DE1038019B

DE1038019B - Process for the preparation of hydrogen boride compounds

Info

Publication number: DE1038019B
Application number: DEK31447A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Jenker
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1957-03-20
Filing date: 1957-03-20
Publication date: 1958-09-04

Description

Verfahren zur Herstellung von Borwasserstoffverbindungen Borwasserstoffe, z. B. Diboran, können, wie bekannt ist, auf verschiedene Weise hergestellt werden. Eine Zusammenfassung über die bisher bekannten IIerstellungsm-ethoden findet sich z. B. in dem Buch von H u r d , »Chemistry of Hydrides«, S. 76 bis 80. Die zur Zeit bequemste bekannte .Herstellungsweise für Diboran dürfte dabei die Umsetzung von Lithiurnaluminiumhydrid mit Borhalogeniden sein.Process for the production of hydrogen boride compounds. z. As is known, diborane can be prepared in various ways. A summary of the previously known creation methods can be found z. B. in the book by H u r d, "Chemistry of Hydrides", pp. 76 to 80. The currently most convenient known .Manufacturing method for diborane is likely to be the implementation of Be lithium aluminum hydride with boron halides.

Es wurde nun gefunden, daß Borwasserstoffverbindungen, z. B. Diboran oder Organoborhydride u. dgl., in summa unter alleiniger Verwendung von Borhalogeniden und Alkalihydriden hergestellt werden können, wobei als bevorzugtes Alkalihydrid Natriumhydrid verwendet wird, da dies das zur Zeit billigste und am leichtesten zugängliche ist. Man hat den Vorteil, daß die gesamte Reaktion in flüssiger Phase und somit leicht regulierbar bei mäßig hoher Temperatur abläuft.It has now been found that hydrogen boron compounds, e.g. B. Diborane or organoborohydrides and the like, in sum using only boron halides and alkali hydrides can be prepared, with the preferred alkali hydride Sodium hydride is used as this is currently the cheapest and easiest is accessible. One has the advantage that the entire reaction is in the liquid phase and is therefore easy to regulate at a moderately high temperature.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß Borhalogenide bzw. Organoborhalogenide mit Alkalihydriden in Gegenwart von organischen Stickstoffverbindungen und Alkalihydride lösenden bzw. aktivierenden Verbindungen -zunächst bei Temperaturen bis etwa 100° C bis vorzugsweise zum Verbrauch des Alkalihydrids, gegebenenfalls in Gegenwart von Suspensionsmitteln, umgesetzt werden und dann unter Temperatursteigerung eine gegenüber P IH. stärkere sogenannte Lewissäure zugesetzt wird.The process according to the invention consists in that boron halides or organoboron halides are reacted with alkali hydrides in the presence of organic nitrogen compounds and compounds which dissolve or activate alkali hydrides - initially at temperatures up to about 100 ° C., preferably up to the consumption of the alkali hydride, optionally in the presence of suspending agents then with an increase in temperature one compared to P IH. stronger so-called Lewis acid is added.

Unter Borhalogeniden werden hierbei Verbindungen verstanden, die zumindest eine Borhalogenbindung enthalten, also z. B. solche der allgemeinen Formel B Haln R.3 _ n (-n=1 bis 3, R=gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, Ha1=F, Cl, Br, J, vorzugsweise Cl) aber auch solche wie B.,C14; B(OR)zCl u. a.Boron halides are understood here to mean compounds which at least contain a boron halogen bond, e.g. B. those of the general formula B Haln R.3 _ n (-n = 1 to 3, R = optionally substituted alkyl, aryl, Ha1 = F, Cl, Br, J, preferably Cl) but also such as B., C14; B (OR) zCl et al.

