DE1166002B

DE1166002B - Process for developing photolithographic plates

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Publication number: DE1166002B
Application number: DEA32385A
Authority: DE
Original assignee: Algraphy Ltd
Current assignee: Algraphy Ltd
Priority date: 1958-07-04
Filing date: 1959-07-03
Publication date: 1964-03-19
Also published as: GB921529A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Internat. Kl.: G 03 cBoarding school Class: G 03 c

Nummer:
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Anmeldetag:
Auslegetag:Number:
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Deutsche Kl.: 57 d-2/01 German class: 57 d- 2/01

A 32385 IX a / 57 dA 32385 IX a / 57 d

3. JuH 19593rd JuH 1959

19. März 1964March 19, 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entwicklung vorsensibilisierter photolithographischer Druckplatten.The invention relates to a method for developing presensitized photolithographic printing plates.

Die lichtempfindlichen Schichten der gewöhnlich benutzten photolithographischen Platten — mit Bichromaten behandelte Kolloide — sind verhältnismäßig unstabil, und Platten mit solchen Schichten müssen unter normalen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen innerhalb von Stunden verarbeitet werden. Als »vorsensibilisierte« Platten werden in der lithographischen Technik solche photolitographischen Druckplatten verstanden, die mit einer stabilen lichtempfindlichen Schicht bedeckt sind, so daß die so beschichteten Platten in großen Mengen hergestellt und nötigenfalls über lange Zeiten aufbewahrt werden können unter normalen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen, bis sie benutzt werden.The photosensitive layers of the commonly used photolithographic plates - with bichromats treated colloids - are relatively unstable, and plates with such layers must be processed within hours under normal temperature and humidity conditions will. In lithographic technology, photolithographic plates are called "presensitized" plates Understood printing plates, which are covered with a stable photosensitive layer, so that the Plates coated in this way are produced in large quantities and, if necessary, stored for long periods of time can be used under normal temperature and humidity conditions until used.

Die lichtempfindliche Schicht einer vorsensibilisierten Platte kann beispielsweise aus einem wasserlöslichen Material bestehen, das bei Belichtung wasserunlöslich wird, oder aus einem Material, das durch die Belichtung mehr oder weniger löslich wird in einer wäßrigen Lösung von Säuren oder Alkalien, oder einem Material, das anfangs in einem organischen Lösungsmittel, nicht aber in Wasser oder wäßrigen Lösungen löslich ist und das durch die Belichtung in diesem organischen Lösungsmittel unlöslich wird. In jedem dieser Fälle ist der Wechsel der Löslichkeit durch die Belichtung die Grundlage der folgenden Entwicklung des Bildes. Unter »Entwicklung« ist dabei, wie üblich, das Verfahren verstanden, durch das die lichtempfindliche Schicht nach der Belichtung in ein nicht mehr lichtempfindliches, zum lithographischen Druckverfahren verwendbares Bild verwandelt wird. Gelegentlich wird auch ein an diese Entwicklung anschließendes Verfahren, durch das das nicht sichtbare Relief bild angefärbt und auf diese Weise zur Überprüfung durch den Drucker sichtbar gemacht wird, als »Entwickeln des sichtbaren Bildes« bezeichnet. Es ist bekannt, dieses Anfärben mittels einer Emulsion vorzunehmen, die einen Farbstoff zur Anfärbung der Schicht, einen Harzlack und ein mit Wasser nicht mischbares flüchtiges Lösungsmittel enthält.The photosensitive layer of a presensitized plate may, for example, consist of a water-soluble one Consist of material that becomes insoluble in water when exposed to light, or of a material that becomes water-insoluble when exposed to light becomes more or less soluble in an aqueous solution of acids or alkalis, or a material that is initially in an organic solvent but not in water or aqueous Solutions is soluble and that becomes insoluble in this organic solvent by exposure to light. In each of these cases, the change in solubility due to exposure is the basis of the following Development of the image. As usual, “development” means the process through that the photosensitive layer after exposure in a no longer photosensitive, to the lithographic Printing process usable image is transformed. Occasionally one gets involved in this too Development of a subsequent process by which the invisible relief image is colored and applied to it Way of being visualized for review by the printer is called "developing the visible image" designated. It is known to make this staining by means of an emulsion that contains a dye Coloring of the layer, a resin varnish and a water-immiscible volatile solvent contains.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich ausschließlich auf ein Verfahren zum Entwickeln solcher lichtempfindlicher Schichten, die im unbelichteten Zustand in einem organischen Lösungsmittel löslich sind und nach der Belichtung in diesem Lösungsmittel mehr oder weniger unlöslich sind.The present invention relates solely to a method of developing such photosensitive devices Layers that are soluble in an organic solvent in the unexposed state and are more or less insoluble in this solvent after exposure.

