DE3427146A1 - NEW PYRIDON DERIVATIVES - Google Patents
NEW PYRIDON DERIVATIVESInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
- C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D211/80—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D211/84—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen directly attached to ring carbon atoms
- C07D211/86—Oxygen atoms
Description
3427H63427H6
Die Alkylreste können von beliebiger Kettenlänge sein; bevorzugt enthalten sie 1 bis θ C-Atome, doch können sie auch bis zu 1S C-Atome besitzen. Die Alkylreste können auch substituiert sein; als Substituenten kommen hauptsächlich Arylreste, ujie z.B. der Phenylrest, der ggf. durch Alkylgruppen oder Halogen substituiert sein kann, oder ein Carbonsäureester-Rest in Frage, Bevor zugt sind die Substituenten in oC-Stellung zum Stickstoff-Atom oder endständig angeordnet, jedoch andere tiubstitutionsmuster reagieren in gleicher üJeise.The alkyl radicals can be of any chain length; preferred they contain 1 to θ carbon atoms, but they can also have up to 1S carbon atoms. The alkyl radicals can also be substituted be; the main substituents are aryl radicals, e.g. the phenyl radical, which is optionally substituted by alkyl groups or halogen can be, or a carboxylic acid ester residue in question before The substituents in oC-position to the nitrogen atom are added or arranged at the end, but with a different substitution pattern react in the same way.
Es ist weiterhin möglich, daß an einem Kohlenstoffatom der Alkyl kette vier verschiedene Substituenten vorhanden sind, so daß dieses Kohlenstoffatom ein optisch aktives Zentrum ist. Der Begriff optisch aktives Zentrum beinhaltet auch Strukturen mit Dissymetrie wie z.B. Atropisomerie.It is also possible that the alkyl on one carbon atom chain four different substituents are present, so that this carbon atom is an optically active center. Of the The term optically active center also includes structures with dissymmetry such as atropisomerism.
Als Arylreste kommen hauptsächlich der Phenyl- und der Naphthylrest in Betracht. Diese Reste können am Kern auch durch Halogen oder durch C1 bis C,-Alkylreste substituiert sein.The phenyl and naphthyl radicals are mainly suitable as aryl radicals. These radicals can also be substituted on the nucleus by halogen or by C 1 to C 1 -alkyl radicals.
Die Herstellung der neuen Verbindungen erfolgt entweder aus 3,it-Dihydro-it,i+-dimethyl-oC-pyronen oder aus 5-Oxa-pentansäure-The new compounds are produced either from 3, i t-dihydro- i t, i + -dimethyl-oC-pyrones or from 5-oxa-pentanoic acid-
1 1 derivaten, die jeweils mit Aminen der Formel HpIMR , in der R die oben genannte Bedeutung hat, umgesetzt werden.1 1 derivatives, each of which is reacted with amines of the formula HpIMR, in which R has the meaning given above.
Als Amine eignen sich demzufolge neben Ammoniak Alkylamine mit bis zu 1B C-Atomen, die ggf. auch substituiert sein können. Bevorzugte Substituenten sind die Phenylgruppe oder ein Carbonsäureester-Rest. Die Phenylgruppe kann durch Alkyl oder Halogen (z.B. Chlor oder Brom) substituiert sein. üJenn das eingesetzte Amin ein asymmetrisches Kohlenstoffatom enthält, kann auch eine Bptisch aktive Form des Amins eingesetzt werden, wobei man dann auch ein optisch aktives Pyridon erhält.Accordingly, in addition to ammonia, alkylamines with up to 1B carbon atoms, which may also be substituted, are suitable as amines. Preferred Substituents are the phenyl group or a carboxylic acid ester radical. The phenyl group can be substituted with alkyl or halogen (e.g. chlorine or bromine). üJenn the used Amine contains an asymmetric carbon atom, a Bptisch active form of the amine can also be used, in which case one then an optically active pyridone is also obtained.
3427U6 3427U 6
Die Reaktion läuft in Gegenwart von Säuren als Katalysator schneller ab. Bevorzugte Katalysatoren sind aromatische Sulfonsäuren, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure, oder die als Lewis-Säuren im engeren Sinne bekannten wasserfreien Metallhalogenide, wie Al Cl3, Fe Cl^, BF3. Aber auch Phosphorsäuren lassen sich als Katalysatoren einsetzen, wie z.B. H-, Po, . Die Zugabe eines Katalysators ist jedoch zwinaend.The reaction proceeds faster in the presence of acids as a catalyst. Preferred catalysts are aromatic sulfonic acids, such as, for example, p-toluenesulfonic acid, or the anhydrous metal halides known as Lewis acids in the narrower sense, such as Al Cl 3 , Fe Cl 3 , BF 3. But phosphoric acids can also be used as catalysts, such as H-, Po,. However, the addition of a catalyst is mandatory.