Als Suspensionsmittel kommen flüssige Verbindungen in Frage, die unter den Reaktionsbedingungen mit Alkalihydriden nicht reagieren. Als Alkalihydridlöser bzw. Aktivator sind solche Verbindungen geeignet, die zumindest in geringem Umfang imstande sind, das Alkalihydrid zu lösen oder in eine lösliche Verbindung zu überführen. Hierfür sind z. B. organische Verbindungen der Elemente der I. bis @r. Gruppe des Periodischen Systems, wie die Alkyle, Alkylhydride oder Alkoholate, verwendbar sowie deren Komplex- bzw. Anlagerungsverbindungen. Bevorzugt werden die organischen Verbindungen der Elemente der III. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere des Bors, Aluminiums oder Galliums. Für die °rfindungsgetnäße Umsetzung geeignete Stickstoffverbindungen sind z. B. Trialkylamin.As a suspension medium, liquid compounds come under consideration do not react with alkali hydrides under the reaction conditions. As an alkali hydride solvent or activator, such compounds are suitable, at least to a small extent are able to dissolve the alkali hydride or convert it into a soluble compound. For this are z. B. organic compounds of the elements of I. to @r. Group of Periodic table, such as the alkyls, alkyl hydrides or alcoholates, can be used as well their complex or addition compounds. The organic compounds are preferred the elements of III. Group of the periodic table, especially boron, aluminum or gallium. Suitable nitrogen compounds for the implementation according to the invention are z. B. Trialkylamine.

Die Reaktion verläuft beispielsweise bei Verwendung von Bortrichlorid als Borhalogenid, Triäthvlamin als Stickstoffverbindung, Natriumhydrid als Alkalihydrid und Bortriäthyl als Aktivator sehr glatt bereits bei unter 100° C. Wird nach vorzugsweise vollständigem Verbrauch des eingesetzten Alkalihydrids die Temperatur erhöht und weiter Borhalogenid, z. B. Bortrichlorid, eingeleitet, so bildet sich augenblicklich die Borwasserstoffverbindung. Man kann aber auch die bei vorzugsweise unter 100° C (bei Verwendung von Borchloriden) hergestellten Stickstoffanlagerungsverbindungen des Borins, z. B. Trialkylborazan, vor weiterem Zusatz von Borhalogenid abdestillieren oder, umgekehrt, das Alkalihalogenid durch Zentrifugieren, Absaugen u. dgl. entfernen. Wird das auf diese Weise hergestellte Borinaddukt mit einer geeigneten, gegenüber dem BH, stärkeren, vorzugsweise borhaltigen Lewissäure, z. B. BC13, BF3, BRCI., u. a., zur Reaktion gebracht, so erhält man die freie Borwasserstoffverbindung. Die Reaktion verläuft beispielsweise wie folgt: 3 NaH+BC13+NR.; --> BH. NR3+3 NaCI (1) 2 BH3NR3+2 8C13-+ B,He+2 BC13NR3 (2) `'erden an Stelle der Borhalogenide Organoborhalo,genide der allgemeinen Formel BHa1RR3_, (n=1,2; R gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, Alkoxyl oder Aroxyl; Hal=F, Cl, Br oder J) zu der Umsetzung herangezogen, so werden in analoger Weise die entsprechenden Organoborhydride erhalten.For example, when boron trichloride is used as boron halide, triethvlamin as nitrogen compound, sodium hydride as alkali hydride and boron triethyl as activator, the reaction proceeds very smoothly even at below 100 ° C. B. boron trichloride initiated, the hydrogen boron compound is formed instantaneously. But you can also at preferably below 100 ° C (when using boron chlorides) produced nitrogen addition compounds of borine, z. B. trialkylborazane, distill off before further addition of boron halide or, conversely, remove the alkali halide by centrifugation, suction and the like. If the borine adduct prepared in this way is treated with a suitable, preferably boron-containing Lewis acid, which is stronger than the BH, e.g. B. BC13, BF3, BRCI., Inter alia, brought to reaction, the free hydrogen boron compound is obtained. The reaction proceeds as follows, for example: 3 NaH + BC13 + NR .; -> bra. NR3 + 3 NaCI (1) 2 BH3NR3 + 2 8C13- + B, He + 2 BC13NR3 (2) Instead of the boron halides, organoboron halides of the general formula BHa1RR3_, (n = 1,2; R optionally substituted alkyl, aryl, alkoxyl or aroxyl; Hal = F, Cl, Br or J) are used for the reaction, so are obtained in an analogous manner the corresponding organoborohydrides.

