DE1168461B

DE1168461B - Process for treating molten metal, in particular molten steel

Info

Publication number: DE1168461B
Application number: DEF29100A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Heinrich Feichtinger
Original assignee: Georg Fischer AG
Current assignee: Georg Fischer AG
Priority date: 1959-07-10
Filing date: 1959-08-04
Publication date: 1964-04-23

Description

Verfahren zum Behandeln von Metallschmelzen, insbesondere Stahlschmelzen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Behandeln von Metall-, insbesondere Stahlschmelzen zwecks Entgasung, Desoxydation, Ausbildung von feinst und gleichmäßig verteilte Kristallisationskeime bildenden Einschlüssen sowie zwecks Einbringung von Legierungselementen in gleichmäßiger Verteilung in einer feuerfest ausgekleideten vertikal angeordneten Durchfiußreaktionskammer.Process for treating molten metal, in particular molten steel The invention relates to a method for treating metal, in particular Melting steel for the purpose of degassing, deoxidation, formation of the finest and uniform dispersed crystallization nuclei forming inclusions and for the purpose of introduction of alloy elements in an even distribution in a refractory lined vertically arranged flow reaction chamber.

Zum Stand der Technik gehören vorerst sämtliche Chargenverfahren oder Pfannenverfahren zum Einführen der Behandlungsmittel in die Schmelze z. B.: A. Das Einwerf-Verfahren, wobei die Behandlungsmittel von oben her, gegebenenfalls vor dem Einfüllen der Schmelze, in eine Pfanne eingeworfen werden.For the time being, all batch processes or belong to the state of the art Ladle method for introducing the treatment agent into the melt e.g. B .: A. That Throw-in process, with the treatment agent from above, optionally before pouring the melt into a pan.

B. Das Einschieben oder Einpressen der Behandlungsmittel durch eine öffnung (Bohrung, Düse) in der Seitenwand oder im Boden.B. The insertion or pressing in of the treatment agent through a Opening (hole, nozzle) in the side wall or in the base.

C. Das Eintauchen der Behandlungsstoffe in einem umhüllenden Schutzrohr, welches in der Schmelze abschmilzt.C. The immersion of the treatment materials in an enveloping protective tube, which melts in the melt.

D. Die Lanzenverfahren, bei denen die Behandlungsmittel mittels eines nicht abschmelzenden Rohres unter der Schmelzenoberfläche oder unter der Schlacke eingeführt werden.D. The lance method, in which the treatment means by means of a non-melting tube under the surface of the melt or under the slag to be introduced.

Bei diesen Chargenverfahren können immer nur begrenzte Mengen der Schmelze behandelt werden; bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich um ein Durchflußverfahren.With these batch processes, only limited quantities of Melt treated; the present invention is a Flow method.

Bei den vorgenannten Chargenverfahren fehlt ferner die gegen Zutritt der Außenatmosphäre gesicherte und mit einer kontrollierten Atmosphäre, bzw. mit chemisch hochaktiven Dämpfen von Reaktionsstoffen erfüllte Reaktionskammer. Ferner fehlt die Möglichkeit der Zerteilung eines Schmelzstrahles mit Hilfe eines Strahles flüssiger, verdampfender Reaktionsstoffe in kontinuierlichem Fließvorgang. Es fehlen die großen inneren Reaktionsflächen, die bei Stoffen in feinstzerteiltem Zustand gebildet werden.In the case of the aforementioned batch processes, there is also no one against access the outside atmosphere secured and with a controlled atmosphere, or with Reaction chamber filled with chemically highly active vapors from reaction substances. Further there is no possibility of splitting a melt jet with the help of a jet liquid, evaporating reactants in a continuous flow process. It lacks the large inner reaction surfaces that occur in substances in a finely divided state are formed.

Bei allen diesen Chargenverfahren entstehen Gefahren und Belästigungen für das Bedienungspersonal. Je nach Temperatur der Schmelze und Dampfdruck der Behandlungsmittel entstehen gefährliche Explosionen, wie z. B. beim Einführen von Magnesium in eine Stahlschmelze. Die der Schmelze entzogene Aufheiz-, Schmelz- und Verdampfungswärme bildet vorübergehend eine halbharte Schale um den Magnesiumkern, die bei ansteigendem Dampfdruck explodiert.All of these batch processes create hazards and nuisances for the operating personnel. Depending on the temperature of the melt and the vapor pressure of the treatment agent dangerous explosions occur, such as B. when introducing magnesium into a Molten steel. The heating, melting and evaporation heat withdrawn from the melt temporarily forms a semi-hard shell around the magnesium core, which when increasing Vapor pressure explodes.

Bei der Behandlung in Pfannen muß ferner mit lokalen inhomogenen Reaktionen gerechnet werden. Dies wirkt sich besonders ungünstig aus, falls gemäß der Erfindung feinst und gleichmäßig verteilte erstarrungskeimbildende Einschlüsse entstehen sollen. Es liegt in der Natur einer chemischen Ausscheidungsreaktion, daß die Ausbildung, Gestalt und Zusammensetzung der Ausscheidungen weitgehend von den Konzentrationsverhältnissen abhängig sind. An der Stelle, wo der Reaktionsstoff in die Pfanne eingeführt wird, findet eine starke lokale Konzentrationserhöhung statt, während es an entfernten Stellen zu keiner oder nur geringer Primärreaktion kommen kann.The treatment in pans must also result in local inhomogeneous reactions be expected. This has a particularly unfavorable effect if according to the invention finely and evenly distributed solidification nucleation inclusions should arise. It is in the nature of a chemical elimination reaction that the formation, Shape and composition of the excretions largely depend on the concentration ratios are dependent. At the point where the reaction substance is introduced into the pan, a strong local increase in concentration takes place while it is at distant Places can lead to little or no primary reaction.