Wenn als Ausgangspradukte die genannten ct-Pyrone eingesetzt werden, läuft die Reaktion bereits bei Zimmertemperatur ab. Ein Erwärmen erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit; man kann dabei auf Temperaturen bis zu 250 C das Reaktionsgemisch erhitzen. If the ct-pyrones mentioned are used as starting materials the reaction already takes place at room temperature. Warming increases the rate of the reaction; one can heat the reaction mixture to temperatures of up to 250.degree.
Die Dihydro-cC-Pyrone, die als Ausgangsprodukte eingesetzt werden, entsprechen der FormelThe Dihydro-cC-Pyrone, used as starting materials correspond to the formula
CuCu
sie können z.B. nach dem in der DE-DS 29 52 068 beschriebenen l/erfahren hergestellt werden.they can, for example, according to that described in DE-DS 29 52 068 l / experienced to be produced.
Die Umsetzung zwischen dem oC-Pyron und dem Arnin läuft bei beliebigen V/erhältnissen der Reaktionspartner zueinander in der gewünschten Richtung ab. Vorzugsweise wird jedoch das C(-Pyran im Überschuß eingesetzt, wobei der Überschuß bis zu 100 Mol % betragen kann. Nach erfolgter Umsetzung kann das überschüssige -,-. Pyran leicht durch Destillation vom gewünschten Pyridon abgetrennt und wiedergewonnen werden.The conversion between the oC pyrone and the amine runs at any V / ratios of the reactants to each other in the desired direction. Preferably, however, the C (pyran used in excess, the excess can be up to 100 mol%. After implementation, the excess can -, -. Pyran is easily separated from the desired pyridone by distillation and be regained.
Wenn als Ausgangspradukte zur Herstellung der neuen Pyridone 5-Dxo-pentansäurederivate eingesetzt werden, entsprechen diese ,c der Formel O=CH-CH„- C -CH0-COO R2, in der R2 für WasserstoffWhen used as Ausgangspradukte for preparing the novel 5-pyridones DXO-pentanoic acid derivatives, corresponding to these, c of the formula O = CH-CH "- C -CH 0 -COO R 2 in which R 2 is hydrogen
2 /\ - 2 / \ -
H3C CH3 H 3 C CH 3
3427U6 3427U 6
1 oder für Alkylreste mit 1 bis B C-Atomen steht. In diesem Fall liegt die Reaktionstemperatur varzugsueise zwischen ßü und 250DC und die Reaktionspartner werden bevorzugt im stöchiometrischen Verhältnis zueinander eingesetzt.1 or represents alkyl radicals with 1 to B carbon atoms. In this case, the reaction temperature is preferably between ßü and 250 D C and the reactants are preferably used in a stoichiometric ratio to one another.
Die neuen Pyridone sind überwiegend hochsiedende Verbindungen. Sie können deshalb von den Ausgangsprodukten und den ggf. entstehenden Nebenprodukten leicht durch Destillation gereinigt werden. Die Umsetzung kann deshalb im allgemeinen in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden.The new pyridones are predominantly high-boiling compounds. You can therefore benefit from the starting products and any resulting By-products can be easily purified by distillation. The implementation can therefore generally be absent be carried out by solvents.
Es ist jedoch auch möglich, die Umsetzung zur Herstellung der neuen Uerbindungen in Gegenwart von Lösungsmitteln durchzuführen dies empfiehlt sich besonders dann, wenn die neuen Verbindungen kristallin sind oder das einzusetzende Amin nicht als Flüssigkeit vorliegt. Als Lösungsmittel eignen sich hauptsächlich solche Verbindungen, in denen das bei der Umsetzung entstehende Illasser nicht löslich ist und in Form eines azeotropen Gemisches mit dem Lösungsmittel aus dem Reaktionsgefäß destillativ entfernt werden kann. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Ether, aromatische, ggf. kernchlorierte, Kohlenwasserstoffe oder gradkettige oder verzweigte Alkane. Als mögliche Vertreter dieser Stoffgruppen seien genannt: Dimethylether, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Hexan oder Isooctan.However, it is also possible to use the implementation to produce the To carry out new Uerbindungen in the presence of solvents, this is particularly recommended when the new compounds are crystalline or the amine to be used is not in the form of a liquid is present. Suitable solvents are mainly those compounds in which the resulting in the reaction Illasser is insoluble and in the form of an azeotropic mixture can be removed by distillation with the solvent from the reaction vessel. Examples of suitable solvents are aliphatic ethers, aromatic, possibly nuclear chlorinated, hydrocarbons or straight-chain or branched alkanes. as possible representatives of these groups of substances are: dimethyl ether, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, hexane or isooctane.
Die neuen Pyridone sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von riffiktiziden und Pharmaceutica. Sie können z.B. durch Umsetzung mit Halogen und Alkalialkoholat in einem Alkohol zu 3-Azabcyclo 03.1.0 JJ -hexanderivaten der Formel H3C CH3 The new pyridones are valuable intermediates in the manufacture of reeficticides and pharmaceuticals. You can, for example, by reaction with halogen and alkali metal alcoholate in an alcohol to give 3-azabcyclo 03.1.0 JJ -hexane derivatives of the formula H 3 C CH 3
(R3S=C1-Cc -Alkyl) 0 1 b (R 3 S = C 1 -C C alkyl) 0 1 b
weiterverarbeitet werden, die analog den bekannten Cyclopropancarbansäureesteracetalen Ausgangsprodukte zur Herstellung von Insektiziden mit Pyrethruid-Struktur sind.further processed analogously to the known cyclopropanecarbanoic acid ester acetals Starting products for the manufacture of insecticides with a pyrethruid structure are.