Es kann von Vorteil sein, die BH, NR.- Verbindung mit weniger als der äquivalenten Menge der stärkeren Lewissäure umzusetzen. Man erhält dann an Stelle des reinen BC13 N R3 gemäß (2) ein Gemisch desselben mit BH.NR3, und es hat sich herausgestellt, das dieses Gemisch beispielsweise für R=C2H5 flüssig bleibt, während die reine Verbindung BC13N(C2Hs)3 fest ist. Hierdurch erzielt man den bedeutenden Vorteil, daß das flüssige Gemisch durch Reaktion mit Alkalihydrid leicht in das halogenfreie Hydrid übergeführt werden kann, z. B. gemäß der Gleichung BCI3NR3+3 NaH , 3NaC1+BH3NR3 (3) Das hierbei erhaltene BH3NR3 kann nun seinerseits in den Prozeß zurückgeführt und gemäß (2) weiter umgesetzt werden. Summarisch erreicht man unter Rückführung der verwendeten stickstofforganischen Verbindung in einem Kreislaufprozeß eine Umsetzung nach 6 NaH+2 BC13--y B2H6+6 NaCl <I. h., es werden, wie erwähnt, unter alleinigem Verbrauch von Alkalihydrid und Borhalogenid in glatter Reaktion und hoherAusbeute hochwertige Borwasserstoffe erhalten.It can be advantageous to react the BH, NR. Compound with less than the equivalent amount of the stronger Lewis acid. Instead of the pure BC13 N R3 according to (2), a mixture of the same with BH.NR3 is then obtained, and it has been found that this mixture remains liquid, for example for R = C2H5, while the pure compound BC13N (C2Hs) 3 is solid . This has the significant advantage that the liquid mixture can easily be converted into the halogen-free hydride by reaction with alkali hydride, e.g. B. according to the equation BCI3NR3 + 3 NaH , 3NaC1 + BH3NR3 (3) The BH3NR3 obtained in this way can now in turn be fed back into the process and converted further according to (2). In summary, by recycling the organic nitrogen compound used, a conversion to 6 NaH + 2 BC13 - y B2H6 + 6 NaCl <I is achieved in a cycle process. That is to say, as mentioned, high-quality boron hydrocarbons are obtained in a smooth reaction and in a high yield with the sole consumption of alkali hydride and boron halide.

Die geschilderte Herstellung von Borwasserstoffen ist ,ehr abwandlungsfähig. Der Fachmann wird, einmal auf das Prinzip der Herstellung aufmerksam gemacht. die für ihn günstigste Variationsmöglichkeit leicht selbst finden können.The production of boron hydrogen as described is rather versatile. The person skilled in the art is made aware of the principle of production once. the can easily find the most favorable variation possibility for him.

Beispiel 1 50 Gewichtsteile NaH, suspendiert in 230 Gewichtsteilen eines technischen Mineralöls vom Kp.o,l",m =etwa 190 bis 210°C wurden unter Zusatz von 14Gewichtsteilen Bortriäthyl auf 73° C erhitzt. Hierauf wurden unter gutem Rühren 68 Gewichtsteile Triäthylamin hinzugefügt. Sodann wurden 79 Gewichtsteile Bortrichlorid eingeleitet, wobei die Temperatur ständig zwischen 72 und 74° C gehalten wurde. Hierauf wurde die Temperatur auf 80° C erhöht und weitere 70 Gewichtsteile Bortrichlorid eingeleitet. Erhalten wurden 7,2 Gewichtsteile Diboran (=88% der Theorie).Example 1 50 parts by weight of NaH, suspended in 230 parts by weight of a technical mineral oil of the bp o, l ", m = about 190 to 210 ° C were added of 14 parts by weight of boron triethyl heated to 73 ° C. This was followed by stirring well 68 parts by weight of triethylamine added. Then 79 parts by weight of boron trichloride were added initiated, the temperature was constantly kept between 72 and 74 ° C. The temperature was then increased to 80 ° C. and a further 70 parts by weight of boron trichloride initiated. 7.2 parts by weight of diborane (= 88% of theory) were obtained.

