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Verfahren zum Herstellen schrumpffähiger Folien aus Olefin-Polymerisaten oder Olefin-Mischpolymerisaten
Zweidimensionale Gebilde, wie Filme aus makromolekularen Verbindungen, die im verstreckten Zu- stand einer thermischen Behandlung unterworfen wurden, zeigen eine Schrumpfung unter Verkleinerung der
Fläche, wenn sie erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden. Diese Eigenschaft macht man sich zunutze, indem man Gegenstände, welche in diesen Filmen verpackt sind, kurze Zeit einer erhöhten Temperatur aussetzt, sie z. B. in siedendes Wasser taucht, und so erreicht, dass die Folien eng auf die Gegenstände auf- schrumpfen. So werden insbesondere Filme aus Polyvinylidenchlorid oder Mischpolymerisaten des Vinyli- denchlorides für derartige Schrumpffolien verwendet. Diese Folien zeigen aber gewisse Nachteile.
Den spröden Polymeren oder Mischpolymeren des Vinylidenchlorides müssen bereits als Verarbeitungshilfe grö- ssere Mengen von Weichmachern, wie Chlornaphthalin, Chlordiphenyl, Phthalsäurekresylesterund andere zugesetzt werden. Nurso lassen sich Filme mit genügender Flexibilität herstellen. Derartig weichgemachte Polymerfilme können naturgemäss nicht zur Verpackung von Lebensmitteln benutzt werden, denn die weichmachenden Substanzen, bei denen die Gefahr des Abdampfen oder Auswandern aus dem Polymermaterial besteht, müssen wohl in den meisten Fällen als physiologisch bedenklich angesehen worden. Da- mit ist die Verwendung derartiger Folien, welche gute Schrumpfwerte und gute Flexibilität neben guter
Transparenz zeigen, nur auf technische Anwendungsgebiete beschränkt.
Zur Verwendung als Schrumpffolien sind die bisher aus Polymerisaten des Äthylens hergestellten Folien nicht geeignet. Werden sie in Wasser von 1000 C getaucht, so tritt zwar ein Schrumpfen ein, das aber je nach den Herstellungsbedingungen des Filmes nur etwa 2-10% in beiden Richtungen beträgt und zu ge- ring ist, um Gegenstände, insbesonders solche mit unebener Oberfläche, eng mit dem gewünschten Schutzfilm zu überziehen. Wählt man höhere Schrumpftemperaturen, welche nahe an die Kristallit-Schmelzpunkte der Polymeren herankommen können, so genügt die erhaltene Schrumpfbarkeit noch nicht zur Ausbildung von einwandfreien, glatten Filmen auf den zu überziehenden Gegenständen.
Die Anwendung höherer Schrumpftemperaturen ist zudem mit erheblichem technischem Aufwand verbunden, denn es werden für die Tauchbäder Flüssigkeiten benötigt, deren Siedepunkte über 1000 C liegen. So hat man beispielsweise wässerige Lösungen von anorganischen Salzen, Glykol und andern verwendet. Nachteilig hiebei ist ausserdem, dass diese Tauchbad-Flüssigkeiten nach dem Schrumpfprozess wieder von der Oberfläche der Folien abgewaschen werden müssen.
Weiterhin wurde versucht, aus Hochdruckpolyäthylen Folien herzustellen, welche erhöhte Schrumpf- barkeit aufweisen, indem man bei Blasfolien durch starkes Aufblasen ein besonders hohes Flächenverdehnungsverhältnis zu erzielen versuchte. Dieses Verfahren zeigte aber technische Mängel, denn bei einer Überdimensionierung des Aufblasverhältnisses ist der Schlauch, der sich im thermoplastischen Zustand befindet, nursehrschwer in seiner Lage zu stabilisieren. Der so hergestellte Film weist grosse Schwankungen in seiner Dicke auf, und bei der Verwendung als Schrumpffolie schrumpfen die dünnen Stellen schneller und in einem andern Verhältnis als die dicken Stellen des Filmes. Die Oberfläche der geschrumpften Folie ist infolgedessen stark gekräuselt und verzogen.
Ausserdem gelingt es auch mit dieser Methode nicht, Folien zu erhalten, welche schon bei 1000 C in genügendem Masse schrumpfen.
Es wurde nun gefunden, dass man aus Olefin-Polymerisaten oder Olefin-Mischpolymerisaten unter Reckung in der Längs- und in der Querrichtung schrumpffähige Folien von überlegenen Schrumpfungsei-
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genschaften erhält, wenn man gemäss der Erfindung Folien aus Polymerisaten, welche im Polymermolekül Verzweigungen besitzen, bei Temperaturen unterhalb des Kristallit-Schmelzpunktes des betreffenden Polymerisates mindestens bis zur Erreichung von einem Flächenverdehnungsverhältnis von 1 : 15 verstreckt.