Bei dem »Einschiebeverfahren« nach B besteht ferner die Gefahr der Pfropfenbildung, d. h. des Einfrierend von Schmelze in der Zuleitung, wodurch diese verstopft wird.With the »push-in process« according to B there is also the risk of Plug formation, d. H. the freezing of melt in the supply line, causing it becomes clogged.

Zum Stand der Technik gehören ferner D-urchflußverfahren, wobei die Schmelze mittels eines Strahles von Inertgas zerstäubt wird.The prior art also includes D-flow processes, the Melt is atomized by means of a jet of inert gas.

Bekanntgeworden ist ferner eine Einrichtung zum Behandeln von Schmelzen, vorab zum Entschwefeln und Entphosphoren mit Hilfe eines Strahles von Wasserstoff oder anderen reduzierenden Gasen in einer Kammer. Dabei wird Wasserstoffgas aus Düsen schräg von oben auf das im unteren Teil der Behandlungskammer sich aufstauende Schmelzbad geblasen. Die Desoxydation der Schmelze mit Wasserstoff verursacht eine starke Aufgasung derselben mit teils schädlichen Folgen. Der Rühreffekt beim Einblasen ist nicht zu vergleichen mit der zerteilenden Wirkung, wie sie ein explosionsartig verdampfender Stoff im Gießstrahl bewirkt.A device for treating melts has also become known, in advance for desulfurization and dephosphorization with the help of a jet of hydrogen or other reducing gases in a chamber. In doing so, hydrogen gas is released Nozzles at an angle from above onto the damming up in the lower part of the treatment chamber Blown melt pool. The deoxidation of the melt with hydrogen causes a strong inflation of the same with sometimes harmful consequences. The stirring effect when blowing in cannot be compared with the dividing effect, like them one causes explosive vaporizing substance in the pouring stream.

Zum Stand der Technik gehören ferner Frischverfahren in Kataraktkolonnen. Deren Zweck ist jedoch das Einführen von Sauerstoff in die Schmelze, während dieser gemäß Erfindung ferngehalten werden soll. Kataraktkolonnen haben den Nachteil, daß sehr oft die Schmelze in ihnen einfriert. Sie lassen sich also weder mit Zweck noch Art des erfindungsgemäßen Verfahrens vergleichen.The state of the art also includes refining processes in cataract columns. Their purpose, however, is to introduce oxygen into the melt during this to be kept away according to the invention. Cataract columns have the disadvantage that very often the melt in them freezes. So you can be neither with purpose nor Compare type of method according to the invention.

Bekannt sind ferner die sogenannten Rinnenverfahren, wobei eine Metallschmelze in einer zumeist offenen Rinne, beispielsweise mit Luftsauerstoff, Ferromangan, Spiegeleisen usw., behandelt wird. Es ist ferner schon vorgeschlagen worden, zwecks besserer Durchmischung Siebböden, Kaskadenfall oder eine Wirbeldüse in den »Metallbach« einzubauen. Auch diese Art der Zugabe und Zuteilung kann nicht die gleiche Wirkung haben wie die Behandlung in der Dampfphase und im Strahl. Bei den Rinnenverfahren fehlt die Möglichkeit verdampfende Reaktionsstoffe so zuzusetzen, daß eine Zerteilung der Schmelze auf kleine Tropfen erfolgt. Sie ermöglichen somit keine einwandfreie Reaktion zwischen Schmelze und Dampfphase.Also known are the so-called channel processes, in which a metal melt in a mostly open channel, for example with atmospheric oxygen, ferromanganese, Mirror iron, etc., is treated. It has also been proposed for the purpose of better mixing sieve trays, cascade case or a vortex nozzle in the »metal stream« to be built in. Even this type of addition and allocation cannot have the same effect like the treatment in the vapor phase and in the jet. In the gutter method there is no possibility of adding evaporating reactants in such a way that a breakdown occurs the melt takes place on small drops. They therefore do not allow flawless Reaction between the melt and the vapor phase.

Bekannt sind ferner Stranggießverfahren, kombiniert mit der Umwandlung von flüssigem Roheisen in Stahl durch Behandlung mit oxydierenden und reduzierenden Mitteln, die mit Hilfe von Injektionsdüsen oder eines Stranges in die flüssige Schmelze eingebracht werden, wobei die Schmelze den Reaktionsraum völlig ausfüllt. Diese Einführungsmethode ist mit dem »Einschieben« in Pfannen zu vergleichen und besitzt auch dessen Nachteile, wie Explosionsgefahr, Verstopfungsgefahr, d. h. Pfropfenbildung. Es kann sich auch kein mit Dämpfen erfüllter Reaktionsraum ausbilden.Continuous casting processes combined with conversion are also known of liquid pig iron in steel by treatment with oxidizing and reducing agents Means that with the help of injection nozzles or a strand in the liquid melt be introduced, the melt completely filling the reaction space. These The method of introduction can be compared to "pushing" into pans, and it has to do with it also its disadvantages, such as risk of explosion, risk of clogging, d. H. Plugging. It is also impossible for a reaction space filled with vapors to develop.