Es wurde gemäß Beispiel 1 gearbeitet. Vor der zweiten Zugale von Bortrichlorid wurde jedoch der .l#,ktivator durch Destillation entfernt. Die Ausbeute war höher und das Diboran reiner. Das nach der ersten Zugabe von Bortrichlorid entstandene Borazan konnte auch abdestilliert und dann die restliche Menge Bortrichlorid eingeleitet werden. Auf diese Weise wurde ebenfalls reines Diboran in sehr guter Ausbeute erhalten.Example 1 was followed. Before the second addition of boron trichloride however, the .l #, activator was removed by distillation. The yield was higher and the diborane purer. The one created after the first addition of boron trichloride Borazan could also be distilled off and then the remaining amount of boron trichloride was introduced will. In this way, pure diborane was likewise obtained in very good yield.

Beispiel 2 Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet mit dem Unterschied, daß vor der zweiten Zugabe des Bortrichlorids das hergestellte N-Triäthylborazan (68 Gewichtsteile=88% der Theorie) abdestilliert wurde. Hierauf wurden 56 Gewichtsteile BC13 (=80"/o der Theorie) eingeleitet. Erhalten wurden 5,9 Gewichtsteile Diboran (=90% der Theorie). Im Reaktionskolben verblieb ein flüssiges Gemisch, das etwa 20% nicht umgesetztes BH,N(CZHS)3 und 80% BC13N(C,Hs)3 enthielt. Dieses Gemisch wurde zu 30,5 Gewichtsteilen Natriumhydrid, suspendiert in 100 Gewichtsteilen eines technischen Mineralöls vom Kp.o.l mm =etwa 190 bis 210°C unter Zusatz von 14 Gewichtsteilen Bortriäthyl bei 73° C unter gutem Rühren zugegeben.Example 2 The procedure was analogous to Example 1, with the difference that that before the second addition of the boron trichloride, the N-triethylborazane produced (68 parts by weight = 88% of theory) was distilled off. Thereupon were 56 parts by weight BC13 (= 80 "/ o of theory) was initiated. 5.9 parts by weight of diborane were obtained (= 90% of theory). A liquid mixture remained in the reaction flask, which was about Contained 20% unreacted BH, N (CZHS) 3 and 80% BC13N (C, Hs) 3. This mixture was added to 30.5 parts by weight of sodium hydride suspended in 100 parts by weight of one technical mineral oil with a cap of 1 mm = approx. 190 to 210 ° C with the addition of 14 parts by weight Boron triethyl was added at 73 ° C. with thorough stirring.

Hierauf kann erneut Bortrichlorid eingeleitet werden usw., d. h., es kann der Kreislauf nach BCI3N(C,H5)3+3 Na H --> 3NaCl+BHsN(C@H5)3 BH,N(C,HS)3+BCI3 BC13N(C,H5)3+1/EB2118 unter Rückführung des vorzugsweise mit nicht umgesetztem BH,N(C.H..)3 vermischten BC13N(C,H5)3 erfolgen.Boron trichloride can then be introduced again, etc., ie the cycle according to BCI3N (C, H5) 3 + 3 Na H -> 3NaCl + BHsN (C @ H5) 3 BH, N (C, HS) 3 + BCI3 BC13N (C, H5) 3 + 1 / EB2118 are carried out with recycling of the BC13N (C, H5) 3, which is preferably mixed with unreacted BH, N (CH.) 3.

