DE1166754B

DE1166754B - Process for dewatering aluminum fluoride hydrates by heating

Info

Publication number: DE1166754B
Application number: DEL37866A
Authority: DE
Inventors: Dr Alfred Schmidt; Dr Ferdinand Weinrotter
Original assignee: Lentia GmbH
Current assignee: Lentia GmbH
Priority date: 1960-02-18
Filing date: 1961-01-04
Publication date: 1964-04-02
Also published as: IT644002A; AT217009B; GB911837A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Internat. Kl.: C Ol fBoarding school Class: C Ol f

Deutsche Kl.: 12 m-7/50 German class: 12 m -7/50

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:Number:
File number:
Registration date:
Display day:

L 37866 IV a/12 m
4. Januar 1961
2. April 1964L 37866 IV a / 12 m
4th January 1961
April 2, 1964

Bei den meisten bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Aluminiumfluorid fällt dieses als ein Hydrat an. Für den Einsatz des Aluminiumfluorids bei der Aluminiumherstellung ist jedoch ein wasserfreies Produkt erforderlich, so daß die Hydrate calciniert werden müssen. Diese Calcination macht insofern Schwierigkeiten, als zur restlosen Entfernung des Wasser Temperaturen von 500 bis 650° C erforderlich sind, bei denen jedoch bereits eine Abspaltung von Fluorwasserstoff eintritt, das Produkt also zersetzt wird. Technisches Aluminiumfluorid, auf bisher übliche Weise in Drehöfen mit direkter Gegenstromerhitzung calciniert, enthält daher nur 88 bis höchstens 95% der stöchiometrischen Fluormenge.In most of the previously known processes for the production of aluminum fluoride, this occurs as a Hydrate on. For the use of aluminum fluoride in aluminum production, however, an anhydrous one is required Product required so that the hydrates must be calcined. This calcination does Difficulties insofar as temperatures of 500 to 650 ° C are required to completely remove the water where, however, hydrogen fluoride is split off, i.e. the product decomposes will. Technical aluminum fluoride, in the usual way in rotary kilns with direct countercurrent heating calcined, therefore contains only 88 to a maximum of 95% of the stoichiometric amount of fluorine.

Durch das im nachfolgenden beschriebene erfindungsgemäße Verfahren zur Entwässerung von AIuminiumfluoridhydraten werden diese Nachteile bei bedeutend rascherer Arbeitsweise und ohne erhöhten Energieaufwand beseitigt.By the method according to the invention described below for dewatering aluminum fluoride hydrates these disadvantages are eliminated with a significantly faster operation and without increased expenditure of energy.

Das Verfahren besteht darin, das Aluminiumfluoridhydrat innerhalb sehr kurzer Zeit, nämlich im Laufe 1 Sekunde oder weniger oder von wenigen Sekunden, auf die Endtemperatur der praktisch vollständigen Entwässerung zu bringen. Hierbei verlieren die Hydrate ihr Hydratwasser, ohne dabei zersetzt zu werden.The method is to hydrate the aluminum fluoride within a very short time, namely in the course of 1 second or less or of a few Seconds to bring to the final temperature of practically complete drainage. Lose here the hydrates their water of hydration without being decomposed.

Diese rasche Erhitzung wird erfindungsgemäß am besten dadurch erreicht, daß das körnige bis feinkörnige Rohgut in einen mehr oder minder senkrechten, von unten nach oben ziehenden Gasstrom bei der nötigen Entwässerungstemperatur eingeführt wird.This rapid heating is best achieved according to the invention that the granular to fine-grained Raw material in a more or less vertical gas stream that pulls from the bottom upwards is introduced at the necessary dewatering temperature.

Die in diesen Gasstrom eingebrachte Menge an Aluminiumfluoridhydraten muß natürlich der direkt oder indirekt zugeführten Wärmemenge äquivalent sein.The amount of aluminum fluoride hydrates introduced into this gas stream must of course be the direct or indirectly supplied amount of heat equivalent.