Die lithographische Platte selbst, die die lichtempfindliche Schicht trägt, besteht in der Regel aus Aluminium, das anodisiert sein kann und das gekörnt Verfahren zur Entwicklung
photolithographischer PlattenThe lithographic plate itself, which carries the photosensitive layer, is usually made of aluminum, which can be anodized and the process of development is grained
photolithographic plates

Anmelder:Applicant:

Algraphy Limited, LondonAlgraphy Limited, London

Vertreter:Representative:

Dr. H. Feder, Patentanwalt,Dr. H. Feder, patent attorney,

Düsseldorf, Prinz-Georg-Str. 15Düsseldorf, Prinz-Georg-Str. 15th

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

Großbritannien vom 4. Juli 1958 (Nr. 21 506)Great Britain July 4, 1958 (No. 21 506)

oder glatt sein kann, es werden aber auch andere Stoffe benutzt, beispielsweise Zink, Papier oder Kunststoff sowie durch chemische Umwandlung auf Metall erzeugte Schichten, wie Silikate, Chromate oder Phosphate.or can be smooth, but other materials are also used, for example zinc, paper or Plastic as well as layers produced by chemical conversion on metal, such as silicates, chromates or phosphates.

Die lichtempfindlichen Schichten, auf die sich die Erfindung bezieht, die im Handel bekannt sind, enthalten Zimtsäureester der Polyalkohole, Der in der Regel benutzte Polyalkohol enthält Polyvinylalkohol, Zellulose oder Stärke. Häufig werden auch gewisse »Epoxydharze« verwendet —■ die bestens bekannten sind Reaktionsprodukte aus Epichlorhydrin und Diphenylolpropan —, wobei deren Vielfältigkeit der Hydroxygruppen ausgenutzt wird. Die Schicht kann ferner geringere Mengen von Lichtsensibilisatoren und Polymerisationsverzögerern sowie Indikatorfarbstoffe enthalten, die die Farbe nach der Belichtung ändern. Es kann angenommen werden, daß durch den Einfluß des Lichtes sich im Harzmolekül Querverbindungen bilden, die zu einer Verminderung der Löslichkeit des Harzes führen. Bei den üblichen Behandlungsverfahren solcher beschichteter Druckplatten wird, nachdem die Platte durch eine Zeichnung, eine Schablone oder ein Negativ belichtet wurde, diese mit einem organischen Lösungsmittel abgewaschen oder in das organische Lösungsmittel eingetaucht, wobei die nicht belichteten Stellen der Schicht gelöst werden, während die belichteten Stellen ungelöst zurückbleiben. Die Platte wird dann getrocknet und mit einer lithographischen Entsensibilisierungslösung behandelt, um die nicht belichteten Stellen der Platte farbabweisend zu machen. In der Regel enthält diese Entsensibilisierungslösung eine wäßrige Lösung von Gummiarabikum, Carboxymethylzellulose, Phosphorsäure oder deren Salze. Schließlich werden dieThe photosensitive layers to which the invention relates, which are known in the trade, contain cinnamic acid esters of polyalcohols, the polyalcohols usually used contain polyvinyl alcohol, Cellulose or starch. Often certain »epoxy resins« are also used - ■ the best Well-known are reaction products of epichlorohydrin and diphenylolpropane - with their diversity the hydroxyl groups is used. The layer can also contain minor amounts of light sensitizers and polymerisation retarders and indicator dyes that change the color according to the Change exposure. It can be assumed that by the influence of light in the resin molecule Form cross-links that lead to a reduction in the solubility of the resin. Both The usual treatment process for such coated printing plates is after the plate has passed through a Drawing, stencil or negative was exposed, this with an organic solvent washed off or immersed in the organic solvent, the unexposed areas of the Layer are dissolved, while the exposed areas remain undissolved. The plate is then dried and treated with a lithographic desensitizing solution to remove the unexposed areas of the To make the plate color-repellent. This desensitization solution usually contains an aqueous solution of gum arabic, carboxymethyl cellulose, phosphoric acid or their salts. After all, the