Bekannt ist ferner ein Verfahren zum Mischen von Metallschmelzen mit anderen, vorab mit spezifisch leichteren Metallschmelzen. Bei diesem Verfahren wird der innere Strahl zwecks Bildung einer Schutzhülle von beispielsweise Leichtmetall mit Hilfe einer Ringdüse mit einem konzentrischen parallelen Strahl der schwereren Schmelze eingehüllt. Eine Mischung findet erst im sich aufstauenden Bad am Boden des Schmelzbadbehälters statt. Ein feines Zerteilen und Zerspritzen kann deshalb nicht erfolgen und ist auch nicht gewünscht. Auch ist es kaum möglich, mit diesem Verfahren Gasreaktionen durchzuführen.A method for mixing molten metal with is also known others, in advance with specifically lighter metal melts. In this procedure the inner beam for the purpose of forming a protective cover made of light metal, for example using an annular nozzle with a concentric parallel jet of the heavier Melt enveloped. A mixture is only found in the pool that builds up on the floor of the weld pool tank. A fine division and spraying can therefore does not take place and is also not desired. Also it is hardly possible with this Procedure to carry out gas reactions.

Bekannt ist ferner ein Verfahren zum Entschwefeln von flüssigem Eisen durch Einführen flüssiger Alkalien oder Alkaliverbindungen mit Hilfe einer Pulverspritzpistole. Ebenfalls bekannt geworden ist das Einbringen von Halogeniden in Metallschmelzen ohne nähere Angaben über das Verfahren. Der Zusatz solcher Halogenide erfolgt jedoch nicht unter Abschluß der Luftatmosphäre. Die in eine Pfanne eingeworfenen Halogenide verdampfen meist schlagartig. Die dabei entstehenden Dämpfe belästigen das Bedienungspersonal im Schmelzraum und gehen der Reaktion verloren. Die Einwirkung auf die Schmelze ist sehr unvollkommen.A method for desulfurizing liquid iron is also known by introducing liquid alkalis or alkali compounds with the help of a powder spray gun. The introduction of halides into molten metals has also become known without further details about the procedure. However, such halides are added not with the exclusion of the air atmosphere. The halides thrown in a pan usually evaporate suddenly. The resulting vapors annoy the operating personnel in the melting chamber and are lost to the reaction. The effect on the melt is very imperfect.

Diese Nachteile sollen durch das Verfahren gemäß Erfindung behoben werden. Sein Bereich umfaßt Verfahren zum Behandeln von Metall-, insbesondere Stahlschmelzen, zwecks Bedienung, Desoxydation, Ausbildung feinst und gleichmäßig verteilter Kristallisationskeime bildender Einschlüsse sowie zwecks Einbringung von Legierungselementen in gleichmäßiger Verteilung. Dies geschieht in mindestens einer feuerfest ausgekleideten vertikal angeordneten Durchflußreaktionskammer und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Metallschmelze, welche die unter schwachem überdruck eines Schutzgases stehende Reaktionskammer strahlförmig durchfließt, mittels mindestens eines annähernd senkrecht zu ihrer Bewegungsrichtung gerichteten Strahlen von mindestens teilweise bei der Temperatur der Metallschmelze verdampfenden Reaktionsmitteln, die aus flüssigen oder geschmolzenen Metallsalzen, wie Boriden oder Halogeniden, bestehen, welche mit der Metallschmelze oder mit zusätzlich eingeführten reduzierenden Metallen, z. B. Alkali- oder Erdkalimetallen oder Aluminium, Legierungselemente oder gasbindende oder gleichmäßig und feinstverteilte Kristallisationskeime bildende Reaktionsprodukte ergeben, die zu feinen Metalltropfen zerteilt wird.These disadvantages are intended to be eliminated by the method according to the invention will. His area includes processes for treating molten metal, in particular molten steel, for the purpose of operation, deoxidation, formation of finely and evenly distributed crystallization nuclei forming inclusions and for the purpose of introducing alloy elements in a more uniform Distribution. This is done in at least one refractory lined vertically arranged through-flow reaction chamber and is characterized in that the molten metal, which is the reaction chamber, which is under a slight excess pressure of a protective gas Flows through it in a jet shape, by means of at least one approximately perpendicular to it Direction of movement directed rays of at least partially at temperature the molten metal evaporating reactants, consisting of liquid or molten Metal salts, such as borides or halides, exist, which are mixed with the metal melt or with additionally introduced reducing metals, e.g. B. alkali or alkaline earth metals or aluminum, alloy elements or gas-binding or evenly and finely divided Crystallization nuclei forming reaction products result in fine metal droplets is divided.

Das erste Merkmal betrifft die gegen die Außenatmosphäre abgeschlossene, unter schwachem Oberdruck stehende Reaktionskammer, in der in einer kontrollierten, gegen Luftzutritt geschützten Atmosphäre eine Dampfatmosphäre aus den Reaktionsstoffen, die bei der Zerteilung der Schmelze benötigt werden, aufgebaut wird.The first feature concerns the closed off from the outside atmosphere, reaction chamber under slight overpressure, in which in a controlled, an atmosphere protected against the ingress of air a vapor atmosphere from the reactants, which are required when dividing the melt is built up.