Technisch läßt sich die geforderte Bedingung z.B. in Form einer aus wasserfreiem Aluminiumfluorid bestehenden Wirbelschicht einhalten, welche durch Einblasen von Luft von unten aufrechterhalten wird. Das Hydrat wird kontinuierlich eingebracht und an anderer Stelle durch natürlichen Überlauf der Wirbelschicht abgeführt. Die Beheizung der Wirbelschicht erfolgt entweder direkt durch Erhitzen des Gas- oder Luftstromes oder aber, und zwar vorzugsweise indirekt, durch Außenbeheizung des Behälters für die Wirbelschicht, unter Benutzung hierzu bekannter Mittel.Technically, the required condition can be, for example, in the form of an anhydrous aluminum fluoride Adhere to the existing fluidized bed, which is maintained by blowing in air from below. The hydrate is introduced continuously and elsewhere by natural overflow of the fluidized bed discharged. The fluidized bed is heated either directly by heating the gas or Air flow or, preferably indirectly, by external heating of the container for the fluidized bed, using means known for this purpose.

An Stelle der Anwendung einer Wirbelschichtcalcinierung kann man mit ungefähr gleichem Erfolg auch so verfahren, daß das zu calcinierende Gut in einen, in einem Rohrsystem umlaufenden Gas- oder Verfahren zur Entwässerung von
Aluminiumfluoridhydraten durch ErhitzenInstead of using a fluidized bed calcination, one can proceed with approximately the same success in such a way that the material to be calcined is fed into a gas or process for dewatering circulating in a pipe system
Aluminum fluoride hydrates by heating

Anmelder:Applicant:

LENTIA Gesellschaft mit beschränkter Haftung, Ein- und Verkauf,
München 15, Mittererstr. 3LENTIA limited liability company, buying and selling,
Munich 15, Mittererstr. 3

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Dr. Alfred Schmidt,Dr. Alfred Schmidt,

Dr. Ferdinand Weinrotter, Linz (Österreich)Dr. Ferdinand Weinrotter, Linz (Austria)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

Österreich vom 18. Februar 1960 (A 1254/60) --Austria from February 18, 1960 (A 1254/60) -

Luftstrom eingeschleust wird, wo es während des Fluges entwässert und als wasserfreies Produkt durch einen Zyklon abgeschieden wird. Auch hier ist es zweckmäßig, das Rohrsystem von außen zu beheizen, weil mit dem verhältnismäßig geringen Luft- oder Gasvolumen, das zur Mitnahme des Gutes nötig ist, nicht die für die rasche Aufheizung nötige Wärmemenge eingebracht werden kann.Air flow is introduced where it drains during flight and passes through as an anhydrous product a cyclone is separated. Here, too, it is advisable to heat the pipe system from the outside, because with the relatively small volume of air or gas that is necessary to take along the goods, the amount of heat required for rapid heating cannot be introduced.

Letzten Endes ist eine brauchbare Calcinierung ohne Fluorentbindung auch in rotierenden, etwa waagerechten, von außen beheizten Behältern möglich, sofern durch diese die eingangs geschilderte Bedingung der äußerst raschen Aufheizung des AIuminiumfluoridhydrats erfüllt ist. Die normalen Drehöfen, insbesondere ausgemauerte Drehöfen mit direkter Gegenstromerhitzung durch Heißluft oder sonstige erhitzte Gase, sind hierzu wegen des schlechteren, also langsameren Wärmeübergangs von Gas auf Feststoff, nicht brauchbar. Außerdem wird bei diesen der abgespaltene Wasserdampf im Gegenstrom mit dem Feststoff geführt, so daß zu einer zur Fluorabspaltung führenden Reaktion sehr viel Zeit gegeben ist.Ultimately, a useful calcination without fluorine release is also in rotating, for example horizontal, externally heated containers are possible, provided that these are the ones described at the beginning Condition of the extremely rapid heating of the aluminum fluoride hydrate is satisfied. The normal rotary kilns, especially lined rotary kilns with direct Countercurrent heating by hot air or other heated gases are due to the worse, so slower heat transfer from gas to solid, not usable. In addition, these the split-off water vapor is conducted in countercurrent with the solid, so that fluorine is split off leading response is given a great deal of time.

