DE1166210B - Process for the production of boramides - Google Patents
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Description
Verfahren zur Herstellung von Boramiden Borsäuretrisamide kann man bekanntlich durch Reaktion von Bortrichlorid mit aliphatischen oder aromatischen Aminen herstellen. Hierbei wird Borchlorid mit einem größeren Überschuß an Aminen umgesetzt. Die Isolierung des reinen Borsäuretrisamids ist sehr umständlich und ergibt nur schlechte Ausbeuten.Process for the preparation of boramides Boric acid trisamides can be used known from the reaction of boron trichloride with aliphatic or aromatic Making amines. Here, boron chloride is used with a larger excess of amines implemented. The isolation of the pure boric acid trisamide is very cumbersome and only gives poor yields.
Es ist ferner bekannt, die Verbindung C2H5NH2 13F3 in flüssigem Äthylamin zu lösen und mit metallischem Lithium umzusetzen, wobei die leicht flüssige Verbindung B(NH- C2H5)3 entsteht. Das Herstellungsverfahren erfordert eine sehr komplizierte und umfangreiche Apparatur. It is also known that the compound C2H5NH2 13F3 in liquid ethylamine to dissolve and to implement with metallic lithium, the slightly liquid compound B (NH-C2H5) 3 is formed. The manufacturing process requires a very complicated one and extensive equipment.
Nach einem weiteren bekannten Verfahren gewinnt man Borsäuretrisamide durch Umsetzen von Bortrihalogeniden in Abwesenheit von freien Alkalimetallen mit Alkalimetallverbindungen oder Erdalkalimetallverbindungen von primären oder sekundären Aminen oder eine NH-Gruppe enthaltenden heterocyclischen Verbindungen. Hierbei werden die Metallverbindungen der Amine durch Umsetzen der freien Basen mit Alkalimetall, besonders Kaliummetall oder mit Grignardverbindungen gewonnen. Ferner müssen wegen der extremen Wasserempfindlichkeit der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und ihrer metallorganischen Derivate speziell, z. B. durch längeres Kochen mit Kaliummetall gereinigte Lösungsmittel eingesetzt werden. Die technische Verwendung von Kaliummetall und von Grignardverbindungen ist wegen deren ausgeprägter Unbeständigkeit gegenüber Wasser und Luft mit großen Schwierigkeiten verbunden. Another known process is used to obtain boric acid trisamides by reacting boron trihalides in the absence of free alkali metals with Alkali metal compounds or alkaline earth metal compounds of primary or secondary Amines or heterocyclic compounds containing an NH group. Here will be the metal compounds of the amines by reacting the free bases with alkali metal, especially potassium metal or obtained with Grignard compounds. Furthermore must because the extreme water sensitivity of alkali metals, alkaline earth metals and theirs organometallic derivatives specifically, e.g. B. by prolonged cooking with potassium metal Purified solvents are used. The technical use of potassium metal and of Grignard compounds because of their marked instability to Water and air associated with great difficulties.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Boramiden, das darin besteht, daß primäre bzw. sekundäre aliphatische oder aromatische Amine oder an mindestens einem Stickstoffatom noch Wasserstoff tragende heterocyclische Stickstoffbasen mit Boranaten und Borhalogeniden bzw. deren Anlagerungsprodukten an Amine oder Äther in einem Verhältnis von mindestens 2,67 Mol Amin zu 1 Mol Boranat bei erhöhter Temperatur unter Abspaltung von 1 Mol Wasserstoff je Mol Amin umgesetzt werden, wobei das Molverhältnis von Amin zu Borhalogenid zu 2:1 ist. The invention relates to a process for the production of boramides, that is that primary or secondary aliphatic or aromatic amines or heterocyclic heterocyclic ones which still carry hydrogen on at least one nitrogen atom Nitrogen bases with boranates and boron halides or their addition products of amines or ethers in a ratio of at least 2.67 moles of amine to 1 mole of boranate reacted at elevated temperature with elimination of 1 mole of hydrogen per mole of amine where the molar ratio of amine to boron halide is 2: 1.
Es wurde nämlich gefunden, daß die umständliche und auch gefährliche Verwendung von Alkalimetall-oder Erdalkalimetallverbindungen bei der Herstellung von Boramiden aus Borhalogeniden und Amiden vermieden werden kann, wenn man die Umsetzung mit Boranaten ausführt: Neben Borsäuretrisamiden lassen sich auch Amide von Hypoborsäuren darstellen: Man kann die Umsetzung in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchführen, jedoch ist es von Vorteil, solche zu verwenden. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. die betreffenden Amine selbst, da durch einen Überschuß an Amin die Gleichgewichtslage begünstigt wird und Boranate häufig eine gewisse Löslichkeit in Aminen aufweisen. Ferner kommen in Frage: Höhersiedende Äther, z. B. Diäthylenglykoldimethyläther und höhersiedende Kohlenwasserstoffe, z. B. Xylol.It has been found that the cumbersome and dangerous use of alkali metal or alkaline earth metal compounds in the production of boramides from boron halides and amides can be avoided if the reaction is carried out with boranates: In addition to boric acid trisamides, amides of hypoboric acids can also be prepared: The reaction can be carried out in the absence of solvents, but it is advantageous to use such. Suitable solvents are e.g. B. the amines in question themselves, since the equilibrium position is favored by an excess of amine and boranates often have a certain solubility in amines. The following are also possible: Higher-boiling ethers, e.g. B. diethylene glycol dimethyl ether and higher boiling hydrocarbons, e.g. B. xylene.