Das zweite Merkmal betrifft die Art der Zuführung und Zerteilung im kontinuierlichen Fließvorgang in Form eines Strahles der Schmelze einerseits und eines annähernd senkrecht darauf gerichteten Strahles flüssiger Reaktionsmittel andererseits. Dadurch wird die Schmelze in kleine Teile, zumeist in kleinste Tropfen zerrissen.The second feature relates to the type of feed and division in the continuous flow process in the form of a jet of the melt on the one hand and an approximately perpendicularly directed jet of liquid reactants on the other hand. This breaks the melt into small parts, mostly into tiny drops torn.

Unter diesen Bedingungen entstehen in der Reaktionskammer feinst und gleichmäßig verteilte Stoffe durch Reaktionen der Dämpfe und der zerteilten Schmelze, sei es durch Reaktionen der Dämpfe der Zusatzstoffe (z. B. Metallsalze, Halogenide) mit der Schmelze direkt oder mit zusätzlich eingebrachten reduzierenden Metallen (z. B. Aluminium, Alkalien, Erdalkalien), wobei die auf beide Arten - aus der Dampfphase oder durch die explosionsartige Zerteilung in (einst zerteilter Form - entstehenden Reaktionsprodukte über eine große Oberfläche mit der Schmelze in Wechselwirkung treten, bzw. von dieser aufgenommen werden.Under these conditions, very fine and are produced in the reaction chamber evenly distributed substances through reactions of the vapors and the divided melt, be it through reactions of the vapors of the additives (e.g. metal salts, halides) with the melt directly or with additionally introduced reducing metals (e.g. aluminum, alkalis, alkaline earths), the in both ways - from the vapor phase or through the explosive fragmentation in (once divided form - arising Reaction products interact with the melt over a large surface step or be absorbed by it.

Die besondere Art der Zerteilung auf eine große Oberfläche, gekoppelt an die Reduktion der Reaktionsstoffe, führt zu einer besonders gleichmäßigen und feinverteilten Einführungsform der entstehenden Reaktionsprodukte in die Schmelze. Eine nur annähernd ähnliche Möglichkeit ist durch keines der bekannten Verfahren geboten. Die weitgehende Anpassungsfähigkeit, die eine solche Reaktion zwischen Dämpfen und großer Metalloberfläche bei der Ausbildung feinstverteilter und absolut gleichmäßig in die Schmelze einzubringender Reaktionsprodukte ermöglicht, ist durch keines der Pfannen-, Lanzen-, Herd- oder Rinnenverfahren möglich. Bei keinem der bekannten Verfahren sind die Möglichkeiten, die unter einer solchen kontinuierlich verlaufenden Großoberflächen-Reaktion entstehen, erkannt und angestrebt worden. Jedes dieser Verfahren kann höchstens annähernd eine Teillösung des Verfahrens gemäß Erfindung erfüllen, wobei praktisch bei jedem Verfahren irgendein integrierender Schritt fehlt, z. B. die von Luftzutritt geschützte Atmosphäre, die hochkonzentrierte Dampfatmosphäre und die Feinstzerteilung. Bei dieser Reaktion kann z. B. flüssiges Titanchlorid mit einer Stahlschmelze so reagieren, daß das Titan infolge des großen überschusses an Eisen als Legierungselement in die Schmelze geht, wobei Eisenchlorid entsteht. Die Reaktion verläuft besser, wenn der Schmelze erfindungsgemäß starke Desoxydationsmittel, wie z. B. Aluminium oder Metalle der Alkali- und Erdalkaligruppe zugesetzt werden. Hierbei wird das Chlor durch solche Reduktionsmittel quantitativ gebunden, und das frei werdende Legierungselement gelangt direkt in die Schmelze.The special type of division on a large surface, coupled to the reduction of the reactants, leads to a particularly uniform and finely divided form of introduction of the resulting reaction products into the melt. A possibility that is only approximately similar is not possible with any of the known methods commanded. The extensive adaptability that such a response between Steaming and large metal surface in the formation of finely divided and absolute Allows reaction products to be introduced evenly into the melt none of the pan, lance, hearth or channel processes possible. With none of the known processes are the ways that under such a continuous proceeding large-surface reaction arise, recognized and strived for. Each of these methods can at most approximately be a partial solution of the method according to Fulfill the invention, with virtually any method integrating any Step missing, e.g. B. the atmosphere protected from air access, the highly concentrated Steam atmosphere and the finest division. With this reaction can z. B. liquid titanium chloride react with molten steel so that the titanium goes into the melt as a result of the large excess of iron as an alloying element, whereby ferric chloride is formed. The reaction proceeds better when the melt according to the invention strong deoxidizers, such as. B. aluminum or metals of the alkali and alkaline earth groups can be added. Here, the chlorine becomes quantitative by such reducing agents bound, and the alloy element released goes directly into the melt.