Vorteilhaft wählt man solche Polymerisate, deren Kristallit-Schmelzpunkt unter 1300 liegt.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren handelt es sich um eine an sich bekannte Verstreckung, bei der auf die Folie Zugkräfte zur Einwirkung gelangen, deren Richtungen miteinander einen Winkel von 900 bilden. Der Angriff der senkrecht aufeinander einwirkenden Zugkräfte kann in an sich bekannter Weise entweder nacheinander oder vorteilhafter gleichzeitig erfolgen.
Schrumpffolien lassen sich unter anderem nach der Erfindung herstellen, wenn man rohrförmige Körper, in welchen die Moleküle schon eine gewisse Vororientierung besitzen, allseitig verstreckt, indem man sie unter ihrem Kristallit-Schmelzpunkt. vorzugsweise bis 300 C unter diesem Schmelzpunkt erwärmt und mittels Innendruck um den gewünschten Betrag aufweitet. Die erfindungsgemäss durchgeführte Verstreckung ergibt Folien, welche schon beim Einbringen in Wasser von 1000 C hohe Schrumpfwerte zeigen. Naturgemäss wird man bei den einzelnen strukturell verschiedenen Polymeren Unterschiede in diesen Werten feststellen können.
So unterscheidet sich das nach dem Hochdruckverfahren hergestellte Polyäthylen, das im Molekülbekanntlichstets einige Methyl- und Äthylverzweigungen und mitunter auch Langkettenverzweigungen besitzt, von dem bekanntlich immer fast vollkommen linearen, also von Verzweigungen in der Kohlenstoffkette fast freien Niederdruck-Polyäthylen. Aus diesem linearen Produkt hergestellte Folien weisen selbst nach Reckung auf mindestens das 15-fache der urs prünglichen Flächengrösse bei Temperaturen un- terhalb des Kristallit-Schmelzpunktes niedrigere Schrumpfwerte beim Einbringen in kochendes Wasser auf als erfindungsgemäss hergestellte Folien aus dem stets verzweigten Hochdruck-Polyäthylen.
Der Grund könnte darin gesehen werden, dass der Kristallit-Schmelzpunkt des Hochdruck-Polyäthylens um 10 - 200 tiefer liegt als der des Niederdruck-Polyäthylens. Es sind aber offenbar vorwiegend strukturelle Eigenschaften, welche den Grad des Schrumpfungsvermögens, d. h. den Übergang eines gestreckten Makromoleküls in eine statistisch begünstigtere kontrahierte Lage und Form beeinflussen.
In nachfolgender Aufstellung sind die Kristallitschmelzpunkte von einigen Polymeren angegeben :
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<tb>
<tb> Polyäthylen <SEP> 130 <SEP> - <SEP> 1350 <SEP> C
<tb> Polypropylen <SEP> 160 <SEP> - <SEP> 1650 <SEP> C <SEP>
<tb> Polybuten- <SEP> (1) <SEP> 1250 <SEP> c <SEP>
<tb> Polypemen- <SEP> (l) <SEP> 800 <SEP> C
<tb>
Aus dieser Reihe istdasPolybuten- (l) mit Äthylverzweigungeninregelmä3iger Folge ein für Schrumpffolien besonders geeignetes Polymeres. Auch Mischpolymere mit 95 - 95U ; o Äthylen und 5-15% Propylen,
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folien mit ausgezeichneten Eigenschaften, bei welchen im Schrumpfbad, nämlich in Wasser von 1000 C, Schrumpfwerte von 25-40% auftreten.
Die erfindungsgemäss hergestellten Polyolefin-Folien verlieren ihr Schrumpfvermögen nicht in ent- scheidender Weise, wennsie nachher mit Überzugsschichten oder Folien aus geeigneten andern Polymeren vereinigt werden, beispielsweise aus Cellulose, Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Polyamid, Polyacrylnitril, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchlorid sowie aus Mischpolymerisaten daraus.
Beispiel 1 : Eine 700/. 1 starke Folie aus Hochdruck-Polyäthylen mit einer Dichte von 0, 918 und einem Kristallit-Schmelzpunkt von 1070 C, das etwa 28 Verzweigungen je 1000 Kohlenstoffatome in der Kohlenstoffkette aufweist, wird mit Hilfe eines mit Kluppen ausgestatteten Breitstreckrahmens zunächst im Verhältnis 1 : 4 bei einer Temperatur von 1000 C quer verstreckt. Die so erhaltene Folie, die eine Dicke von etwa 175 I aufweist, wird anschliessend zwischen zwei Quetschwalzenpaaren bei der gleichen Temperatur im Verhältnis 1 : 5 längs verstreckt. Die Endstärke der Folie beträgt etwa 35 u. Beim Eintauchen dieser Folie in Wasser von 900 C tritt eine Querschrumpfung von 30tao und eine Längsschrumpfung von 35% ein.