Von den Boranaten wird wegen seiner leichten Zugänglichkeit Natriumboranat vorzugsweise zur Anwendung kommen, doch können auch andere Alkali- oder Erdalkaliboranate bzw. deren An lagerungsverbindungen an Äther oder Amine verwendet werden. Es ist auch nicht notwendig, die Boranate als solche anzuwenden, vielmehr. kann das erfindungsgemäße Verfahren mit einem geeigneten Verfahren zur Boranatherstellung, beispielsweise mit der Umsetzung 4 NaH + BF3 < NaBH4 + 3 NaF gekoppelt werden. Sodium boranate is one of the boranates because of its easy accessibility are preferably used, but other alkali or alkaline earth boranates can also be used or their An Storage compounds on ethers or amines can be used. It is also not necessary to use the boranates as such, rather. can the invention Process with a suitable process for boranate production, for example coupled with the implementation of 4 NaH + BF3 <NaBH4 + 3 NaF.
Es ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich, extrem gereinigte Lösungsmittel zu verwenden. Die Entfernung von letzten Resten Wasser erfolgt nämlich bei der Umsetzung durch Nebenreaktion von selbst, so daß technisch reine Lösungsmittelbeim erstenAnsat7 automatisch gereinigt werden, wobei in organischen Lösungsmitteln unlösliche Stoffe anfallen und so die Amide in reiner Form gewonnen werden. It is not necessary in the method according to the invention, extremely use purified solvents. The removal of the last remnants of water namely takes place in the implementation by side reaction by itself, so that technically pure solvents are automatically cleaned during the first whereby substances which are insoluble in organic solvents are obtained and so are the amides can be obtained in pure form.
Nach einem bekannten Verfahren entstehen bei der Umsetzung von Trialkylamin-Borfluorid-Addukten mit Boranaten N-trialkylborazane, ebenso führt die Reaktion von Ammoniak-Borfluorid-Addukten mit Boranaten zu Borazan NH3 BH3. Dagegen verläuft das erfindungsgemäße Verfahren in völlig anderer Richtung, nämlich überraschenderweise zu Boramiden. According to a known process, the Implementation of trialkylamine-boron fluoride adducts with boranates N-trialkylborazane, likewise leads to the reaction of ammonia-boron fluoride adducts with boranates to borazane NH3 BH3. In contrast, the method according to the invention proceeds in a completely different direction, namely surprisingly to boramides.
Beispiel } Zu einer Suspension von 50 g Natriumboranat in 280 g Anilin tropft man unter Rühren bei 130 bis 150° C langsam 140 g Bortrifluoridtetrahydrofuran zu. Das bei der Umsetzung in Freiheit gesetzteTetrahydrofuran destilliert ab. Man erhitzt bis zur Beendigung der Wasserstoffentwicklung auf etwa l50°C. Sodann läßt man abkühlen, filtriert ab und extrahiert eingedampftes Filtrat und Filtrationsrückstand mit Benzol.Example } 140 g of boron trifluoride tetrahydrofuran are slowly added dropwise with stirring at 130 to 150 ° C. to a suspension of 50 g of sodium boronate in 280 g of aniline. The tetrahydrofuran set free during the reaction distills off. The mixture is heated to about 150 ° C. until the evolution of hydrogen has ceased. The mixture is then allowed to cool, filtered off and the evaporated filtrate and filtration residue are extracted with benzene.
Man erhält in fast quantitativer Umsetzung gebildetes, sehr reines Borsäuretrisanilid.What is obtained is very pure which is formed in almost quantitative conversion Boric acid trisanilide.
Beispiel 2 In 390 g Di-n-butylamin werden 23 g Natriumboranat suspendiert, Unter Rühren wird aufgeheizt und bei 110"C langsam 70 g Bortrifluoridtetrahydrofuranat zugetropft. Es erfolgt lebhafte Wasserstoffentwicklung. Die Temperatur steigert man nun langsam auf Rückflußtemperatur, wobei Tetrahydrofuran ab- destilliert. Schließlich läßt man 2 Stunden bei 158"C unter Rückfluß sieden, kühlt ab, filtriert und fraktioniert das Filtrat im Vakuum. Nach Dibutylamin und einer kleinen Menge Vorlauf geht bei 2 Torr und 127 bis 135"C Hypoborsäure-bis-dibutylamid über.Example 2 23 g of sodium boronate are suspended in 390 g of di-n-butylamine, the mixture is heated with stirring and 70 g of boron trifluoride tetrahydrofuranate are slowly added dropwise at 110 ° C. There is vigorous evolution of hydrogen. The temperature is now slowly increased to the reflux temperature, with tetrahydrofuran distilling off the mixture is refluxed for 2 hours at 158 ° C., cooled, filtered and the filtrate is fractionated in vacuo. After dibutylamine and a small amount of first runnings, hypoboric acid-bis-dibutylamide passes over at 2 torr and 127 to 135 "C.
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