficient to achieve the to supply all the heat necessary for the endothermic reaction between the to be converted Hydrocarbon and iodine is required so that the reaction vessel is under adiabatic Conditions can be maintained. Such a reaction vessel can expediently be made of Made of quartz. For large-scale work, it can represent a metal boiler, the one with corrosion-resistant metal, such as platinum, or with heat-resistant and corrosion-resistant ceramic material, such as acid-proof bricks.

Wenn das Reaktionsprodukt leicht reagierende Stoffe, wie Diolefine, enthält, ist es zweckmäßig, den Abfluß des Reaktionsgefäßes rasch mit einem Lösungsmittel für Jod und Jodwasserstoff in Berührung zu bringen, z. B. mit einer wäßrigen Lösung von Jodwasserstoff oder wäßriger Ätzalkalilauge. Das Lösungsmittel wird so ausgewählt, daß es mit dem Ausgangskohlenwasserstoff bzw. mit den Zwischen- oder Endprodukten praktisch nicht reagiert. Nachdem elementares Jod und Jodwasserstoff aus dem abgezogenen Reaktionsprodukt entfernt worden sind, wird dieses in üblicher Weise, je nach dem zu gewinnenden Material, aufgearbeitet. If the reaction product reacts easily, such as diolefins, contains, it is expedient to quickly drain the reaction vessel with a solvent to bring iodine and hydrogen iodide into contact, e.g. B. with an aqueous solution of hydrogen iodide or aqueous caustic alkali. The solvent is chosen so that it is with the starting hydrocarbon or with the intermediate or end products practically does not respond. After elemental iodine and hydrogen iodide are withdrawn from the Reaction product have been removed, this is in the usual way, depending on the material to be recovered.

Claims

Claims: 1. Process for dehydrogenation, dehydrogenative isomerization or cyclization of a hydrocarbon by heating it in the vapor phase with a minimum amount of 0.1 mole of iodine per mole of hydrocarbon, d a d u r c h it is not noted that one leads to a vaporous mixture which is a saturated or monoolefinic starting hydrocarbon with 4 to 6 carbon atoms in the molecule and contains hydrogen iodide, at a temperature above 450 ° C free oxygen added in an amount of not more than 1 mole of oxygen per atom of iodine and the obtained Mixture containing said first hydrocarbon and iodine on one Reaction temperature between 450 and 800 ° C heated.

2. The method according to claim 1, characterized in that the dem Amount of free oxygen added to the reaction mixture between 0.025 and 0.4 mol per equivalent of iodine.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the nominal residence time of the reaction mixture in the reaction zone no more than 1 minute.

Considered publications: German Patent Specifications No. 705 932, 605 737; U.S. Patent Nos. 2,259,195, 2,343,108, 2,728,712; British U.S. Patent No. 106,080; U 11 m a n n, Encyclopedia of Technical Chemistry, 1958, Vol. 10, p. 114 to 123; The Oil and Gas Journal, 1957, pp. 115 to 122.