DE1168059B

DE1168059B - Process for the production of shrinkable, seamless polyterephthalic acid glycol ester tubular films

Info

Publication number: DE1168059B
Application number: DEK42996A
Authority: DE
Inventors: Ludwig Klenk; Dr Walter Seifried
Original assignee: Kalle GmbH and Co KG
Current assignee: Kalle GmbH and Co KG
Priority date: 1961-02-24
Filing date: 1961-02-24
Publication date: 1964-04-16
Also published as: GB989080A

Description

Verfahren zur Herstellung von schrumpfbaren, nahtlosen Polyterephthalsäureglykolester schlauchfolien Für die Verpackung von Nahrungsmitteln und anderen Gütern haben sich schrumpffähige Kunststoffolien bewährt, mit denen auch unregelmäßig geformte Körper faltenfrei verpackt werden können.Process for the production of shrinkable, seamless polyterephthalic acid glycol ester tubular films for the packaging of food and other goods Shrinkable plastic films have been tried and tested, with which even irregularly shaped bodies can be packed wrinkle-free.

Bei der Lebensmittelverpackung sind praktisch nur Schrumpffolien einsetzbar, deren Schrumpf bei Temperaturen unter 1000 C abläuft und bei denen der Schrumpfvorgang durch Eintauchen in heißes Wasser herbeigeführt werden kann. Da gewisse Güter warm abgepackt werden, soll das Schrumpfen nicht unterhalb von 600 C einsetzen. In der Praxis hat sich ein Mindestschrumpf von 30°/o als erstrebenswert bzw. erforderlich erwiesen. In the case of food packaging, practically only shrink films are used can be used whose shrinkage occurs at temperatures below 1000 C and at which the Shrinking process can be brought about by immersion in hot water. There certain goods are packaged warm, the shrinkage should not be below 600 Insert C. In practice, a minimum shrinkage of 30% is desirable or proved necessary.

Für die Lebensmittelverpackung muß die Verpackungsfolie physiologisch einwandfrei sein. Weichmacherfreie und monomerenfreie Kunststoffolien verdienen den Vorzug. Der auf das Packgut geschrumpfte Film soll eine hohe Stoßfestigkeit aufweisen und möglichst gasdicht und wasserdampfdicht sein, was für viele Einsatzzwecke wichtig ist. Die latente (eingefrorene) Spannung soll möglichst hoch sein, damit beim Auslösen des Schrumpfes durch Temperaturerhöhung die hohe Schrumpfkraft ein sattes Aufliegen auf den zu verpackenden Gegenstand bewirkt. For food packaging, the packaging film must be physiological be flawless. Plasticizer-free and monomer-free plastic films deserve the privilege. The film shrunk onto the packaged goods should have a high impact resistance have and be as gas-tight and water-vapor-tight as possible, which is suitable for many purposes important is. The latent (frozen) tension should be as high as possible so when the shrinkage is triggered by increasing the temperature, the high shrinkage force is applied causes full resting on the item to be packaged.

Zur Herstellung schrumpffähigerFolien sind schon verschiedene Verfahren bekannt geworden. Soweit diese nahtlose Schlauchfolien betreffen, sind entweder die zur Herstellung verwendeten Kunststoffe nicht frei von Weichmachern, oder bei den erhaltenen Folien liegt die zur Auslösung des Schrumpfes erforderliche Temperatur über 1000 C bzw. sind die Schrumpfkräfte sehr klein, so daß die Folien nur einen geringen Gebrauchswert aufweisen. Es sind auch Verfahren bekannt, nach denen Flachfolien zuerst in einer Achse und anschließend in der dazu senkrechten Achse verstreckt werden. Die Verarbeitung solcher Folien zu Schläuchen ist schwierig, da die Schweißtemperatur, die zur Verbindung der Folienoberilächen angewendet werden muß, stets erheblich über der den Schrumpfvorgang auslösenden Temperatur liegt. There are already various processes for producing shrinkable films known. As far as these seamless tubular films are concerned, either the plastics used for production are not free from plasticizers, or at The temperature required to initiate the shrinkage lies in the films obtained over 1000 C or the shrinkage forces are very small, so that the films only one have a low practical value. There are also known methods by which flat films first stretched in one axis and then in the axis perpendicular to it will. The processing of such films into hoses is difficult because the welding temperature, which must be used to connect the film surfaces, always significant is above the temperature that triggers the shrinkage process.