409 539/303409 539/303

Bildteile der Platte noch mit Tinte oder einer Farblackemulsion, dem sogenannten Entwicklungslack, behandelt, um sie deutlich sichtbar zu machen, und in manchen Fällen, um die chemische Widerstandsfähigkeit und die Farbaufnahmefähigkeit des Bildes zu erhöhen. Die bisher benutzten Verfahren bestehen somit aus drei getrennten Operationen, wobei für jede Tanks, Schüsseln oder Sprühvorrichtungen für die Behandlungsfiüssigkeiten erforderlich sind, und dieseImage parts of the plate still with ink or a color lacquer emulsion, the so-called developing lacquer, treated to make it clearly visible, and in in some cases to the chemical resistance and the color receptivity of the image to increase. The methods used so far thus consist of three separate operations, with for any tanks, bowls or spray devices for the treatment fluids are required, and these

können beispielsweise für lichtempfindliche Schichten aus Zimtsäureestern der Polyalkohole folgende Lösungsmittel verwendet werden: aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Toluol, Äthylbenzol oder Tetralin, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, Trichloräthylen oder Perchloräthylen; Ketone, insbeeondere Methyläthylketone; Cyclopentanole, Cyclohexanole; Ester, insbesondere Amylazetate, Cyclohexanolazetate, Metoxybutylazetatecan for example for photosensitive layers the following solvents are used from cinnamic acid esters of polyalcohols: aromatic hydrocarbons, in particular toluene, ethylbenzene or tetralin, halogenated hydrocarbons, such as, for example Chlorobenzene, trichlorethylene or perchlorethylene; Ketones, in particular methyl ethyl ketones; Cyclopentanols, cyclohexanols; Esters, in particular amyl acetates, cyclohexanol acetates, metoxybutyl acetates

langwierige Behandlung behindert die Benutzung von io oder Benzylazetate. Weitere Lösungsmittel können Druckplatten mit lichtempfindlichen Schichten des Epichlorhydrin, Nitropopan, Benzaldehyd oder Benzyl-Typs, bei dem mittels eines Lösungsmittels entwickelt alkohol enthalten,
wird. . in manchen Fällen sind auch Gemische vonprotracted treatment hinders the use of io or benzyl acetates. Other solvents can contain printing plates with photosensitive layers of the epichlorohydrin, nitropopan, benzaldehyde or benzyl type, in which alcohol is developed by means of a solvent,
will. . in some cases mixtures of

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, bei Lösungsmitteln verwendbar, deren Mischungskompodem die vorstehend geschilderten Nachteile vermieden 15 nenten einzeln nicht geeignet sind. Solche Mischungen sind und das auf der Entdeckung beruht, daß bei sind beispielsweise: ein Gemisch von 90 Volumteilen geeigneter Zubereitung das Lösungsmittel, der Ent- Xylol mit 10 Volumteilen n-Butanol oder ein Gemisch sensibilisator und das Färbemittel derart miteiander aus gleichen Volumina von Aceton und Dekalin,
kombiniert werden können, daß sie eine Emulsion Zur Erleichterung der Emulgierung können geringeThe subject matter of the invention is a process which can be used with solvents whose mixture components avoid the disadvantages outlined above and are not individually suitable. Such mixtures are and that is based on the discovery that for example: a mixture of 90 parts by volume of a suitable preparation, the solvent, the de-xylene with 10 parts by volume of n-butanol or a mixture of sensitizer and the colorant in such a way together from equal volumes of acetone and Decalin,
can be combined to form an emulsion to facilitate emulsification can be small

