DE1162377B - - Google Patents
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D E UTSC Il HSD E UTSC Il HS
ρ λ ι ι: ν ι λ μ τρ λ ι ι: ν ι λ μ τ
PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING
Internat. Kl.:Boarding school Cl .:
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Aktenzeichen:File number:
Anmeldetag:Registration date:
C07dC07d
Deutsche Kl.: 12ρ-9German class: 12ρ-9
Pll 62 377.1-44 (F 35649)Pll 62 377.1-44 (F 35649)
23. Dezember 1961December 23, 1961
6. Februar 1964February 6, 1964
6. Mai 1971May 6, 1971
Auslegetag:Display day:
Ausgabetag:'Issue date:'
Patentschrift weicht von der Auslegeschrift abThe patent specification differs from the patent specification
■ ι■ ι
Es ist bekannt, daß man 2-Mercaptobenzimidazol herstellen kann, wenn man o-Phenylendiamin mit Schwefelkohlenstoff und Alkalihydroxyd zum Alkalisalz des 2-McrcaptobenzimidazoIs umsetzt und daraus das 2-Mercaptobenzimidazol durch Behandlung mit Säure in Freiheit setzt. Das o-Phenylendiamin wird aus o-Nitranilin durch die Reduktion mit Natriumsulfidlösung erhalten. Dieses Verfahren ist jedoch umständlich und ergibt ausgehend vom o-Nitranilin nur eine Ausbeute von 751Vo. Die Gesamtreaktionszeit beträgt außerdem etwa 40 Stunden. Aus dem nicht umgesetzten Natriumsulfid entstehen als Nebenprodukte Schwefelwasscrstolf sowie Natriumthiosulfat, Schwefel und Schwefeldioxyd..It is known that 2-mercaptobenzimidazole can be prepared if o-phenylenediamine is reacted with carbon disulfide and alkali metal hydroxide to form the alkali metal salt of 2-mercaptobenzimidazole and the 2-mercaptobenzimidazole is liberated therefrom by treatment with acid. The o-phenylenediamine is obtained from o-nitroaniline by reduction with sodium sulfide solution. However, this method is cumbersome and results in starting from o-nitroaniline a yield of only 75 1 Vo. The total reaction time is also about 40 hours. The by-products of the unreacted sodium sulphide are hydrogen sulphide and sodium thiosulphate, sulfur and sulfur dioxide.
Es wurde nun gefunden, daß man 2-Mercaptobenzimidazol in einem einstufigen Verfahren wesentlich wirtschaftlicher herstellen kann, wenn man 1 Mol o-Nitranilin mit" ungefähr 1 Mol Schwefelkohlenstoff und mit 1 Mol Schwefelwasserstoff oder l'/a Mol eines sauren Salzes des Schwefelwasserstoffs bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 250"C undbei Drücken von ungefähr 0 bis 100 atü in Gegenwart von Wasser umsetzt.It has now been found that 2-mercaptobenzimidazole is essential in a one-step process Can be produced more economically if one mole of o-nitroaniline with "about 1 mole of carbon disulfide and with 1 mole of hydrogen sulfide or 1 / a mole of an acidic salt of hydrogen sulfide at temperatures in the range from 40 to 250 "C and at pressures from about 0 to 100 atmospheres in the presence of water.
Verfahren zur Herstellung von
2-MercaptobenzimidazolProcess for the production of
2-mercaptobenzimidazole
Patentiert für:Patented for:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,Paint factories Bayer Aktiengesellschaft,
5090 Leverkusen .5090 Leverkusen.
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Dr. Karl-Heinz Blöcher,Dr. Karl-Heinz Blöcher,
Dr. Albrecht Schultze,Dr. Albrecht Schultze,
Dr. Hermann WoIz, 5090 LeverkusenDr. Hermann WoIz, 5090 Leverkusen
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei der Verwendung von Natriumhydrogensulfid als saures Salz des Schwefelwasserstoffs durch das folgende Reaktionsschema veranschaulicht werden: .The inventive method can when using sodium hydrogen sulfide as the acidic Salt of hydrogen sulfide can be illustrated by the following reaction scheme:.