Eine Mischung von 117 g Anilin, 316 g 4,4-Dimethyl-3,4-dihydrooC-pyron und D,5 g p-Talualsulfonsäure uird 18 Stunden auf 80 C eruärmt. Dann uird im Vakuum das Reaktionsgemisch destil- ^ liert. Bei 40 bis 5D C (0,1 Torr) gehen 112 g nicht umgesetztes 4,4-Dimethyl-3,4-dihydra- OC-pyron über. Nach einer Zuischenfraktion destilliert bei 120 bis 125DC (0,1 Torr) das N-Phenyl-4,4-dimethyl-3,4-dihydro-OC-pyridon. Ausbeute 193 g (80,16 %) .A mixture of 117 g of aniline, 316 g of 4,4-dimethyl-3,4-dihydrooC-pyrone and D, 5 g of p-tallow sulfonic acid is heated to 80 ° C. for 18 hours. Then Uird in a vacuum, the reaction mixture prominent destil- ^. At 40 to 5 ° C. (0.1 torr), 112 g of unreacted 4,4-dimethyl-3,4-dihydra-OC-pyrone pass over. After a fraction is added, the N-phenyl-4,4-dimethyl-3,4-dihydro-OC-pyridone distills at 120 to 125 D C (0.1 Torr). Yield 193g (80.16%).
NMR-Sprektrum (90 MHz, CDCl3): CT (ppm) = 1,14 (6 H); 2,52 (2 H); 5,10, 6,14 (2 H); 7,16 - 7,40 (5 H).Nuclear Magnetic Resonance Spectrum (90 MHz, CDCl 3 ): CT (ppm) = 1.14 (6 H); 2.52 (2H); 5.10, 6.14 (2H); 7.16 - 7.40 (5H).
,.,- Eine Mischung von 2,4 g Anilin und 4 g 3,3-Dimethyl-5-oxo-pentansäure uird in Gegenwart von 1 mg p-Taluolsulfonsäure auf 120DC erhitzt. Das abdestillierende Toluol wird über einen H2O-Abscheider geleitet, welcher mit Molekularsieb gefüllt ist und dann wieder in den Reaktor zurückgeführt« Nach 18 Stunden Reaktionszeit wird der Ansatz wie unter Beispiel 1 aufgearbeitet Man erhält 1 g N-Phenyl-4,4-dimethyl-3l4-dihydro-OC-pyridon.,, -. A mixture of 2.4 g of aniline and 4 g of 3,3-dimethyl-5-oxo-pentanoic acid Uird in the presence of 1-p Taluolsulfonsäure mg to 120 D C heated. The toluene which is distilled off is passed through an H 2 O separator which is filled with molecular sieve and then returned to the reactor. After a reaction time of 18 hours, the batch is worked up as in Example 1. 1 g of N-phenyl-4,4- dimethyl-3 l 4-dihydro-OC-pyridone.
Eine Mischung aus 11,8 g Anilin und 20 g 3,3-Dimethyl-5-oxo-pentansäuremethylester wird in Gegenwart von 1 mg p-Toluolsulfonsäure auf 90DC erhitzt. Nach 18 Stunden Reaktionszeit uird analo zu Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 8,2 g IM-Phenyl-4,4-dimethyl-3,4-dihydro-Ot-pyridon. A mixture of 11.8 g of aniline and 20 g of 3,3-dimethyl-5-oxo-pentansäuremethylester is heated in the presence of 1 mg of p-toluenesulfonic acid at 90 D C. After a reaction time of 18 hours, it is worked up analogously to Example 1. 8.2 g of IM-phenyl-4,4-dimethyl-3,4-dihydro-Ot-pyridone are obtained.
In eine Mischung aus 76 g 4,4-Dimethyl-3,4-dihydro-OC-pyron, 0,5 g p-Toluolsulfonsäure und 155 g Toluol werden 4 g gasförmiges NH3 eingeleitet. Danach uird 24 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und anschließend der Ansatz destillativ aufgearbeitet. Bei 118 bis 125DC/1 Torr gehen 22,1 g 4,4-Dimethyl- 4 g of gaseous NH 3 are passed into a mixture of 76 g of 4,4-dimethyl-3,4-dihydro-OC-pyrone, 0.5 g of p-toluenesulfonic acid and 155 g of toluene. The mixture is then stirred for 24 hours at room temperature and the batch is then worked up by distillation. At 118 to 125 D C / 1 Torr, 22.1 g of 4,4-dimethyl-
3427U63427U6
Spezifischer Drehuert: C£ =20th
Specific rotation: C £ =
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