bilden, so daß die beschichtete Platte nach der 20 Mengen eines mit Wasser mischbaren oder teilweise Belichtung in einer einzigen Behandlung entwickelt, mischbaren Lösungsmittels zugesetzt werden. Als entsensibilisiert und gefärbt werden kann. Das solche kommen beispielsweise in Frage: aliphatische erfindungsgemäße Verfahren besteht demnach darin,
beim Entwickeln einer photolithographischen Druckplatte, bei der die lichtempfindliche Schicht der 25
vorsensibilisierten Platte aus einem Material besteht,
das in Wasser und wäßrigen Lösungen unlöslich ist,
das aber in organischen Lösungsmitteln anfangs
löslich ist und durch Belichtung unlöslich wird, die
Platte nach der Belichtung mit einer Emulsion zu 30 unlöslicher, in organischen Lösungsmitteln löslicher behandeln, die aus einem wasserunlöslichen organischen Farbstoffe benutzt werden kann. Dem Lösungsmittel Lösungsmittel für die lichtempfindliche Schicht der kann ein Anteil Harz oder fettiger Plastifizierungsmittel Platte besteht, das die disperse Phase der Emulsion zugesetzt werden, um die »Fettigkeit« des Bildes zu bildet in einer wäßrigen Entsensibilisierungslösung, erhöhen, was jedoch im allgemeinen nicht erforderlich die die unbelichteten Stellen farbabstoßend macht, 35 ist. Die wäßrige Phase der Emulsion soll gute litho- und einem in Wassser unlöslichen Färbemittel für die graphische Entsensibilisierungseigenschaften haben, belichteten Stellen, wobei dieses Färbemittel in dem und die fertige Emulsion soll Emulgierungsmittel in Lösungsmittel gelöst ist. ausreichender Menge enthalten, um eine gute Dis-form so that the coated plate is added after 20 amounts of a water-miscible or partially exposed to light developed in a single treatment, miscible solvent. As can be desensitized and colored. Such are possible, for example: aliphatic processes according to the invention accordingly consist in
in developing a photolithographic printing plate in which the photosensitive layer of the 25th
presensitized plate is made of a material
which is insoluble in water and aqueous solutions,
but initially in organic solvents
is soluble and becomes insoluble on exposure to the
After exposure, treat the plate with an emulsion to be 30 insoluble, more soluble in organic solvents, which can be used from a water-insoluble organic dye. The solvent solvent for the photosensitive layer of the plate can contain a proportion of resin or greasy plasticizer, which the disperse phase of the emulsion is added to form the "greasiness" of the image in an aqueous desensitizing solution, but this is generally not necessary makes the unexposed areas color-repellent, 35 is. The aqueous phase of the emulsion should have good lithographic and a water-insoluble colorant for the graphic desensitizing properties, exposed areas, this colorant being dissolved in the solvent and the finished emulsion should be emulsifying agent. in sufficient quantity to ensure a good dis-

Es hat sich ergeben, daß eine Emulsion, die diese persion zu erzeugen, d. h., das Lösungsmittel als Eigenschaften besitzt, bei der Einwirkung auf die 40 disperse Phase soll genügend Stabilität besitzen,
belichtete Platte bei Berührung mit der Schicht »bricht« Nachstehend werden Ausführungsbeispiele für Emul-It has been found that an emulsion that this persion to produce, ie, has the solvent as properties, when acting on the disperse phase should have sufficient stability,
exposed plate "breaks" when it comes into contact with the layer.

und daß die nicht belichteten Stellen der Schicht sich sionen gemäß der Erfindung angegeben. In jedem in dem Lösungsmittel lösen, während die belichteten Beispiel ist vorausgesetzt, daß die Lösungsmittelphase Stellen, die für das Lösungsmittel durchlässig, aber im ein geeignetes Lösungsmittel für die jeweils verwendete Lösungsmittel unlöslich sind, durch den im Lösungs- 45 lichtempfindliche Schicht ist. In beiden Beispielen sind mittel enthaltenen Farbstoff gefärbt werden, während die benutzten Lösungsmittel geeignet, neben anderenand that the unexposed areas of the layer are indicated according to the invention. In each dissolve in the solvent, while the exposed example is provided that the solvent phase Places that are permeable to the solvent, but im a suitable solvent for the particular one being used Solvents are insoluble, due to which there is a light-sensitive layer in the solution. Both examples are Medium-contained dye can be colored, while the solvents used are suitable, among others

Alkohole, wie n-Butanol, Ätheralkohole, wie Äthoxyäthanol, und Ätheralkoholester, wieÄthoxyäthylazetat.Alcohols such as n-butanol, ether alcohols such as ethoxyethanol, and ether alcohol esters such as ethoxyethyl acetate.

Das verwendete Färbemittel soll ein Farbstoff sein, der in dem Lösungsmittel leicht löslich ist, während er in der wäßrigen Phase der Emulsion unlöslich und gegen diese wäßrige Phase stabil ist.The colorant used should be a dye which is easily soluble in the solvent while it is insoluble in the aqueous phase of the emulsion and stable to this aqueous phase.

Es ist offensichtlich, daß eine große Anzahl wasser-It is evident that a large number of water

die nicht druckenden Stellen, von denen die unbelichtete Schicht weggelöst wurde, durch die wäßrige Phase der Emulsion lithographisch desensibilisiert, d. h. farbabstoßend gemacht werden.the non-printing areas from which the unexposed layer was dissolved away by the aqueous one Phase of the emulsion lithographically desensitized, d. H. can be made color-repellent.