So ist es beispielsweise bekannt, in die Länge und in ihrem Durchmesser gereckte Polypropylen-Schlauchfolien herzustellen, indem man die durch Schmelzextrusion erhaltenen Schläuche rasch abkühlt, danach auf 120 bis 1700 C, jedoch unterhalb des Polypropylenschmelzpunktes erwärmt und danach Länge und Durchmesser auf ein bestimmtes Maß reckt und anschließend unter Spannung abkühlt. Die dabei erhaltenen gereckten Polypropylen-Schlauchfolien sind zwar schrumpfähig, doch muß man sie, um ein erhebliches Schrumpfmaß herbeizuführen, auf weit über 1000 C liegende Temperaturen erwärmen. For example, it is known in length and diameter Manufacture stretched polypropylene tubular films by melt extrusion hoses obtained cools rapidly, then to 120 to 1700 C, but below heated to the melting point of polypropylene and then length and diameter to a stretching to a certain extent and then cooling down under tension. The received Stretched polypropylene tubular films are shrinkable, but must to get them to bring about a significant amount of shrinkage, temperatures well over 1000 C. heat.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung schrumpffähiger nahtlose Schläuche aus weichmacherfreien Kunstsoffen, welche die Herstellung von Schlauchfolien für die Verpackung ermöglicht, die den Bedürfnissen und Wünschen der Praxis entsprechen. Die erfindungsgemäß hergestellten Folien schrumpfen beim Erwärmen auf Temperaturen zwischen 90 und 1000 C um mehr als 30°/o in jeder Richtung der Folienoberfläche, wobei eine Schrumpfkraft von mehr als 300kg/cm2, bestimmt als Tangentialspannung des Schlauches, bei 900 C auftritt. The invention relates to a method for producing shrinkable seamless hoses made of plasticizer-free plastics, which enable the production of Tubular films for packaging that meet the needs and desires correspond to practice. The films produced according to the invention shrink when Heating to temperatures between 90 and 1000 C by more than 30 ° / o in each direction the surface of the film, with a shrinkage force of more than 300kg / cm2 as the tangential tension of the hose, occurs at 900 C.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von unterhalb 1000 C in erheblichem Maße schrumpffähigen Schlauchfolien bei Verwendung von Polyterephthalsäureäthylenglykolester als Kunststoff die Erwärmung der Folie im Streckbereich auf 80 bis 850 C erfolgt, die Streckung in der Länge um das Drei- bis Dreieinhalbfache und im Durchmesser um das Vierbis Viereinhalbfache und die anschließende Abkühlung unter Spannung auf eine Temperatur vorgenommen wird, die 700 C nicht überschreitet. The inventive method is characterized in that for Production of tubular films that are shrinkable to a considerable extent below 1000 C. when using polyterephthalic acid ethylene glycol ester as plastic, the heating the film takes place in the stretching range to 80 to 850 ° C, the stretching in length by three to three and a half times and in diameter by four to four and a half times and the subsequent cooling is carried out under tension to a temperature, which does not exceed 700 C.

Die zur Bildung der erfindungsgemäßen schrumpffähigen nahtlosen Schlauchfolien als Ausgangsmaterial zu verwendenden Polyterephtalsäureäthylenglykolester (Polyäthylenglykolterephthalate), welche durch Polykondensation von Äthylenglykol mit Terephthalsäure oder einem mit Hydroxylgruppen reaktionsfähigen Terephthalsäureabkömmling, z. B. The ones for forming the shrinkable seamless tubular films according to the invention Polyterephthalic acid ethylene glycol ester (polyethylene glycol terephthalate) to be used as the starting material, which by polycondensation of ethylene glycol with Terephthalic acid or a hydroxyl-reactive terephthalic acid derivative, e.g. B.