Erfindungsgemäß ist es daher zweckmäßig, in den Reaktionsraum, in den die zu behandelnde Schmelze einläuft oder welchen sie durchfließt, gleichzeitig mit den Halogeniden starke Desoxydationsmittel einzuführen, die imstande sind, die eingebrachten Halogenide direkt zu Metallen zu reduzieren. Auf diese Weise können z. B. Halogenide von Titan, Niob, Zirkon, Tantal, Wolfram und Vanadin direkt mit Magnesium _ zu den metallischen Elementen reduziert werden.According to the invention, it is therefore expedient, in the reaction chamber in which the melt to be treated enters or which it flows through, at the same time to introduce strong deoxidizing agents with the halides, which are capable of to reduce introduced halides directly to metals. That way you can z. B. halides of titanium, niobium, zirconium, tantalum, tungsten and vanadium directly with Magnesium _ can be reduced to the metallic elements.

Die Vorteile, die das vorgeschlagene Verfahren bietet, sind nicht nur die Möglichkeit, Legierungselemente auf diese Weise aus Halogeniden direkt zu reduzieren und die so entstandenen Metalle im statu nascendi direkt in die Schmelze einzubringen, sondern man kann die so entstandenen Legierungselemente ganz oder teilweise in Kristallisationskeime bildende, feinstverteilte Verbindungen umwandeln. So kann man beispielsweise zugleich mit Titantetrachlorid Tetrachlorkohlenstoff und/oder Stickstoff in den von der Schmelze durchflossenen Reaktionsraum einbringen.The advantages offered by the proposed method are not only the possibility of alloying elements in this way from halides directly too and the resulting metals in statu nascendi directly into the melt to bring in, but you can use the resulting alloying elements in whole or in partially convert into finely divided compounds that form crystallization nuclei. For example, carbon tetrachloride can be used at the same time as titanium tetrachloride and / or introduce nitrogen into the reaction space through which the melt flows.

Bei dem angeführten Beispiel gelangen in die Schmelze außer metallischem Titan feinstverteilte gleichmäßige Keime von Titankarbid, die von einer Reaktion zwischen Titantetrachlorid und Tetrachlorkohlenstoff stammen, und Keime von Titannitrid, die von einer Reaktion zwischen TiC14 und N2 stammen.In the example given, other than metallic materials get into the melt Titanium finely distributed even nuclei of titanium carbide that result from a reaction originate between titanium tetrachloride and carbon tetrachloride, and nuclei of titanium nitride, resulting from a reaction between TiC14 and N2.

Auch andere Legierungselemente, insbesondere Niob, Tantal, Vanadin, Wolfram, Metalle der seltenen Erden können direkt, teilweise oder zum größten Teil im Reaktionsraum nach oben angeführtem Beispiel unter Kontrolle in Kristallisationskeime umgewandelt werden. Mit keinem der bekannten Verfahren ist es annähernd möglich, einen Reaktionsraum auszubilden, welcher die beispielsweise angeführten Reaktionen in kontinuierlich kontrollierter Weise durchzuführen gestattet.Other alloy elements, in particular niobium, tantalum, vanadium, Tungsten, rare earth metals can be directly, partially, or for the most part in the reaction space above the example under control in crystallization nuclei being transformed. With none of the known methods is it even remotely possible to form a reaction space, which the reactions listed for example allowed to be carried out in a continuously controlled manner.

In F i g. 1 ist eine beispielsweise Vorrichtung, die zur Durchführung des Verfahrens verwendet werden kann, dargestellt.In Fig. 1 is an example device that is used to carry out of the method can be used.

Die in einem oberen Gefäß 25 befindliche Schmelze 44 gelangt bei angehobenem Stopfen 27 durch die Öffnung 63 in den Reaktionsraum 4. In diesem sind die Zuleitungen 57 zum Einbringen von flüssigen Reaktionsstoffen und 3 zum Einführen eines Stranges 1 vergesehen. Ferner ist eine Zuleitung 48 mit Austrittsöffnung 50 zum Einbringen von Stickstoff und andern Reaktionsgasen oder inerten Gasen vorgesehen, die aus der Stahlflasche 47 über den Hahn 49 eingeleitet werden.The melt 44 located in an upper vessel 25 passes through the opening 63 into the reaction space 4 when the stopper 27 is raised. Furthermore, a feed line 48 with an outlet opening 50 is provided for introducing nitrogen and other reaction gases or inert gases, which are introduced from the steel bottle 47 via the tap 49.

Meist ist es von Vorteil, in Fällen, wo kein Stickstoff eingeleitet wird, wenigstens inerte Gase wie z. B. Argon in den Raum 4 einzuleiten, damit die Schmelze beim Einfließen in diesem Raum eine Schutzgasatmosphäre vorfindet. Die flüssigen Chloride, welche sich im Gefäß 37 befinden, können durch die Leitung 57 mit entsprechendem Druck dadurch gegen die Schmelze 45 gespritzt werden, .daß man im Raum 59 des Gefäßes 37 mittels eines Gases aus der Druckflasche 39 über ein Regulierventil 40 einen erhöhten Druck erzeugt.It is usually advantageous in cases where no nitrogen is introduced, at least inert gases such as. B. to introduce argon into space 4 so that the melt finds a protective gas atmosphere when flowing into this space. The liquid chlorides that are in the vessel 37 can be injected against the melt 45 through the line 57 at the appropriate pressure, so that an increased pressure is created in the space 59 of the vessel 37 by means of a gas from the pressure bottle 39 via a regulating valve 40 generated.