Die Aufrechterhaltung des Wirbelbettes, die nötige Menge an Gas zur Austragung des Trockengutes aus einem Rohrsystem und die rasche Durchwirbelung durch Rotation in einem etwa waagerecht liegenden Drehrohr, wird zum Teil hervorgerufen bzw. unterstützt durch die äußerst rasche Wasserdampfentwicklung der schnell erhitzten Aluminiumfluoridhydrate, die mengenmäßig rund zur Hälfte aus Wasser bestehen. Eben dieser Umstand erfordert, wie bereits angedeutet, auch eine Art der Wärme-The maintenance of the fluidized bed, the necessary amount of gas to discharge the dry material from a pipe system and the rapid whirling through rotation in an approximately horizontal lying rotary kiln, is partly caused or supported by the extremely rapid development of water vapor the rapidly heated aluminum fluoride hydrates, about half of which consist of water. Precisely this circumstance requires as already indicated, also a kind of heat

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zufuhr, die unabhängig von der verhältnismäßig geringen Fördergasmenge dem aufgewirbelten oder im Luft- oder Gasstrom transportierten Feststoff die nötige Wärmemenge in der erforderlichen kurzen Zeit zuführt. Hierdurch läßt sich die Erhitzungs- bzw. Entwässerungstemperatur am besten auf das erwünschte Optimum einregeln.supply, regardless of the relatively small amount of gas conveyed to the whirled up or in A stream of air or gas transported solids the required amount of heat in the required short time feeds. In this way, the heating or dewatering temperature can best be adjusted to the desired one Adjust optimally.

Da der Hydratwassergehalt von technischen AIuminiumfiuoridhydraten wechselt, kann es, etwa bei besonders hohen Wassergehalten, von Vorteil sein, die iu Entwässerung in einzelnen Verfahrensstufen durchzuführen, deren Temperaturen etwa den gewünschten Hydratationsstufen angepaßt sind. Diese Erhitzungsstufen können unter Umständen in getrennten Vorrichtungen durchgeführt werden. Andererseits ist es hierbei auch möglich, in einer ersten Temperaturstufe einen bestimmten Wassergehalt abzutreiben und den Rest in einer davon getrennten Erhitzungsstufe, was in manchen Fällen zu erhöhter Wärmeökonomie führt.Because the water of hydration of technical aluminum fluoride hydrates changes, it can be of advantage, for example with particularly high water contents, to use the iu Carry out dewatering in individual process stages, the temperatures about the desired Hydration levels are adapted. These heating stages can be carried out in separate devices be performed. On the other hand, it is also possible here in a first temperature stage to drive off a certain water content and the rest in a separate heating stage, which is in in some cases leads to increased heat economy.

20 Beispiel 1 20 Example 1

In einem von außen beheizten Behälter einer Laboratoriumsapparatur wird durch Zufuhr von 80 l/h Luft von unten eine Wirbelschicht von wasserfreiem AIuminiumfluorid von rund 70 mm Durchmesser und rund 150 mm Höhe in expandiertem Zustande aufrechterhalten. Die Temperatur wird auf 590° C eingestellt, und es werden 1000 g Aluminiumfluoridtrihydrat innerhalb 1 Stunde kontinuierlich eingeführt. Durch einen Überlauf wird das fertige Produkt abgezogen. Es enthält 0,2% Wasser und 67,5 % F, entsprechend einem A1F₃-Gehalt von rund 99,6 %>. Während die Entwässerung innerhalb ganz weniger Sekunden, zumeist innerhalb 1 Sekunde, abhängig u. a. von der Korngröße, beendet ist, ist die übrige Verweilzeit des entwässerten Gutes in der Apparatur, abhängig von deren Größe und den Reaktionsbedingungen, von mehreren Minuten, erfahrungsgemäß ungefährlich in bezug auf das Aluminiumfluorid selbst, da die Fluorabspaltung praktisch nur in der Entwässerungsphase vor sich geht.In an externally heated container of a laboratory apparatus, a fluidized bed of anhydrous aluminum fluoride of around 70 mm in diameter and around 150 mm in height is maintained in the expanded state by supplying 80 l / h of air from below. The temperature is adjusted to 590 ° C. and 1000 g of aluminum fluoride trihydrate are introduced continuously over the course of 1 hour. The finished product is drawn off through an overflow. It contains 0.2% water and 67.5% F, corresponding to an A1F ₃ content of around 99.6%>. While the dehydration is completed within a few seconds, usually within 1 second, depending on the grain size, among other things, the remaining dwell time of the dehydrated material in the apparatus, depending on its size and the reaction conditions, is several minutes, and experience has shown that it is not dangerous the aluminum fluoride itself, since the elimination of fluorine takes place practically only in the dehydration phase.

