DE1163792B - Process for the preparation of bisdithiocarbamic acid derivatives - Google Patents
Process for the preparation of bisdithiocarbamic acid derivativesInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Internat. Kl.: C 07 cBoarding school Class: C 07 c
Deutsche Kl.: 12 ο -17/02 German class: 12 ο - 17/02
Nummer: 1163 792Number: 1163 792
Aktenzeichen: F 37403 IV b /12 οFile number: F 37403 IV b / 12 ο
Anmeldetag: 24. Juli 1962Filing date: July 24, 1962
Auslegetag: 27. Februar 1964Opening day: February 27, 1964
Es wurde gefunden, daß durch Behandlung der durch Oxydation der sich von primären Diaminen ableitenden Bisdithiocarbaminsäuren bzw. deren Salzen zugänglichen Polythiuramdisulfide mit wäßrigen Lösungen von Natriumsulfit, Natriumsulfid, Ammoniumsulfid, Natriumcarbonat oder Natriumnitrit bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur Derivate erhalten werden, die wirksame Fungizide sind.It has been found that by treating the by oxidation of those derived from primary diamines Bisdithiocarbamic acids or their salts accessible polythiuram disulfides with aqueous solutions of sodium sulfite, sodium sulfide, ammonium sulfide, sodium carbonate or sodium nitrite at room temperature or elevated temperature derivatives are obtained which are effective fungicides.
Es ist zwar schon bekannt, durch Entschwefelung von polymeren Bisthiuramdisulfiden mit Alkalicyaniden zu schwefelärmeren Produkten zu kommen (vgl. die Angaben der USA.-Patentschrift 2 859 246), jedoch sind beim Arbeiten mit Alkalicyaniden wegen deren hoher Giftigkeit besondere Vorsichtsmaßregeln zu beachten. Außerdem müssen die cyanidhaltigen Abwässer mit besonderer Sorgfalt beseitigt werden.It is already known by desulfurization of polymeric bisthiuram disulfides with alkali metal cyanides to come to low-sulfur products (cf. the information in the USA patent specification 2,859,246), however, when working with alkali metal cyanides, special precautionary measures must be taken because of their high toxicity to be observed. In addition, the cyanide-containing wastewater must be disposed of with particular care will.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen besitzen auch eine höhere Stabilität gegenüber Licht (vgl. Tabelle 2) und müssen deshalb in größerer Reinheit vorliegen.The compounds that can be prepared according to the invention also have a higher stability to light (see Table 2) and must therefore be present in greater purity.
Als Oxydationsprodukte können alle die Präparate eingesetzt werden, die man aus den Alkali- oder Ammoniumalkylenbisdithiocarbamaten unter dem Einfluß von oxydierenden Chemikalien [z. B. K3(Fe(CN)6), Chlor, K2S2O8, (NHJ2S2O8, H2O2/H2SO4] erhält.The products of oxidation which can be used are all those preparations which are obtained from the alkali metal or ammonium alkylenebisdithiocarbamates under the influence of oxidizing chemicals [e.g. B. K 3 (Fe (CN) 6 ), chlorine, K 2 S 2 O 8 , (NHJ 2 S 2 O 8 , H 2 O 2 / H 2 SO 4 ].
Als zur Entschwefelung geeignete anorganische Salze können erfindungsgemäß Verwendung finden Na2SO3, Na2S, (NH4)2S, Na2CO3, NaNO2. Die günstigsten Reaktionstemperaturen liegen bei etwa 30 bis 50°C.Inorganic salts suitable for desulfurization can be used according to the invention: Na 2 SO 3 , Na 2 S, (NH 4 ) 2 S, Na 2 CO 3 , NaNO 2 . The most favorable reaction temperatures are around 30 to 50 ° C.
Bei der erfindungsgemäßen Nachbehandlung tritt meist eine Abnahme des Schwefelgehaltes der Präparate auf. Die aus den Oxydationsprodukten z. B. bei Verwendung von Na2SO3, Na2S, (NH4)2S herausgelösten Schwefelmengen sind in der Mutterlauge z. B., in Form von Na2S2O3 oder Na2Sa; enthalten.In the aftertreatment according to the invention, there is usually a decrease in the sulfur content of the preparations. The z. B. when using Na 2 SO 3 , Na 2 S, (NH 4 ) 2 S amounts of sulfur dissolved out are in the mother liquor z. B., in the form of Na 2 S 2 O 3 or Na 2 Sa; contain.