Alternativ können Cloride 43 auch mit Hilfe eines Druckgases aus dem Gefäß 29 eingeführt werden. Dort steigen die flüssigen, oder geschmolzenen Chloride über das Rohr 31 hoch und werden bei 32 mit entsprechender Geschwindigkeit gegen den Strahl 430 der einfließenden Schmelze gespritzt. Die Ventile 40 und 35 können als selbsttätige, elektromagnetische oder pneumatischer Ventile ausgebildet sein. Mit Hilfe von elektrischen Widerstandsheizungen 33, 34 und 38 können solche Halogenide, die bei gewöhnlicher Temperatur fest sind, z. B. Niob-Pentachlorid, geschmolzen werden. 1 oder 55 ist je ein Strang von Magnesium oder einem anderen Reduktionsmittel, der über Rollen 2 oder 56 vorwärts bewegt wird.Alternatively, chlorides 43 can also be introduced from the vessel 29 with the aid of a pressurized gas. There the liquid or molten chlorides rise above the pipe 31 and are sprayed at 32 at a corresponding speed against the jet 430 of the inflowing melt. The valves 40 and 35 can be designed as automatic, electromagnetic or pneumatic valves. With the help of electrical resistance heaters 33, 34 and 38 such halides, which are solid at ordinary temperature, z. B. niobium pentachloride are melted. 1 or 55 is a strand of magnesium or another reducing agent that is moved forward over rollers 2 or 56.

Es ist erfindungsgemäß auch möglich, die Halogenide in Form eines Stranges einzuführen, der z. B. aus einem mit Niob-Pentachlorid gefüllten Aluminiumrohr besteht. Dies ist z. B. dadurch möglich, daß man ein Aluminiumrohr auf etwa 200° C erwärmt, auf der einen Seite eine Vakuumpumpe schaltet und das freie Ende in geschmolzene Halogenide taucht.It is also possible according to the invention, the halides in the form of a Introduce strand of z. B. from an aluminum tube filled with niobium pentachloride consists. This is e.g. B. possible by setting an aluminum tube to about 200 ° C heated, on one side a vacuum pump switches and the free end in melted Halide dips.

Sobald das Rohr mit Halogeniden erfüllt ist, läßt man diese erstarren und erhält so ein mit Halogeniden erfülltes, zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignetes Aluminiumrohr.As soon as the tube is filled with halides, these are allowed to solidify and thus obtains one filled with halides for carrying out the invention Process suitable aluminum tube.

Die über der Aussparung 62 oder über dem Raum 18 entstehende Atmosphäre wird über den Raum 22 oder 19 und über Rückschlagventile 24 und 20 an die Außenatmosphäre abgeblasen. Es ist dabei von Vorteil, die Behälter 19 und 22 mit Filterstoffen 21, 23 zu füllen, um schädliche und unangenehme Abgase zu vernichten. Üblicherweise wird man diese Gase in Rohrleitungen über das Dach der Gießerei führen oder in einen Absorptionsturm einleiten.The atmosphere created above the recess 62 or above the space 18 is blown off to the outside atmosphere via the space 22 or 19 and via check valves 24 and 20. It is advantageous to fill the containers 19 and 22 with filter materials 21, 23 in order to destroy harmful and unpleasant exhaust gases. Usually, these gases will be conducted in pipelines over the roof of the foundry or introduced into an absorption tower.

Die behandelte Schmelze 46 sammelt sich in der mit einer Ausmauerung 12 versehenen Pfanne 13. The treated melt 46 collects in the ladle 13 which is provided with a lining 12.

In der Figur bedeuten weiter: 4 erster Reaktionsraum, 9 zweiter Reaktionsraum zur Durchführung des Verfahrens nach Patentanspruch und Unteranspruch 4, 5, 6 und 7. Iri beiden Reaktionsräumen ist es möglich, über Zuleitungen 50, 57, 3, 51,.32 und 54 gleichzeitig oder hintereinander feste, flüssige oder gasförmige Reaktionsstoffe einzuführen. -,!1: .In the figure further mean: 4 first reaction space, 9 second reaction space for carrying out the method according to claim and dependent claims 4, 5, 6 and 7 simultaneously or in succession to introduce solid, liquid or gaseous reactants. -,!1: .

In der Figur bedeuten außerdem: 5 Raum zur Aufnahme der Schmelze 6 mit dem Abfluß 7, der durch die Wandungen 8 gebildet wird, 10 Abfluß des Raumes 9, der durch die Wandungen 11 entsteht; 14 Deckel, welcher die Pfanne 13 gegen die Außenatmosphäre abschließt; 15 Ausmauerung des Deckels; 16 Handgriff zur Betätigung des Stopfens 17; 26 Wandung; 28 Handgriff zur Betätigung des Stopfens 27; 30 und 41 Einfülldeckel der Gefäße 29 und 37; 51 und 52 Zuleitungen für inerte Gase oder Stickstoff in den Reaktionsraum 9 mit Absperrorgan 53; 58 austretender Strahl der Halogenide, der mit hoher Kinetik gegen den flüssigen Strahl der Schmelze 45 spritzt und dabei diese zerteilt; 61 Ausmauerung des Reaktionsraumes 4, in welchen die zu behandelnde Schmelze über die Öffnung 63 einfließt.In the figure, the following also mean: 5 space for receiving the melt 6 with the drain 7, which is formed by the walls 8, 10 drain of the room 9, which is created by the walls 11; 14 lid, which the pan 13 against the Closes outside atmosphere; 15 lining of the cover; 16 handle for operation of the plug 17; 26 wall; 28 handle for actuating the plug 27; 30 and 41 filling lids of vessels 29 and 37; 51 and 52 supply lines for inert gases or Nitrogen in the reaction space 9 with shut-off device 53; 58 exiting ray of Halide, which splashes against the liquid jet of the melt 45 at high kinetics and thereby divides them; 61 lining of the reaction chamber 4, in which the to treated melt flows in via the opening 63.