Terephthalsäuredimethylester, hergestellt werden, sind aus der Literatur bekannt und werden in der Praxis viel verwendet. Über ihre Herstellung finden sich beispielsweise Angaben in den deutschen Patentschriften 972 503 und 1 007 060 und den USA.-Patentschriften 2 641 592, 2 647 885 und 2 650 213. Bei Verwendung eines Polyterephthalsäureäthylenglykolesters als Ausgangsmaterial mit einem Erweichungspunkt von 257 bis 2660 C und einer Grundviskosität von 0,45 bis 0,68, bestimmt in der 10/obigen Lösung in einem Gemisch aus Phenol und Tetrachloräthan 3 :2, zeigen die erfindungsgemäß hergestellten Schlauchfolien die gewünschten Eigenschaften besonders deutlich.Dimethyl terephthalate, are prepared from the literature known and widely used in practice. About their manufacture can be found for example, information in German patents 972 503 and 1 007 060 and U.S. Patents 2,641,592, 2,647,885, and 2,650,213. Using a Polyterephthalic acid ethylene glycol ester as a starting material with a softening point from 257 to 2660 C and an intrinsic viscosity of 0.45 to 0.68, determined in the 10 / above solution in a mixture of phenol and tetrachloroethane 3: 2, show the Tubular films produced according to the invention particularly have the desired properties clear.

Erfindungsgemäß wird so verfahren, daß ein aus dem Polykondensat durch Auspressen aus einer Ringschlitzdüse auf an sich bekannte Weise geformter, rasch abgekühlter und verfestigter nahtloser, amorpher Schlauch auf 80 bis 850 C erwärmt und im wesentlichen gleichzeitig durch den Druck eines Gases im Schauchinneren und einer außen am Schlauch angreifenden Zugkraft biaxial verstreckt wird. Die Zugkraft, welche außen am Schlauch angreift, wird so lange gesteigert, bis die Längung des auf 80 bis 850 C erwärmten Schlauches um das Drei- bis Dreieinhalbfache seiner ursprünglichen Länge erfolgt. Der Gasdruck im Innern des Schauches wird so lange erhöht, bis der Durchmesser des auf 80 bis 850 C erwärmten Schlauches sich um das Vier- bis Viereinhalbfache vergrößert. Der für die Durchmessererweiterung erforderliche Gasdruck ist abhängig vom Durchmesser des unorientierten Schlauches, von dessen Wandstärke sowie von seiner Temperatur. Die Abhängigkeit des Ausmaßes des Schrumpfes bei 900 C von der Temperatur, bei welcher der Schlauch aus Polyterephthalsäureäthylenglykolester gestreckt wird, läßt sich leicht nachweisen. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß ein Schlauch mit hohem Schrumpf nur in dem angegebenen sehr engen Temperaturbereich bei der Verstreckung des Schlauches erhalten wird. According to the invention, the procedure is that one from the polycondensate shaped by pressing out of an annular slot nozzle in a manner known per se, Rapidly cooled and solidified seamless, amorphous hose to 80 to 850 C. heated and essentially simultaneously by the pressure of a gas inside the hose and a tensile force acting on the outside of the tube is biaxially stretched. The pulling force, which acts on the outside of the hose is increased until the elongation of the The hose heated to 80 to 850 C is three to three and a half times its original value Length takes place. The gas pressure inside the hose is increased until the The diameter of the hose heated to 80 to 850 C is four to four and a half times enlarged. The gas pressure required to enlarge the diameter is dependent the diameter of the unoriented hose, its wall thickness and its Temperature. The dependence of the extent of the shrinkage at 900 C on the temperature, in which the tube made of polyterephthalic acid ethylene glycol ester is stretched, can be easily proven. Surprisingly, it has been shown that a hose with high shrinkage only in the specified very narrow temperature range during stretching of the hose is obtained.