Durch die erfindungsgemäße Methode der Nachbehandlung erhält man sehr wirksame Präparate in hohen Ausbeuten. Zubereitungen als wasserdispergierbare Spritzpulver haben neben einer sehr hohen akuten fungiziden Wirksamkeit auch eine Dauerwirkung, welche diejenige der entsprechenden, bisher als Standardmittel in der Praxis benutzten Metallsalze und auch diejenigen bisher in der Praxis eingesetzten Disulfide übertrifft.The inventive method of aftertreatment gives very effective preparations in high yields. Preparations as water-dispersible wettable powders have, in addition to a very high acute fungicidal effectiveness also has a permanent effect, which is that of the corresponding, so far Metal salts used as standard means in practice and also those previously used in practice Disulfide outperforms.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen wirken gegen eine große Zahl phytopathogener Pilze,
von denen hier beispielsweise genannt seien: Alternaria solani (an Tomaten und Kartoffeln), Phytophthora
infestans (an Tomaten und Kartoffeln), Plasmopara viticola (an Reben), Venturia spec, (an Äpfeln und
Verfahren zur Herstellung
vonBisdithiocarbaminsäurederivatenThe compounds obtainable according to the invention act against a large number of phytopathogenic fungi, examples of which may be mentioned here: Alternaria solani (on tomatoes and potatoes), Phytophthora infestans (on tomatoes and potatoes), Plasmopara viticola (on vines), Venturia spec. (On apples and method of manufacture
of bisdithiocarbamic acid derivatives
Anmelder:Applicant:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
LeverkusenPaint factories Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Dr. Adolf Frank,Dr. Adolf Frank,
Dr. Georg Spielberger, Leverkusen,Dr. Georg Spielberger, Leverkusen,
Dr. Ferdinand Grewe, Burscheid bei Köln,Dr. Ferdinand Grewe, Burscheid near Cologne,
Dipl.-Landw. Dr. Helmut Kaspers, LeverkusenDipl.-Agr. Dr. Helmut Kaspers, Leverkusen
Birnen). Die Wirksamkeit ist aber keineswegs auf die
aufgeführten Pilze und Kulturpflanzen beschränkt.
Folgende Beispiele erläutern das erfindungsgemäßePears). The effectiveness is by no means limited to the fungi and cultivated plants listed.
The following examples explain the invention
Verfahren. _ . . , ,Procedure. _. . ,,
100 g Oxydationsprodukt aus äthylenbisdithiocarbaminsaurem Natrium, hergestellt mit H2O2ZH2SO4, werden in einem 1-1-Dreihalskolben mit 200 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung von Na2SO3 · 7 H2O angeschlämmt und unter gutem Rühren langsam auf 40° C erwärmt. Man hält etwa 3 Stunden unter Rühren bei 40 bis 45° C und saugt sodann noch warm ab. Nach dem Nachwaschen mit Wasser und Trocknen erhält man 95 g Produkt.100 g of oxidation product from sodium äthylenbisdithiocarbaminsaurem, prepared with H 2 O 2 ZH 2 SO 4 , are slurried in a 1-1 three-necked flask with 200 ml of a 5% aqueous solution of Na 2 SO 3 · 7 H 2 O and stirred well slowly warmed to 40 ° C. It is kept for about 3 hours with stirring at 40 to 45 ° C. and then suctioned off while still warm. After washing with water and drying, 95 g of product are obtained.
Die Mutterlauge enthält 2,5 % iflres Gewichtes an Natriumthiosulfat. berechnet als Na2S2O3.The mother liquor contains 2.5% by weight of sodium thiosulfate. calculated as Na 2 S 2 O 3 .
100 g Oxydationsprodukt aus äthylenbisdithiocarbaminsaurem Kalium, hergestellt durch Oxydation mit (NH4J2S2O8, werden in einem Dreihalskolben mit 100 ml einer 20°/0igen wäßrigen Lösung von Na2SO3 · 7H2O versetzt, unter Rühren auf 40°C erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Absaugen, Auswaschen mit Wasser und Trocknen erhält man 92 g eines hellgelben Produktes, welches sich oberhalb 150° C allmählich zersetzt.100 g of the oxidation product from äthylenbisdithiocarbaminsaurem potassium prepared by oxidation with (NH 4 J 2 S 2 O 8, ml in a three-necked flask with 100 of a 20 ° / 0 ig e offset n aqueous solution of Na 2 SO 3 · 7H 2 O, under Stirring heated to 40 ° C. and kept at this temperature for 2 hours, after suctioning off, washing out with water and drying, 92 g of a light yellow product are obtained which gradually decomposes above 150 ° C.
Die abgetrennte Mutterlauge hat einen Gehalt von 7% Na2S2O3.The separated mother liquor has a content of 7% Na 2 S 2 O 3 .
