DE1161547B

DE1161547B - Process for the preparation of bromine derivatives of diphenyl or diphenyl ether which contain 4 or more g-atoms of bromine per mole

Info

Publication number: DE1161547B
Application number: DEC21550A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Hahn; Dr Helmut Jansen; Dr Reinhard Sckell
Original assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Priority date: 1960-05-28
Filing date: 1960-05-28
Publication date: 1964-01-23

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Internat. Kl.: C 07 cBoarding school Class: C 07 c

Deutsche KL: 12 ο-2/01 German KL: 12 ο -2/01

Nummer: 1161547Number: 1161547

Aktenzeichen: C 21550IV b /12 οFile number: C 21550IV b / 12 ο

Anmeldetag: 28. Mai 1960Filing date: May 28, 1960

Auslegetag: 23. Januar 1964Opened on: January 23, 1964

Die Bromderivate des Diphenyle mit 4 und mehr g-Atom Brom pro Mol werden nach einer Veröffentlichung in Recucil des Traveaux Chimiques des Pays-Bas, 53 (1934), S. 359 ff. bekanntlich durch Abspaltung der NH₂-Gruppe aus den entsprechenden Bromderivaten des Benzidins gewonnen, die durch Bromieren von acetyliertem Benzidin in Eisessig mit anschließender Verseifung erhalten werden.According to a publication in Recucil des Traveaux Chimiques des Pays-Bas, 53 (1934), p. 359 et seq., The bromine derivatives of diphenyls with 4 or more g atoms of bromine per mole are known by splitting off the NH ₂ group from the corresponding bromine derivatives of benzidine obtained by bromination of acetylated benzidine in glacial acetic acid with subsequent saponification.

Die direkte Bromierung des Diphenyls in organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, führt nach den Angaben in J. Amer. ehem. Soc, 43 (1921), S. 303 ff. selbst in der Wärme und unter Zusatz von Oleum nur unter schärfsten Reaktionsbedingungen zu den Dibromderivaten des Diphenyls. *5The direct bromination of diphenyl in organic Solvents such as carbon tetrachloride, according to the information in J. Amer. formerly Soc, 43 (1921), p. 303 ff. even in the warmth and with the addition of oleum only under the hottest Reaction conditions for the dibromo derivatives of diphenyl. * 5

Wesentlich einfacher lassen sich dagegen die Pentabromderivate des Diphenyläthers erhalten. Um diese Produkte zu erzeugen, wird Diphenyläther in Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel und in Gegenwart von Eisen als Katalysator bei Siedetemperatur bromiert.In contrast, the pentabromo derivatives are much simpler obtained from diphenyl ether. To make these products, diphenyl ether is turned into carbon tetrachloride as a solvent and in the presence of iron as a catalyst at boiling point brominated.

Diese bekannten Verfahren haben den entscheidenden Nachteil, daß für ihre Durchführung pro g-Atom des zu substituierenden Wasserstoffs 1 Mol Brom eingesetzt werden muß, das nur zur Hälfte als Substituent in das Diphenyl oder in den Diphenyläther eintritt. Die andere Hälfte des eingesetzten Broms wird in Bromwasserstoff übergeführt, aus dem dann in einem gesonderten Verfahren das Brom zurückgewonnen werden kann. Für die direkte Bromierung des Diphenyls oder des Diphenyläthers in Lösungsmitteln ist ferner nachteilig, daß sie nur bei Siedetemperatur des betreffenden Reaktionsgemisches in längerer Reaktionsdauer durchgeführt werden kann, da unter diesen Bedingungen zahlreiche Nebenreaktionen ablaufen, die die Ausbeute an dem gewünschten Bromderivat vermindern.These known processes have the decisive disadvantage that for their implementation per g-atom of the hydrogen to be substituted, 1 mole of bromine must be used, only half of which is used as a substituent enters the diphenyl or diphenyl ether. The other half of the bromine used is in Conveyed hydrogen bromide, from which the bromine is then recovered in a separate process can be. For the direct bromination of diphenyl or diphenyl ether in solvents is also disadvantageous that they only last at the boiling point of the reaction mixture in question Reaction time can be carried out, since numerous side reactions take place under these conditions, which reduce the yield of the desired bromine derivative.