Bei der Herstellung der Emulsion sind verschiedene wichtige Umstände zu beachten. So soll die Emulsion eine Öl-in-Wasser-Emulsion sein, d. h., das Lösungsmittel soll die disperse Phase bilden. Dabei soll die Emulsion nicht zu stabil und nicht zu fein dispergiert sein, um eine wirksame Behandlung zu erreichen, d. h., die Emulsion soll an der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht leicht brechen. Das verwendete Lösungsmittel soll vorzugsweise ein Stoff von mittlerer Flüchtigkeit sein, d. h. mit einem Siedepunkt von etwa 100 bis 200⁰C. Er soll die nicht belichtete Schicht leicht lösen, und er soll in Wasser vollständig oder nahezu vollständig unlöslich sein.There are several important factors to consider when preparing the emulsion. The emulsion should be an oil-in-water emulsion, ie the solvent should form the disperse phase. The emulsion should not be too stable and not too finely dispersed in order to achieve an effective treatment, ie the emulsion should break easily on the surface of the photosensitive layer. The solvent used should preferably be a substance of medium volatility, ie with a boiling point of about 100 to 200 ^° C. It should easily dissolve the unexposed layer and it should be completely or almost completely insoluble in water.

Welches Lösungsmittel im Einzelfall gewählt wird, hängt natürlich von der Art der lichtempfindlichen Schicht ab, doch macht es dem Fachmann keine Schwierigkeiten, für eine bestimmte lichtempfindliche Schicht das geeignete Lösungsmittel zu wählen. SoWhich solvent is chosen in each individual case, of course, depends on the type of light-sensitive Layer off, but it poses no difficulty to the person skilled in the art for a particular light-sensitive Layer to choose the appropriate solvent. So

Stoffen Schichten zu behandeln, Zimtsäure-Verbindungen enthalten.Fabrics to treat layers contain cinnamic acid compounds.

die Polyvinyl-the polyvinyl

example 1

Gewichtsteile Lösungsmittelphase:Parts by weight solvent phase:

Xylol 25Xylene 25

Butylalkohol 4,7Butyl alcohol 4.7

»Waxolin rot« (neutraler öllöslicher roter Farbstoff) 0,3»Waxolin red« (neutral oil-soluble red dye) 0.3

Wäßrige Phase:Aqueous phase:

Gummiarabikumlösung (spezifisches Gewicht 1,10) 69Gum arabic solution (specific gravity 1.10) 69

Phosphorsäure (spezifischesGewichtl^S) 0,3 »Perminal BX« (anionisches Benetzungsmittel) (20% w/v) 0,7Phosphoric acid (specific gravity l ^ S) 0.3 "Perminal BX" (anionic wetting agent) (20% w / v) 0.7

Die wäßrige Phase weist zufriedenstellende lithographische Entsensibilisierungseigenschaften bei einerThe aqueous phase has satisfactory lithographic desensitizing properties at one

Aluminiumplatte auf. Die Emulsion wird hergestellt, indem unter heftigem Umrühren der Bestandteile der wäßrigen Phase die Bestandteile der Lösungsmittelphase langsam zugesetzt werden.Aluminum plate on. The emulsion is prepared by stirring the ingredients of the aqueous phase, the components of the solvent phase are slowly added.

5 Beispiel 2 5 Example 2

Gewichtsteile Lösungsmittelphase:Parts by weight solvent phase:

Amylazetat 25Amyl acetate 25

Tetrachloräthylen 25Tetrachlorethylene 25

Öllöslicher blauer Farbstoff 0,5Oil soluble blue dye 0.5

Wäßrige Phase:Aqueous phase:

Natriumcarboxyäthylzellulose 2,5 ¹SSodium carboxyethyl cellulose 2.5 ¹ S

Ammoniumdihydrogen 2,5Ammonium dihydrogen 2.5

Phosphate, Magnesiumnitrate 2,5Phosphates, magnesium nitrates 2.5

»Aerosol OT« (20%) 0,5"Aerosol OT" (20%) 0.5

Wasser 50Water 50

Die Emulsion wird hergestellt wie im Beispiel 1. Die wäßrige Lösung ergibt eine zufriedenstellende · lithographische Entsensibilisierung bei Zinkplatten.The emulsion is prepared as in Example 1. The aqueous solution gives a satisfactory · lithographic desensitization of zinc plates.

Claims

Patent claims:

1. Process for developing photolithographic plates in which the photosensitive The layer of the presensitized plate consists of a substance that can be dissolved in water and aqueous solutions is insoluble, but which is soluble in organic solvents and by exposure in this organic solvent becomes insoluble, d a characterized in that the plate after exposure is treated with an emulsion composed of a water-insoluble organic Solvent for the photosensitive layer exists as a disperse phase in an aqueous Contains desensitizing solution, which makes the unexposed areas ink-repellent, wherein a water-insoluble dye is dissolved in the solvent.

2. The method according to claim 1, characterized by the use of a solvent with a boiling point between 100 and 200 ° C.

Considered publications:
U.S. Patent No. 2,754,279.