Ein Oxydationsprodukt aus 0,5 Mol Ammoniumäthylenbisdithiocarbamat, hergestellt durch Oxydation mit K3[Fe(CN)6], wird analog Beispiel 1 mit 650 ml einer l°/oigen Natriumsulfidlösung 1 Stunde bei 50° CAn oxidation product of 0.5 mol of ammonium ethylene bisdithiocarbamate, prepared by oxidation with K 3 [Fe (CN) 6 ], is analogous to Example 1 with 650 ml of a 10% sodium sulfide solution at 50 ° C. for 1 hour
409 510/538409 510/538
behandelt. Man saugt noch warm ab, wäscht mit Wasser gut aus und trocknet im Vakuum bei 500C. Ausbeute 76 g eines blaßgelben Produktes.treated. It is filtered off with suction while still warm, washed thoroughly with water and dried in vacuo at 50 ° C. Yield 76 g of a pale yellow product.
Ein Oxydationsprodukt aus 0,5 Mol Natriumäthylenbisdithiocarbamat, hergestellt durch Oxydation mit K2S2O8, wird analog Beispiel 1 mit 1 1 0,5°/0iger Na2CO3-Lösung 1 Stunde bei 500C behandelt. Nach Absaugen und Trocknen erhält man 71 g.An oxidation product of 0.5 mole Natriumäthylenbisdithiocarbamat prepared by oxidation with K 2 S 2 O 8, is treated analogously to Example 1 with 1 1 of 0.5 ° / 0 hydrochloric Na 2 CO 3 solution for 1 hour at 50 0 C. After filtering off with suction and drying, 71 g are obtained.
Ein Oxydationsprodukt aus 0,4 Mol Kaliumäthylenbisdithiocarbamat, hergestellt durch Oxydation mit H2O2/H2SO4, wird analog Beispiel 1 mit 400 ml l°/oiger Ammoniumsulfidlösung 1 Stunde bei 500C gerührt. Nach dem Absaugen, Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man 52 g.An oxidation product of 0.4 mole Kaliumäthylenbisdithiocarbamat prepared by oxidation with H 2 O 2 / H 2 SO 4 is stirred analogously to Example 1 with 400 ml of l ° / cent ammonium sulfide solution for 1 hour at 50 0 C. After filtering off with suction, washing with water and drying, 52 g are obtained.
Ein Oxydationsprodukt aus 0,4 Mol Natriumäthylenbisdithiocarbamat, hergestellt durch Chloroxydation, wird mit einer Lösung von 1,5 g Na2CO3 und 2,5 g Na2S in 600 ml Wasser analog Beispiel 1 1 Stunde bei 5O0C behandelt. Man erhält nach der üblichen Aufarbeitung 70 g eines hellgelben Produktes, das sich oberhalb 150°C allmählich zersetzt.An oxidation product of 0.4 mole Natriumäthylenbisdithiocarbamat prepared by Chloroxydation is charged with a solution of 1.5 g Na 2 CO 3 and 2.5 g Na 2 S in 600 ml of water in analogy to Example 1 for 1 hour at 5O 0 C treated. After the usual work-up, 70 g of a pale yellow product which gradually decomposes above 150 ° C. are obtained.
Ein Oxydationsprodukt aus 0,6 Mol Ammoniumäthylenbisdithiocarbamat, hergestellt durch Oxydation mit H2O2/H2SO4, wird mit einer Mischung von 100 ml l%iger Ammoniumsulfidlösung und 250 ml l%iger Sodalösung 1 Stunde bei 500C gerührt, sodann warm abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute 85 g.An oxidation product of 0.6 mole Ammoniumäthylenbisdithiocarbamat prepared by oxidation with H 2 O 2 / H 2 SO 4 is stirred with a mixture of 100 ml l% ammonium sulfide solution and 250 ml of l% ig he sodium carbonate solution for 1 hour at 50 0 C, then sucked off warm, washed with water and dried. Yield 85g.
Ein Oxydationsprodukt aus 0,4 Mol Natriumäthylenbisdithiocarbamat, hergestellt durch Oxydation mit (NH4J2S2O8, wird analog Beispiel 1 1 Stunde bei 500C mit einer Lösung von 10 g NaNO2 in 350 ml H2O behandelt. Man erhält so 68 g eines blaßgelben Produktes.An oxidation product of 0.4 mole Natriumäthylenbisdithiocarbamat prepared by oxidation with (NH 4 J 2 S 2 O 8, is analogous to Example 1 for 1 hour at 50 0 C with a solution of 10 g of NaNO 2 in 350 ml H 2 O treated. Man thus obtained 68 g of a pale yellow product.