Example 2

Die Abgabe des Kristallwassers von AlF₃ · 3 H₀O erfolgt nicht gleichmäßig, sondern in Stufen. Bis 220° C werden etwa 2Vi Mol H₂O pro Mol Trihydrat abgegeben, das sind über 80%. Es ist daher wärmewirtschaftlich und korrosionstechnisch von Vorteil, diese 80% der Wärme bei 220° C und nicht bei der Endtemperatur von rund 600° C zuzuführen. Dazu werden zwei Wirbelschichtapparaturen verwendet, wobei die eine Stufe auf 200 bis 220° C und die andere auf der gewünschten Endtemperatur, also bis 600° C gehalten wird. Die Eintragung des Trihydrates erfolgt in die erste Stufe. Die beiden Stufen sind durch einen Überlauf verbunden, der Austrag des fertig calcinierten Produktes aus der zweiten Stufe erfolgt ebenfalls durch Überlauf. Das von Stufe eins in Stufe zwei überlaufende Produkt enthielt 10,4% Η.,Ο, das Endprodukt 0,3% H,O und 99,0% AlF.,.The water of crystallization of AlF ₃ · 3 H ₀ O is not released evenly, but in stages. Up to 220 ° C, about 2Vi moles of H ₂ O are released per mole of trihydrate, which is over 80%. It is therefore advantageous in terms of heat economy and corrosion technology to supply this 80% of the heat at 220 ° C and not at the final temperature of around 600 ° C. Two fluidized bed apparatuses are used for this, one stage being kept at 200 to 220 ° C and the other at the desired end temperature, i.e. up to 600 ° C. The entry of the trihydrate takes place in the first stage. The two stages are connected by an overflow; the finished calcined product is also discharged from the second stage via an overflow. The product overflowing from stage one to stage two contained 10.4% Η., Ο, the end product 0.3% H, O and 99.0% AlF.,.

Bei beiden verwendeten Wirbelschichtapparaten wird die benötigte Entwässerungstemperatur durch Außenbeheizung der Behälterwände auf die gewünschte Höhe eingestellt. Die Wärmezufuhr erfolgt dabei in. beliebiger Weise, etwa durch eine Doppelmantelheizung oder bzw. und durch Heizrohre oder -taschen innerhalb der Wirbelschicht.With both fluidized bed devices used, the required dewatering temperature is achieved External heating of the container walls set to the desired height. The heat is supplied in any way, for example by a double jacket heating or or and by heating pipes or pockets within the fluidized bed.

Claims

Patent claims:

1. Process for the dehydration of aluminum fluoride hydrates without fluorine losses by heating, characterized in that the hydrate within a few seconds, preferably is brought to the final temperature of the desired degree of dewatering within 1 second.

2. The method according to claim 1, characterized in that the rapid heating by Use of a fluidized bed made of fine-grain aluminum fluoride, preferably by external heating of the fluidized bed container, or substantially supported by such, takes place.

3. The method according to claim 1, characterized in that the drainage by introducing of the fine-grain hydrate takes place in a gas or air flow circulating in a pipe system, with the one to be dewatered Well, the necessary amount of heat, preferably in its entirety or for the most part External heating of the tubes is supplied.

4. The method according to claim 1, characterized in that the rapid heating in one approximately horizontally lying rotary tube takes place, which the necessary amount of heat, preferably through External heating, is supplied.

5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that the heating up to to the optimal dewatering temperature, if necessary in separate devices, takes place in individual temperature levels.