Der erfindungsgemäß der Länge und Breite nach gedehnte Schlauch wird unter Spannung auf eine 700 C nicht überschreitende Temperatur abgekühlt. According to the invention, the length and width of the hose is stretched cooled under tension to a temperature not exceeding 700 C.

Er wird dann weiterhin in bekannter Weise flachgelegt und zur Bobine aufgewickelt.He is then still laid flat in a known manner and to the bobbin wound up.

Der so erhaltene Schlauch weist bei 200 C eine Zugfestigkeit von 1500 bis 4000 kg/cm2 auf. Er schrumpft beim Eintauchen in heißes Wasser um mehr als 300/0 in jeder Richtung innerhalb der Folienoberfläche. Die Schrumpfkraft, ermittelt als Tangentialspannung des Schlauches bei 900 C, beträgt mehr als 300 kg/cm2. The hose obtained in this way has a tensile strength of 200.degree 1500 to 4000 kg / cm2. It shrinks by more when immersed in hot water than 300/0 in any direction within the film surface. The shrinkage force, determined the tangential tension of the hose at 900 C is more than 300 kg / cm2.

Beispiel Polyterephthalsäureäthylenglykolester mit einem Erweichungspunkt von 2590 C und einer Grundviskosität von 0,630 (bestimmt in 14/obiger Lösung in einem Gemisch aus Phenol und Tetrachloräthan 3 :2) wird im Schmelzfluß bei 2700 C aus einer Ringschlitzdüse gepreßt, mittels eines im Schlauchinneren angeordneten wassergekühlten Metalldornes verfestigt und rasch abgekühlt. Der so erhaltene Schlauch hat eine Wandstärke von 0,25 mm und einen Durchmesser von 30 mm. Der Schlauch wird auf eine Temperatur von 83 C gebracht und so zwischen Quetschwalzengruppen auf das Dreieinhalbfache gelängt, sein Durchmesser durch in das Schlauchinnere gepreßte Luft von 2000 mm WS Druck um das Viereinhaibfache aufgeweitet. Der verstreckte Schlauch besitzt eine Dicke (Wandstärke) von 0,016 mm. Er wird unter Spannung auf 300 C gekühlt, flachgelegt und durch Quetschwalzen gefördert und zur Bobine aufgewickelt. Example polyterephthalic acid ethylene glycol ester with a softening point of 2590 C and an intrinsic viscosity of 0.630 (determined in 14 / above solution in a mixture of phenol and tetrachloroethane 3: 2) is in the melt flow at 2700 C pressed out of an annular slot nozzle, by means of one arranged in the interior of the hose water-cooled metal mandrel solidified and rapidly cooled. The hose thus obtained has a wall thickness of 0.25 mm and a diameter of 30 mm. The hose will on brought a temperature of 83 C and thus three and a half times that between nip roller groups lengthened, its diameter of 2000 mm by air pressed into the interior of the hose WS pressure expanded four-fold. The stretched tube has a Thickness (wall thickness) of 0.016 mm. It is cooled to 300 C under tension and laid flat and conveyed by nip rollers and wound up to form a bobbin.

Der Schlauch weist nun bei 202 C eine Festigkeit von 2420 kg/cm2 in der Längsrichtung und von 2480 kg/cm2 in der Querrichtung auf. Die Dehnung beträgt längs 128 0/o, quer 560/0. Man ermittelt diese Werte mit Hilfe eines 1,5 cm breiten Streifens von 10 cm Einspannlänge an einer Zerreißmaschine mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 20 cmlMin. Die Berstfestigkeit des Schlauches bei 200 C beträgt 3170 kg/cm2, die Berstdehnung 13 O/o. The hose now has a strength of 2420 kg / cm2 at 202 ° C in the longitudinal direction and from 2480 kg / cm2 in the transverse direction. The elongation is lengthways 128 0 / o, crossways 560/0. These values are determined using a 1.5 cm wide Strips of 10 cm clamping length on a tearing machine at a feed rate from 20 cm min. The bursting strength of the hose at 200 C is 3170 kg / cm2, the bursting elongation 13 o / o.