Die fungizide Wirksamkeit der erfindungsgemäß hergestellten Präparate sei am Beispiel der Phytophthora infestans an Tomaten dargestellt: Wäßrige Emulsionen oder Suspensionen der Präparate werden auf junge Tomatenpflanzen (Sorte Bonny Best) verspritzt. Nach dem Abtrocknen der Spritzbrühe werden die Pflanzen zufällig verteilt in eine Feuchtkammer gebracht und dort mit einer wäßrigen Aufschwemmung von Zoosporen des Pilzes überspritzt. Am 6. Tage nach der Inokulation wird der Befall festgestellt, indem jedes Fiederblättchen zwischen 0 (gesund) und 5 (abgetötet) eingestuft wird. Die ίο Befallshöhe wird ausgedrückt in °/o des Befalls der unbehandelten Kontrolle, deren Befall = 100 gesetzt wird. Aus der nachfolgend aufgeführten Tabelle 1 ergibt sich die akute Wirksamkeit verschiedener erfindungsgemäß hergestellter Präparate:The fungicidal effectiveness of the preparations produced according to the invention is exemplified by Phytophthora infestans shown on tomatoes: aqueous emulsions or suspensions of the preparations are sprayed on young tomato plants (Bonny Best variety). After drying the Spray liquid, the plants are randomly distributed in a humid chamber and there with a watery suspension of zoospores of the fungus. On the 6th day after the inoculation, the Infestation determined by classifying each leaflet between 0 (healthy) and 5 (killed). the ίο The level of infestation is expressed in ° / o of the infestation in the untreated control, the infestation of which is set = 100. From the following table 1 the acute effectiveness of various preparations produced according to the invention results:
Präparat nachPreparation after
Beispiel 1 example 1
2S Beispiel 2 2 S example 2
Beispiel 3 Example 3
Beispiel 4 Example 4
Beispiel 6 Example 6
Beispiel 8 Example 8
Beispiel 5 Example 5
Beispiel 7 Example 7
Zinkäthylenbis-(dithiocarbamat) Zinc ethylene bis (dithiocarbamate)
Unbehandelte Kontrolle .,
35Untreated control.,
35
Phytophthora mfestan·;Phytophthora mfestan ·;
Tomaten - Befallshöhe nachTomatoes - infestation level after
Anwendung der PräparateApplication of the preparations
in den Konzentrationen:in the concentrations:
0,0062% 0,0031%0.0062% 0.0031%
13 26 22 19 28 16 25 913 26 22 19 28 16 25 9
3434
1515th
42 34 36 38 34 3542 34 36 38 34 35
6262
100100
Die Hydrolyse- und Lichtbeständigkeit der erfindungsgemäßen Präparate wurde am gleichen biologischen Objekt geprüft.The resistance to hydrolysis and light of the preparations according to the invention was determined using the same biological method Object checked.
Wäßrige Brühen der Spritzpulverzubereitungen wurden frisch verspritzt und vor der Bespritzung 6 Tage lang entweder dunkel aufbewahrt oder bei der gleichen Temperatur mit Licht der angegebenen Menge beaufschlagt.Aqueous broths of the wettable powder preparations were freshly sprayed and 6 days before spraying long either stored in the dark or at the same temperature with light of the specified amount applied.
Aus der nachfolgend aufgeführten Tabelle ergibt sich die Überlegenheit des Spritzmittels aus dem erfindungsgemäßen Präparat, hergestellt nach Beispiel 1:The table below shows the superiority of the spray agent from the Preparation according to the invention, produced according to Example 1:
Präparatpreparation
Prüfkonzentrationen
in»/»Test concentrations
in"/"
Befallshöhe nach Anwendung der BrüheInfestation level after application of the broth
frischfresh
25°C/6Tage dunkel25 ° C / 6 days dark
25°C/6Tage25 ° C / 6 days
licht 6000 cal/cm2 light 6000 cal / cm 2
Zink-(äthylenbisdithiocarbamat) (80 % wettable powder)Zinc (ethylene bisdithiocarbamate) (80% wettable powder)
Verfahrensprodukt nach USA.-Patentschrift 2 859 240 Handelsform (50% wettable powder)Process product according to US Pat. No. 2,859,240 commercial form (50% wettable powder)
Präparat nach Beispiel 1 (50 % wettable powder) Unbehandelte Kontrolle Preparation according to Example 1 (50% wettable powder) Untreated control
0,031
0,01560.031
0.0156
0,05
0,0250.05
0.025
0,05
0,0250.05
0.025
0,9
00.9
0
0
0,90
0.9
100100
28 4928 49
1818th
100100
54 5154 51
39 6439 64
29 3829 38
100100
Die erfindungsgemäßen Präparate können nach prinzipiell bekannten Methoden unter Verwendung geeigneter Verdünnungsmittel mit Emulgatoren flüssig zubereitet oder durch Vermählen mit Inertmaterialien in Gegenwart geeigneter Netz- und Dispergierhilfsmittel auch als wasserdispergierbare trockne PulverThe preparations according to the invention can be used according to methods which are known in principle suitable diluent prepared in liquid form with emulsifiers or by grinding with inert materials in the presence of suitable wetting and dispersing agents, also as water-dispersible dry powders
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