Dieses Verfahren eignet sich auch zum direkten Einbringen von Legierungselementen in Metallschmelzen, die in dem Reaktionsraum auch aus anderen Stoffen als Halogeniden reduziert werden. So ist es möglich, z. B. aus Borax durch gleichzeitige Einwirkung von Magnesium oder andern Alkalimetallen direkt Bor in die Schmelze zu bringen.This method is also suitable for the direct introduction of alloying elements in molten metal that is also made in the reaction space other substances are reduced as halides. So it is possible, for. B. from borax by simultaneous The action of magnesium or other alkali metals leads directly to boron in the melt bring.

F i g. 2 zeigt eine andere beispielsweise Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens. Sie unterscheidet sich von der F i g. 1 vor allem dadurch, daß bei ihr granulierte und pulverförmige Stoffe in den Reaktionsraum 9 eingebracht werden können.F i g. Fig. 2 shows another example device for implementation of the procedure. It differs from the FIG. 1 mainly due to the fact that at Her granulated and powdery substances are introduced into the reaction chamber 9 can.

Aus dem Vorratsbehälter 44 gelangen die pulverföhnigen oder granulierten Stoffe über die Förderschnecke 39 in das Einführungsrohr 36, wobei sie mit einem Strahl von Fördergasen, z. B. Argon oder Stickstoff, die aus der Stahlflasche 38 entnommen und in den Raum 9 gefördert werden. Die Fördergase, die auch Reaktionsgase sein können, werden über das Ventil 37 und die Düse 35 in das Rohr 36 eingeleitet.From the storage container 44 come the powder or granulated Substances on the screw conveyor 39 in the introduction tube 36, where they with a Beam of conveying gases, e.g. B. argon or nitrogen from the steel cylinder 38 removed and promoted to room 9. The conveying gases, which are also reaction gases are introduced into the pipe 36 via the valve 37 and the nozzle 35.

Es entspricht ferner dem Grundgedanken des Verfahrens, wenn solche Stoffe mit Hilfe einer derartigen Einblasevorrichtung auch in den Raum 4 eingeführt werden.It also corresponds to the basic idea of the procedure if such Substances are also introduced into space 4 with the aid of such an injection device will.