Die Nachteile dieser bekannten Verfahren können nur vermieden werden, wenn dem Reaktionsgemisch außer dem Brom noch ein Oxydationsmittel zur Oxydation des entstehenden Bromwasserstoffs zugesetzt wird und wenn die Bromierung bei möglichst tiefen Temperaturen durchgeführt werden kann.The disadvantages of these known processes can only be avoided if the reaction mixture In addition to the bromine, an oxidizing agent was added to oxidize the resulting hydrogen bromide and if the bromination can be carried out at the lowest possible temperatures.

Aus der USA.-Patentschrift 2 607 802 sowie aus der deutschen Patentschrift 860198 sind Verfahren zur Bromierung von aromatischen Verbindungen bekannt, nach denen durch Einwirken von Brom und Chlor auf aromatische Verbindungen ein oder zwei g-Atome Brom in ein Mol der betreffenden aromatischen Verbindung eingeführt werden. Da aber die Einführung von ein oder zwei Bromatomen als Substituenten in das Molekül einer aromatischen Ver-Verfahren zur Herstellung von Bromderivaten
des Diphenyls oder des Diphenyläthers, die 4 und mehr g-Atom Brom pro Mol enthaltenProcesses for the bromination of aromatic compounds are known from US Pat. No. 2,607,802 and from German Pat will. But since the introduction of one or two bromine atoms as substituents in the molecule of an aromatic Ver Process for the preparation of bromine derivatives
of diphenyl or diphenyl ether, which contain 4 or more g-atoms of bromine per mole

Anmelder:Applicant:

Chemische Fabrik Kalk G. m. b. H.,Chemical factory Kalk G. m. B. H.,

Köln-Kalk, Kalker Hauptstr. 22Cologne-Kalk, Kalker Hauptstr. 22nd

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Dr. Heinrich Hahn, Langenhagen bei Hannover, Dr. Helmut Jansen, Niederwalluf (Rheingau),
Dr. Reinhard Sckell, WienDr. Heinrich Hahn, Langenhagen near Hanover, Dr. Helmut Jansen, Niederwalluf (Rheingau),
Dr. Reinhard Sckell, Vienna

bindung bereits unter milden Reaktionsbedingungen nicht ohne feststellbare zersetzende Wirkung des Broms auf die eingesetzte aromatische Verbindung vor sich geht, war an sich zu erwarten, daß die Einführung von vier und mehr Bromatomen in das Molekül einer aromatischen Verbindung in einem Verfahrensschritt, die normalerweise nur unter erheblich verschärften Reaktionsbedingungen und in längeren Reaktionszeiten bewirkt werden kann, zu einer wesentlichen Verstärkung der vorerwähnten ausbeutemindernden Nebenreaktion führen würde. Außerdem mußte angenommen werden, daß unter den verschärften Reaktionsbedingungen, die für die Einführung von vier und mehr Bromatomen in einem Verfahrensschritt in das Molekül einer aromatischen Verbindung nach der Erfahrung anzuwenden wären, nicht nur das Brom, sondern auch noch das in das Reaktionsgemisch eingeführte Chlor als Substituent in die aromatische Verbindung eintritt.
Überaschenderweise hat sich demgegenüber jedoch gezeigt, daß sich Bromderivate des Diphenyls oder des Diphenyläthers, die vier oder mehr g-Atom Brom pro Mol enthalten, auch unter milden Reaktionsbedingungen in technisch akzeptablen Reaktionszeiten und in sehr guten Ausbeuten bilden.bond does not occur even under mild reaction conditions without a noticeable decomposing effect of the bromine on the aromatic compound used, it was to be expected that the introduction of four or more bromine atoms into the molecule of an aromatic compound in one process step, which is normally only considerably Stricter reaction conditions and can be effected in longer reaction times, would lead to a substantial intensification of the aforementioned yield-reducing side reaction. In addition, it had to be assumed that under the more stringent reaction conditions, which would have to be used according to experience for the introduction of four or more bromine atoms in one process step into the molecule of an aromatic compound, not only the bromine, but also the chlorine introduced into the reaction mixture as Substituent enters the aromatic compound.
Surprisingly, however, it has been found that bromine derivatives of diphenyl or diphenyl ether which contain four or more g atoms of bromine per mole are formed in technically acceptable reaction times and in very good yields even under mild reaction conditions.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Bromderivaten des Diphenyls oder des Diphenyläthers, die vier und mehr g-Atom Brom pro Mol enthalten, durch Umsetzung der in einem inerten Lösungsmittel gelösten aromatischen Verbindung mit Brom in Gegenwart von Katalysatoren und unter Oxydation des hierbei entstehenden Bromwasserstoffs mit Chlor gefunden. Danach werden der gelösten zu bromierenden aromatischen Verbindung pro Mol 0,1 bis 5,0 gThere was a process for the preparation of bromo derivatives of diphenyl or diphenyl ether, the contain four or more g-atoms of bromine per mole, by reaction in an inert solvent dissolved aromatic compound with bromine in the presence of catalysts and under oxidation of the resulting hydrogen bromide found with chlorine. After that, the dissolved are to be brominated aromatic compound 0.1 to 5.0 g per mole