Beispiel 2 : Ein mit Hilfe von Ziegler-Katalysatoren gewonnenes Mischpolymerisat von 92 Teilen Äthylen und 8 Teilen Propylen, das einen Kristallit-Schmelzpunkt von 1240 C zeigt, wird auf einer Schnekkenpresse zu einem Rohr mit einer Wandstärke von 2 mm und einem Aussendurchmesser von 32 mm verformt. Nachdem Erhitzen des Rohres auf 1210 C, d. h. auf eine Temperatur wenig unterhalb des Kristallit-Schmelzpunktes, wird es mittels Druckluft aufgeblasen und gleichzeitig längs verstreckt, so dass ein Durchmesser von 300 mm mit einer Wandstärke von 35 li entsteht. Die so erhaltene Folie schrumpft bei
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950 C in Längsrichtung um 26% und in Querrichtung um 33%.
Beispiel3 :auseinemmitZiegler-KatalysatorenhergestelltenPolybuten-(1),daseinenKristallit- Schmelzpunkt vonl25 bisl 6C zeigt, wird mit einer Schneckenpresse ein Rohr mit einer Wandstärke von 1, 5 mm und einem Aussendurchmesser von 40 mm hergestellt. Das Rohr wird gleichmässig auf 1220 C erwärmt und durch Aufblasen mit Druckluft und gleichzeitige Langsverstreckung in einen Folienschlauch mit einem Durchmesser von 250 mm und einer Wandstärke von 37 J1 umgearbeitet, der bei einer Temperatur von 970 C einen Längs- und Querschrumpf von 37% zeigt.
Im Vorliegenden sind Angaben über die Menge auf das Gewicht zu beziehen.
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Process for the production of shrinkable films from olefin polymers or olefin copolymers
Two-dimensional structures, such as films made from macromolecular compounds which have been subjected to a thermal treatment in the stretched state, show shrinkage with a reduction in the size
Surface when exposed to elevated temperatures. This property is used by exposing objects which are packaged in these films to an elevated temperature for a short time, e.g. B. immersed in boiling water, and thus achieved that the films shrink tightly onto the objects. In particular, films made of polyvinylidene chloride or copolymers of vinylidene chloride are used for such shrink films. However, these films have certain disadvantages.
The brittle polymers or copolymers of vinylidene chloride already have to be used as processing aids in which larger amounts of plasticizers such as chloronaphthalene, chlorodiphenyl, cresyl phthalate and others have to be added. Films can only be produced with sufficient flexibility. Such plasticized polymer films naturally cannot be used for the packaging of foodstuffs, because the plasticizing substances, with which there is a risk of evaporation or migration from the polymer material, must in most cases be regarded as physiologically questionable. This means that such films are used which have good shrinkage values and good flexibility in addition to good
Show transparency, only limited to technical areas of application.
The films previously produced from polymers of ethylene are unsuitable for use as shrink films. If they are immersed in water at 1000 C, they will shrink, but depending on the manufacturing conditions of the film, this is only about 2-10% in both directions and is too small to move objects, especially those with an uneven surface, to be covered closely with the desired protective film. If higher shrinkage temperatures are selected, which can come close to the crystallite melting points of the polymers, the shrinkability obtained is not sufficient for the formation of perfect, smooth films on the objects to be coated.
The use of higher shrinkage temperatures is also associated with considerable technical effort, because liquids with boiling points above 1000 C are required for the immersion baths. For example, aqueous solutions of inorganic salts, glycol and others have been used. Another disadvantage here is that these immersion bath liquids have to be washed off the surface of the films again after the shrinking process.
Attempts have also been made to produce films from high-pressure polyethylene which have increased shrinkability by attempting to achieve a particularly high areal expansion ratio in blown films by blowing them on strongly. However, this method showed technical deficiencies, because if the inflation ratio is overdimensioned, the hose, which is in the thermoplastic state, is only very difficult to stabilize in its position. The film produced in this way has great fluctuations in its thickness, and when used as a shrink film, the thin areas shrink faster and in a different ratio than the thick areas of the film. As a result, the surface of the shrunk film is severely curled and warped.
In addition, even with this method it is not possible to obtain films which shrink sufficiently at 1000 C.