NO2 NO 2
NH2 NH 2
Vorzugsweise verwendet man für die Umsetzung die sauren Salze des Schwefelwasserstoffs, wie Natriumhydrogensulfid. Man kann jedoch gegebenenfalls die sauren Schwefelwasserstoffsalze im Reaktionsgemisch selbst erzeugen, z. B. durch den Zusatz von einem Äquivalent einer anorganischen oder organischen Base, wie Kaliumhydroxyd, Kalzium-' hydroxyd, Magncsiumhydroxyd, Pyridin, Piperidin oder Pyrrolidin, und 1 Mol Schwefelwasserstoff. Vorzugsweise führt man die Umsetzung im Temperaturbereich zwischen 100 und 160 C und bei Drücken jm Bereich von IO bis 20 atü durch.Preference is given to using the acidic salts of hydrogen sulfide for the reaction, such as Sodium hydrogen sulfide. However, if appropriate, the acidic hydrogen sulfide salts can be used in the reaction mixture generate yourself, e.g. B. by the addition of an equivalent of an inorganic or organic base, such as potassium hydroxide, calcium hydroxide, magncsium hydroxide, pyridine, piperidine or pyrrolidine, and 1 mole of hydrogen sulfide. The reaction is preferably carried out in the temperature range between 100 and 160 C and at pressures in the range from 10 to 20 atmospheres.
Gegenüber den bisher bekannten Verfahren besitzt das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß das 2-Mercaptobenzimidazol in wesentlich besserer Ausbeute, bezogen auf das o-Nitranilin, erhalten wird, wobei die Reaktionszeit wesentlich verkürzt wird, so daß die Apparatur wesentlich besser ausgenutzt werden kann. Weiterhin kann das 2-Mercaptobenzimidazol nach dem erfindungsgemäßen Verfahren direkt in freier Form und nicht als Alkalisalz erhalten werden, so daß sich das Ansäuern des Reaktionsproduktes erübrigt, wodurch eine kontinuierliche Arbeitsweise ermöglicht wird. Falls jedoch das Salz des 2-Mercaptobenzimidazols als Reaktionsprodukt gewünscht wird, kann es in einfacher Weise Compared to the previously known method, the method according to the invention has the advantage that the 2-mercaptobenzimidazole obtained in significantly better yield, based on the o-nitroaniline is, the reaction time is significantly shortened, so that the apparatus is used much better can be. Furthermore, the 2-mercaptobenzimidazole according to the invention Process can be obtained directly in free form and not as an alkali salt, so that the acidification of the Reaction product unnecessary, whereby a continuous operation is made possible. But if so the salt of 2-mercaptobenzimidazole is desired as the reaction product, it can be done in a simple manner
■'■ ' ''■■"' 109 619/360'' ■■ "'109 619/360
durch die Zugabe einer Base erhalten werden. Durch die Zugabe einer Säure kann aus dem Salz das freie 2-Mercaptobenzimidazol wiedererhalten werden.can be obtained by adding a base. By adding an acid, the free can be extracted from the salt 2-mercaptobenzimidazole can be recovered.
B e i s ρ i e 1 1B e i s ρ i e 1 1
138g o-Nitranilin, feucht, 82°/< >ig (0,82'MoI), 180 ml NaHS-Lösung (39,5 g NaHS/100 ml) 71 g NaHS (1,27 Mol), 500 ml H2O und 85 g Schwefelkohlenstoff (1,12 Mol) werden in einem Rührautoklav von 2 1 Inhalt im Laufe einer Stunde auf 120"C erhitzt und weitere 3 Stunden auf einer Temperatur von 120 bis 130 C gehalten. Der Druck steigt zunächst auf lOatü, fällt dann langsam auf 4 atü (bei 130"C) ab und ändert sich bei konstant gehaltener Temperatur in den nächsten beiden Stunden nicht mehr. Der Autoklav wird aufZimmertemperatur abgekühlt, der Inhalt abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Der Filterkuchen, der außer 2-Mercaptobenzimidazol eine große Menge von elementarem Schwefel enthält, wird mit 3 I einer etwa 10%igen wäßrigen Kalkmilchsuspension verrührt, abgesaugt und gewaschen. Das Filtrat wird mit konzentrierter Salzsäure gerade eben angesäuert, der Niederschlag abgesaugt, gewaschen und bei 90 bis KX) C getrocknet. 138g o-nitroaniline, moist, 82 ° / <> ig (0.82'MoI), 180 ml NaHS solution (39.5 g NaHS / 100 ml) 71 g NaHS (1.27 mol), 500 ml H 2 O and 85 g of carbon disulfide (1.12 mol) are heated in a stirred autoclave with a capacity of 2 liters to 120 ° C. over the course of one hour and kept at a temperature of 120 to 130 ° C. for a further 3 hours. The pressure initially rises to 10 atmospheres then slowly to 4 atmospheres (at 130 "C) and, if the temperature is kept constant, does not change for the next two hours. The autoclave is cooled to room temperature, the contents are suctioned off and washed with water. The filter cake, which in addition to 2-mercaptobenzimidazole contains a large amount of elemental sulfur, is stirred with 3 l of an approximately 10% aqueous milk of lime suspension, filtered off with suction and washed. The filtrate is acidified with concentrated hydrochloric acid, the precipitate is filtered off with suction, washed and dried at 90 to KX) C.