Beispiel 3 Es wurde gemäß Beispiel 1 gearbeitet mit dem Unterschied, daß nach der ersten Zugabe von 79 Gewichtsteilen Bortrichlorid das entstandene N-Triäthylborazan zunächst abdestilliert und danach auf 150° C erwärmt wurde, worauf 46 Gewichtsteile Bortrifluornd eingeleitet wurden. Die Ausbeute an Borwasserstoffen, zur Hauptsache Diboran, betrug 76% der Theorie.Example 3 The procedure was as in Example 1 with the difference that after the first addition of 79 parts by weight of boron trichloride, the resulting N-triethylborazane was first distilled off and then heated to 150 ° C, whereupon 46 parts by weight Boron trifluornd were initiated. The yield of hydrogen boron, the main thing Diborane, was 76% of theory.

Beispiel 4 24 Gewichtsteile Natriumhydrid, suspendiert in 220 Gewichtsteilen eines Mineralöls vom Kp.1,amHg =180 bis 220° C, wurden hei 80° C mit 14 Gewichtsteilen Bortriäthvl, sodann mit 37,5 Gewichtsteilen Triäthylatnin versetzt, worauf unter Rühren bei der gleichen Temp,-ratur 43 Gewichtsteile Bortrichlorid eingeleitet wurden. Zur Entfernung des Bortriäthyls, des Aktivators für das Alkalihvdrid, wurde evakuiert und nach Erniedrigung der Temperatur auf etwa 40° C 115 Gewichtsteile Dirnethoxvl)orchlorid zugeführt. Es entstand in der Hauptsache Diboran, welches, in Triäthylamin eingeleitet, mit 50% der theoretischen Ausbeute bestimmt wurde.Example 4 24 parts by weight of sodium hydride suspended in 220 parts by weight of a mineral oil of bp 1, amHg = 180 to 220 ° C, were at 80 ° C with 14 parts by weight Bortriäthvl, then mixed with 37.5 parts by weight of Triethylatnin, whereupon below Stirring at the same temperature, 43 parts by weight of boron trichloride were introduced. To remove the boron triethyl, the activator for the alkali hydride, evacuation was carried out and after lowering the temperature to about 40 ° C., 115 parts by weight of dirnethoxyl chloride fed. The main result was diborane, which, when introduced into triethylamine, was determined to be 50% of the theoretical yield.

Bei Zugabe von 110 Gewichtsteilen Diäthylborchlorid an Stelle von 115 Ge«-ichtsteileli Diniethoxvborchlorid entstand ein Gemisch von Alkvlboranen. in der Hauptsache Dialkylborati.When adding 110 parts by weight of diethyl boron chloride instead of 115 parts of the weight of diniethoxylboron chloride resulted in a mixture of alkydboranes. mainly dialkylborati.

Claims

PATEN TANSPRLCHI: 1. Process for the production of boron hydrogen, characterized in that boron halides or organoboron halides, preferably the chlorides, lnit Alkalilivdridell in the presence of organic nitrogen compounds and alkali drides dissolving or activating compounds initially at temperatures up to about 100 ° C until preferably consumption of the alkali hydride, optionally in the presence of suspending agents, and then a so-called Lewis acid, which is stronger than B H3, is added with an increase in temperature.

2. Procedure according to claim 1, characterized. that the implementation, possibly under Overpressure, carried out with less than the stoichiometric amount of Lewis acid and the liquid residue then obtained as a by-product is returned to the process will.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized. that as Alkalilivdridlöser or activator an organic compound, preferably an alkyl, alkyl hydride or an alkoxy compound of an element of groups 1 to 5 of the periodic table is used.

4. The method according to claim 3, characterized in that as Alkalihvdridlöser or activator is an organic compound of an element of 11. Periodic group System, preferably of boron, aluminum or gallium, in amounts of 5 to 50%, based on the alkali hydride used.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that trialkvlamin is used as the nitrogen compound will.