It has now been found that olefin polymers or olefin copolymers with stretching in the longitudinal and transverse directions can produce shrinkable films with superior shrinkage properties.
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Properties are obtained if, according to the invention, films made from polymers which have branches in the polymer molecule are stretched at temperatures below the crystallite melting point of the polymer in question at least up to a surface expansion ratio of 1:15.
It is advantageous to choose those polymers whose crystallite melting point is below 1300.
The method according to the invention involves stretching which is known per se, in which tensile forces act on the film, the directions of which form an angle of 900 with one another. The application of the tensile forces acting perpendicularly to one another can take place in a manner known per se either one after the other or more advantageously simultaneously.
Shrink films can be produced according to the invention, among other things, if tubular bodies in which the molecules already have a certain pre-orientation are stretched on all sides by being below their crystallite melting point. preferably heated to 300 ° C. below this melting point and expanded by the desired amount by means of internal pressure. The stretching carried out according to the invention results in films which show high shrinkage values even when introduced into water at 1000.degree. Naturally, differences in these values will be found for the individual, structurally different polymers.
For example, the polyethylene produced by the high-pressure process, which is known to have a few methyl and ethyl branches in the molecule and sometimes also long-chain branches, differs from the low-pressure polyethylene, which is known to be almost completely linear, i.e. almost free of branches in the carbon chain. Films made from this linear product, even after stretching to at least 15 times the original surface area at temperatures below the crystallite melting point, have lower shrinkage values when introduced into boiling water than films made according to the invention from the always branched high-pressure polyethylene.
The reason could be seen in the fact that the crystallite melting point of high pressure polyethylene is 10 - 200 lower than that of low pressure polyethylene. However, it is obviously primarily structural properties that determine the degree of shrinkage, i.e. H. affect the transition of an elongated macromolecule into a statistically more favored contracted position and shape.
The following list shows the crystallite melting points of some polymers:
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<tb> Polyethylene <SEP> 130 <SEP> - <SEP> 1350 <SEP> C
<tb> Polypropylene <SEP> 160 <SEP> - <SEP> 1650 <SEP> C <SEP>
<tb> Polybutene- <SEP> (1) <SEP> 1250 <SEP> c <SEP>
<tb> Polypeme- <SEP> (l) <SEP> 800 <SEP> C
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From this series, polybutene (1) with regular ethyl branches is a particularly suitable polymer for shrink films. Also mixed polymers with 95 - 95U; o ethylene and 5-15% propylene,
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Films with excellent properties, in which in the shrink bath, namely in water at 1000 C, shrinkage values of 25-40% occur.
The polyolefin films produced according to the invention do not significantly lose their shrinkage capacity if they are subsequently combined with coating layers or films made from other suitable polymers, for example cellulose, cellulose nitrate, cellulose acetate, polyamide, polyacrylonitrile, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride and copolymers thereof.
Example 1: A 700 /. 1 strong film made of high-pressure polyethylene with a density of 0.918 and a crystallite melting point of 1070 C, which has about 28 branches per 1000 carbon atoms in the carbon chain, is initially applied in a ratio of 1: 4 with the help of a spreader frame equipped with clips stretched transversely at a temperature of 1000 C. The film obtained in this way, which has a thickness of about 175 l, is then stretched longitudinally between two pairs of nip rollers at the same temperature in a ratio of 1: 5. The final thickness of the film is about 35 u. When this film is immersed in water at 900 C, a transverse shrinkage of 30 tao and a longitudinal shrinkage of 35% occurs.
Example 2: A copolymer obtained with the help of Ziegler catalysts of 92 parts of ethylene and 8 parts of propylene, which has a crystallite melting point of 1240 ° C., is converted into a tube with a wall thickness of 2 mm and an outside diameter of 32 mm on a screw press deformed. After heating the tube to 1210 C, i.e. H. to a temperature a little below the crystallite melting point, it is inflated with compressed air and at the same time stretched longitudinally, so that a diameter of 300 mm with a wall thickness of 35 li is created. The film obtained in this way shrinks
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950 C in the longitudinal direction by 26% and in the transverse direction by 33%.
Example 3: A pipe with a wall thickness of 1.5 mm and an outside diameter of 40 mm is produced using a screw press from a polybutene (1) produced with Ziegler catalysts, which has a crystallite melting point of 125 to 16C. The tube is heated evenly to 1220 C and converted into a film tube with a diameter of 250 mm and a wall thickness of 37 J1 by inflating with compressed air and simultaneous longitudinal stretching, which shows a longitudinal and transverse shrinkage of 37% at a temperature of 970 C.
In the present case, information on the amount is based on weight.