309 780/275309 780/275

Eisen- oder Aluminiumpulver oder deren Salze und/ oder Jod zugesetzt und in dieses Gemisch unter kräftigem Rühren bei Temperaturen von 10 bis 50° C, vorzugsweise 20 bis 35° C, für jedes zu substituierende g-Atom Wasserstoff 1,0 bis 1,5 g-Atom Brom und 1,0 bis 1,7 g-Atom Chlor eingeleitet, wobei bereits zu Beginn der Bromeinwirkung Chlor in dem Reaktionsgemisch vorhanden sein muß.Iron or aluminum powder or their salts and / or iodine added and included in this mixture vigorous stirring at temperatures of 10 to 50 ° C, preferably 20 to 35 ° C, for each to be substituted g-atom of hydrogen 1.0 to 1.5 g-atom of bromine and 1.0 to 1.7 g-atom of chlorine initiated, whereby chlorine must already be present in the reaction mixture at the beginning of the action of bromine.

Als Lösungsmittel werden Substanzen verwendet, die unter den Reaktionsbedingungen von den übrigen Reaktionsteilnehmern überhaupt nicht oder nur in geringem Maße angegriffen werden. Die einzusetzende Menge des Lösungsmittels richtet sich einmal nach der Löslichkeit der zu bromierenden Verbindung in diesem Lösungsmittel und zum anderen nach der Zunahme der Viskosität des Reaktionsgemischs während der Bromierung. Die Lösungsmittelmenge ist stets so zu wählen, daß der zu bromierende Kohlenwasserstoff vollkommen darin gelöst werden kann und daß das Reaktionsgemisch während des gesamten Verlaufs der Bromierung gut rührfähig bleibt. Für die Bromierung des Diphenyls oder des Diphenyläthers nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hat sich Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel besonders bewährt. Die anzuwendende Menge des Tetrachlorkohlenstoffs beträgt pro Mol Diphenyl etwa 5 Mol und pro MoI Diphenylether 2 bis 5 Mol CCl₄.The solvents used are substances which are not attacked at all or only to a minor extent by the other reaction participants under the reaction conditions. The amount of solvent to be used depends on the one hand on the solubility of the compound to be brominated in this solvent and on the other hand on the increase in the viscosity of the reaction mixture during the bromination. The amount of solvent must always be chosen so that the hydrocarbon to be brominated can be completely dissolved in it and that the reaction mixture remains easily stirrable during the entire course of the bromination. Carbon tetrachloride has proven particularly useful as a solvent for the bromination of diphenyl or diphenyl ether by the process according to the invention. The amount of carbon tetrachloride to be used is about 5 moles per mole of diphenyl and 2 to 5 moles of CCl ₄ per mole of diphenyl ether.

Der gelösten Verbindung werden pro Mol noch 0,1 bis 5 g eines gebräuchlichen Halogenierungskatalysators, wie beispielsweise Eisen- oder Aluminiumpulver oder deren Salze und/oder Jod, zugesetzt.The dissolved compound is 0.1 to 5 g of a common halogenation catalyst per mole, such as iron or aluminum powder or their salts and / or iodine added.