Wird der Schlauch in Wasser erwärmt, tritt eine Verkleinerung der Oberfläche ein. Das Ausmaß der Oberflächenverkleinerung ist abhängig von der Schrumpftemperatur und wird angegeben als Schrumpf, d. h. Verkürzung in Hundertstel Teilen der Ausgangsgröße. If the hose is heated in water, the size of the Surface a. The extent of the surface reduction depends on the shrinkage temperature and is reported as shrinkage, i.e. H. Reduction in hundredths of the original size.

Von der Schrumpftemperatur ist ferner abhängig die Schrumpfkraft. Diese wird gemessen, indem ein abgeschlossenes Schlauchstück von 45 mm Durchmesser und 150mm Länge vollständig mit Wasser gefüllt, mit einem Manometer verbunden und dieses System in einem mit Wasser gefüllten Gefäß erwärmt wird. Der am Manometer angezeigte Druck ist ein Maß für die Schrumpfkraft. The shrinkage force is also dependent on the shrinkage temperature. This is measured by inserting a closed piece of tubing 45 mm in diameter and 150mm length completely filled with water, connected to a pressure gauge and this system is heated in a vessel filled with water. The one on the manometer displayed pressure is a measure of the shrinkage force.

Die Schrumpfkraft bleibt auch nach längerem Erwärmen in Wasser von 900 C weitgehend erhalten, was erwünscht ist, insbesondere für das Sterilisieren von Lebensmitteln in diesem Schrumpfschlauch. Ihre Abnahme ist abhängig von der Dauer der Erwärmung in Wasser. Ein mit Wasser gefüllter Schlauch, der in Wasser erwärmt, abgekühlt und nach dem Abkühlen abermals in heißes Wasser gebracht wird, zeigt, daß wieder Schrumpfkraft auftritt. Auch die Nachschrumpfkraft ist abhängig von der Nachschrumpftemperatur. Dieses nochmalige Nachschrumpfen ist wertvoll bei abgepackten Lebensmitteln, die durch Wärmebehandlung sterilisiert werden. Wird das verpackte Lebensmittel nach dem Brühen abgekühlt, so bedingt die Volumenkontraktion des eingepackten Gutes ein Lockerwerden der Umhüllung. Durch nochmaliges kurzzeitiges Einbringen der Packung in heißes Wasser wird die Schlauchfolie wieder zum Anliegen an den verpackten Inhalt gebracht. The shrinkage force remains even after prolonged heating in water 900 C largely preserved, which is desirable, especially for sterilization of food in this shrink tube. Your decrease depends on the Duration of heating in water. A hose filled with water that plunges into water is heated, cooled and, after cooling, is again placed in hot water, shows that shrinkage force occurs again. The post-shrinkage force is also dependent on the post-shrink temperature. This repeated re-shrinking is valuable in packaged foods that are sterilized by heat treatment. It will Packaged food is cooled down after brewing, causing the volume contraction The wrapping of the packed goods becomes loose. By repeated brief When the pack is placed in hot water, the tubular film is back against the skin brought to the packaged content.

Claims

Claim: Process for the production of shrinkable seamless Tubular films by pressing a thermoplastic from an annular slot nozzle and rapid cooling of the hose thus formed to a certain temperature heated and in the heated state in its length and in its diameter to a stretched to a certain extent and then cooled under tension, thereby marked that for the production of below 1000 C to a considerable extent Shrinkable tubular films when using ethylene glycol polyterephthalate than plastic the heating of the film in the stretching area to 80 to 850 C takes place, the stretching in length by three to three and a half times and in diameter by four to four and a half times and the subsequent cooling under tension a temperature is made which does not exceed 700 C.

Documents considered: British Patent No. 840 191.