Ausbeute: 115,3 g 94'V« der Theorie; Schmelzpunkt: 300 bis 303 C.Yield: 115.3 g of 94% of theory; Melting point: 300 to 303 C.
Der gleiche Ansatz, wie im Beispiel 1 beschrieben, wird im Autoklav innerhalb einer Stunde auf 160C erhitzt und 3 Stunden bei 150 bis 160"C" gehalten. Der Druck steigt zunächst auf 11,5 atü, lallt im Laufe einer Stunde langsam auf 7 atü (bei .150 C) ab und ändert sich in den nächsten beiden Stunden nicht mehr.The same approach as described in Example 1 is brought to 160 ° C. in the autoclave within one hour heated and held at 150 to 160 "C" for 3 hours. The pressure initially rises to 11.5 atmospheres, slowly falls to 7 atmospheres (at .150 C) over the course of an hour and does not change for the next two hours.
Der Autoklavinhalt wird wie beschrieben aufgearbeitet. The contents of the autoclave are worked up as described.
Ausbeute: 120,9 g 98% der Theorie; Schmelzpunkt: 298 bis 300"C.
5 Yield: 120.9 g, 98% of theory; Melting point: 298 to 300 "C.
5
B e i s ρ i e 1 3B e i s ρ i e 1 3
In eine Suspension von 72 g o-Nitranilin, 96"/pigIn a suspension of 72 g of o-nitroaniline, 96 "/ pig
(0,5 Mol), 200 ml H2O und 60 g Natronlauge, 50()/(iig 30 g NaOH (0,75 Mol) wird so lange(0.5 mol), 200 ml of H 2 O and 60 g of sodium hydroxide solution, 50 () / (iig 30 g of NaOH (0.75 mol) is so long
ίο Schwefelwasserstoff eingeleitet, bis eine Probe des Filtrates den pn-Wert 9,4 erreicht hat. Dann werden g Schwefelkohlenstoff (0,55 Mol) zugegeben, und die Suspension wird im Rührautoklav von 0,7 1 Inhalt im Laufe einer Stunde auf 130"C angeheizt.ίο hydrogen sulfide introduced until a sample of the Filtrates has reached the pn value 9.4. Then g carbon disulfide (0.55 mol) are added, and the suspension is heated to 130 ° C. in a stirred autoclave with a volume of 0.7 l in the course of one hour.
Der Druck steigt auf 8,4 atü an und fällt bei 3stündigem Nachrühren auf 2,0 atü (bei 130"C) ab.The pressure rises to 8.4 atmospheres and falls after 3 hours Stir down to 2.0 atmospheres (at 130 ° C.).
Der Autoklavinhalt wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet.The contents of the autoclave are worked up as described in Example 1.
Ausbeute: 70,1 g 93,5% der Theorie; Schmelz-' punkt: 297 bis 300"C.Yield: 70.1 g 93.5% of theory; Melting point: 297 to 300 "C.
Claims (1)
Chemical Abstracts, Bd. 52 (195S), Sp. 1 I 954.Illustrated publications:
Chemical Abstracts, Vol. 52 (195S), Sp. 1 I 954.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2202204A1 (en) * | 1972-01-18 | 1973-08-09 | Bayer Ag | PROCESS FOR THE CONTINUOUS MANUFACTURING OF 2-MERCAPTOBENZIMIDAZOLE |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2202204A1 (en) * | 1972-01-18 | 1973-08-09 | Bayer Ag | PROCESS FOR THE CONTINUOUS MANUFACTURING OF 2-MERCAPTOBENZIMIDAZOLE |
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