In der F i g. 2 sind 1 ein Behälter mit dem Verschluß 2, für flüssige Metallsalze, 3 die Metallschmelze, 4 ein erster Reaktionsraum, in den die Schmelze 41 bei angehobenem Stopfen 27 eintritt, 42 der durch die Behandlung zerteilte Strahl der Schmelze, 5 ein Sammeltrichter, 8 das Mauerwerk, 6 die Schmelze und 7 der Austritt der Schmelze in den unteren Reaktionsraum 9. 40 ist der durch die Behandlung zerteilte Strahl im zweiten Reaktionsraum. 10 ist die durch die Ausmauerung 11 gebildete Abflußöffnung. 12 ist die Ausmauerung der Pfanne 13, die durch den mit der Ausmauerung 15 versehenen Deckel 14 verschlossen ist. 16 ist ein Handgriff zur Betätigung des Stopfens 17. 18 ist der Gasraum über der Schmelze, der aus Chloriddämpfen und/oder Metalldämpfen und/oder inerten Gasen besteht. Der Überdruck aus dem Raum 18 entweicht über dem Filter 19 mit dem Rückschlagventil 20 über die Filtermasse 21 ins Freie. Desgleichen kann der Überdruck aus den Reaktionsräumen 4 und 5 über Filter 22, Filtermasse 23 und das Rückschlagventil 24 ins Freie entweichen. 25 ist die Ausmauerung des Beckens 26. 27 ist ein durch den Handgriff 28 betätigter Stopfen. 290 ist ein Absperrorgan gegen die Zuleitung von Druckgasen zur Förderung der geschmolzenen Stoffe -3. 30 ist eine elektrische Heizung zum Schmelzen der Stoffe im Behälter 1. 32 ist eine Einblasdüse für die flüssigen Stoffe aus dem Behälter 3 über die Düse 31 gegen den Strahl der Schmelze 42. 33 ist ein Druckgasbehälter, 34 ein Absperrorgan und 43 die in der Pfanne 13 gesammelte behandelte Schmelze.In FIG. 2 are 1 a container with the closure 2, for liquid metal salts, 3 the metal melt, 4 a first reaction chamber, into which the melt 41 enters when the stopper 27 is raised, 42 the stream of melt broken up by the treatment, 5 a collecting funnel, 8 the Masonry, 6 the melt and 7 the exit of the melt into the lower reaction space 9. 40 is the beam in the second reaction space which has been split up by the treatment. 10 is the drain opening formed by the lining 11. 12 is the lining of the pan 13, which is closed by the cover 14 provided with the lining 15 . 16 is a handle for operating the stopper 17. 18 is the gas space above the melt, which consists of chloride vapors and / or metal vapors and / or inert gases. The overpressure from the space 18 escapes via the filter 19 with the check valve 20 via the filter mass 21 to the outside. Likewise, the overpressure can escape from the reaction chambers 4 and 5 via the filter 22, filter material 23 and the check valve 24 to the outside. 25 is the lining of the basin 26. 27 is a stopper actuated by the handle 28. 290 is a shut-off device against the supply of pressurized gases to convey the molten substances -3. 30 is an electric heater for melting the substances in container 1. 32 is an injection nozzle for the liquid substances from container 3 via nozzle 31 against the jet of melt 42. 33 is a pressurized gas container, 34 a shut-off element and 43 the one in the pan 13 collected treated melt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht durch die Zerteilung des Schmelzenstrahles auf eine große Oberfläche und die dadurch erzielten innigen Reaktionen mit der Dampfphase von Reaktionsstoffen unter Luftabschluß, die Entgasung, Desoxydation usw. an größeren Stahlmengen von mehreren Tonnen in Durchlaufzeiten von wenigen Minuten durchzuführen. Auf diese Weise ist es möglich, in der Schutzatmosphäre z. B. durch reaktive, - d. h. an der Luft zersetzliche bzw. mit der Luft reagierende Stoffe -, Legierungselemente in gleichmäßig und feinstverteilter Form in die Schmelze einzubringen. Keines der bisherigen bekannten Verfahren wird mit einer Reaktionsatmosphäre durchgeführt, in der Reaktionsdämpfe, Schmelzenteilchen und Reaktionsstoffe wie in einem Emulgator miteinander innig vermischt werden. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, gesteuerte, kontinuierliche und kontrollierbare Reaktionen der verdampfenden und möglicherweise explodierenden Reaktionsstoffe mit der Schmelze oder mit zusätzlich eingebrachten metallischen Reduktionsmitteln durchzuführen, deren Reaktionsprodukte in der Schutzgasatmosphäre mit der Schmelze in Wechselwirkung treten und so in gleichmäßig und feinstverteilter Form in die Schmelze eingebracht werden können.The inventive method made possible by dividing the Melt jet on a large surface and the resulting intimate reactions with the vapor phase of reactants in the absence of air, degassing, deoxidation etc. on larger quantities of steel of several tons in throughput times of just a few Minutes to perform. In this way it is possible in the protective atmosphere z. B. by reactive, - d. H. decomposable in the air or reacting with the air Substances and alloying elements in evenly and finely divided form into the melt bring in. None of the previously known processes will work with a reaction atmosphere carried out in the reaction vapors, melt particles and reactants such as are intimately mixed with one another in an emulsifier. With the invention Process succeeds in controlled, continuous and controllable reactions of the evaporating and possibly exploding reaction substances with the melt or with additionally introduced metallic reducing agents, their reaction products in the protective gas atmosphere interact with the melt step and thus introduced into the melt in an even and finely divided form can be.

Claims

Claims: 1. Method for treating metal, in particular Melting steel, for the purpose of degassing, deoxidation, training, fine and even dispersed crystal nuclei forming inclusions as well as for the introduction of Alloy elements in uniform distribution, in at least one refractory lined vertically arranged flow reaction chamber, d a -characterized in that the Metal melt, which is under a slight excess pressure of a protective gas Reaction chamber flows through a jet, by means of at least one approximately perpendicular to their direction of movement directed beam of at least partially in the Temperature of molten metal evaporating reactants consisting of liquid or molten metal salts, such as borides or halides, which are made with the molten metal or with additionally introduced reducing metals, e.g. B. Alkali or alkaline earth metals or aluminum, alloy elements or gas-binding or reaction products which form uniformly and finely distributed nuclei result, is broken up into fine metal droplets.

2. The method according to claim 1, characterized characterized in that a carbon-releasing agent is also added to the reaction space Fabric, such as B. carbon tetrachloride is introduced.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that additionally nitrogen in the reaction space is initiated.

4. The method according to claim 1, characterized in that the Melt in a first reaction space with strongly deoxidizing metallic elements of the first, second and third group of the periodic table and in a second reaction chamber with metal salts, in particular halides and their Mixtures of groups III, IV and V of the Periodic Table, in particular carbon, Silicon, titanium, zircon, vanadium, niobium, tantalum, molybdenum, tungsten, after-treated will.

5. The method according to claim 1, characterized in that the melt in a first reaction chamber with metal salts, in particular halides and their mixtures of the III., IV. And V group of the Periodic Table, in particular of carbon, silicon, titanium, zirconium, vanadium , Niobium, tantalum, molybdenum, tungsten, pretreated and post-treated in a second reaction chamber with strongly reducing metallic substances of groups I, II and III of the Periodic Table.

6. The method according to claim 1, 4 or 5, characterized in that the deoxidizing agent each of a lower group of metals Periodic Table can be used as the metal chlorides used for halide treatment.

7th Method according to one of Claims 1 to 6, characterized in that simultaneously with the introduction of metal salts, in particular halides and their mixtures one of metals or metal mixtures of the I., II. and III. Periodic group System existing line is initiated. B. The method according to any one of the claims 1 to 7, characterized in that the treated molten metal in a further Alloying elements are added to the reaction chamber. Considered publications: German Patent Nos. 872 497, 894 702, 895 905, 957 665; French patents No. 721745, 897 477.