In dieses Gemisch werden anschließend unter kräftigem Rühren bei Temperaturen von 10 bis 50° C, vorzugsweise 20 bis 35° C, für jedes zu substituierende g-Atom Wasserstoff 1,0 bis 1,5 g-Atom Brom und 1,0 bis 1,7 g-Atom Chlor eingeleitet. Das Chlor kann gleichzeitig mit dem Brom in das Reaktionsgemisch eingebracht werden. Wenn das verwendete Lösungsmittel auch große Mengen von Bromwasserstoff zu lösen vermag, ist es jedoch auch möglich, dem Reaktionsgemisch mit dem Brom zuerst nur einen geringen Anteil der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens notwendigen Chlormenge zuzusetzen und den restlichen Chloranteil dem Reaktionsgemisch erst dann zuzuführen, wenn dieses bereits die gesamte Brommenge enthält. In jedem Fall muß in dem Reaktionsgemisch bereits zu Beginn der Bromeinwirkung Chlor vorhanden sein, da die Bromierung der eingesetzten Verbindung bei den niedrigen Reaktionstemperaturen sonst nur äußerst langsam verläuft und nicht zu Bromderivaten führt, die pro Mol 4 und mehr g-Atom Brom enthalten. In this mixture are then with vigorous stirring at temperatures from 10 to 50 ° C, preferably 20 to 35 ° C, for each g-atom to be substituted hydrogen 1.0 to 1.5 g-atom Introduced bromine and 1.0 to 1.7 g atom of chlorine. The chlorine can enter the reaction mixture at the same time as the bromine be introduced. However, if the solvent used can also dissolve large amounts of hydrogen bromide, so will it possible to carry out the reaction mixture with the bromine first only a small proportion of the process according to the invention to add the necessary amount of chlorine and the remaining chlorine content to be added to the reaction mixture only when it already contains the entire amount of bromine. In any case, chlorine must already be present in the reaction mixture at the beginning of the action of bromine, since the bromination of the compound used at the low reaction temperatures is otherwise only proceeds extremely slowly and does not lead to bromine derivatives which contain 4 or more g-atoms of bromine per mole.

Durch die oxydierende Wirkung des in das Reaktionsgemisch eingeleiteten Chlors wird aus dem Bromwasserstoff, der während der Bromierung des eingesetzten Kohlenwasserstoffs entsteht, das Brom im Reaktionsgefäß sowohl in der flüssigen Phase als auch im Gasraum wieder in Freiheit gesetzt und vermag erneut, auf die zu bromierenden Verbindungen einzuwirken. Außerdem aktiviert das in das Reaktionsgemisch eingeleitete Chlor den gesamten Reaktionsablauf so, daß die Bromierung der eingesetzten Verbindungen zu Bromderivaten mit 4 und mehr g-Atom Brom pro Mol in dem beanspruchten niederen Temperaturbereich mit ausreichender Geschwindigkeit zu guten Ausbeuten führt. Diese Aktivierung des Reaktionsablaufs wird offenbar durch sehr reaktionsfähige Brom-Chlor-Verbindungen und durch atomares Brom, das bei der Oxydation des Bromwasserstoffs entsteht, bewirkt.
Mit der durch das erfindungsgemäße Verfahren gegebenen Möglichkeit, Bromderivate der eingesetzten Verbindungen mit 4 und mehr g-Atom Brom pro Mol bei niederen Temperaturen herzustellen, ist der technische Vorteil verbunden, daß ausbeutemindernde Nebenreaktionen, wie sie bei allen bekannten und bei höheren Temperaturen durchzuführenden Verfahren zur Bromierung von Kohlenwasserstoffen auftreten, fast vollständig vermieden werden. Das direkte Einleiten des Chlors in das Reaktionsgemisch bringt gegenüber den bekannten Verfahren für das erfindungsgemäße Verfahren außerdem den technischen Vorteil, daß für dessen Durchführung nur eine Brommenge eingesetzt werden muß, die pro substituiertes g-Atom Wasserstoff nur 1,0 bis 1,5 g-Atom Brom beträgt. Nach den bisher bekannten Verfahren kann die Bromierung der Kohlenwasserstoffe mit dem Einsatz einer so geringen Brommenge nur durchgeführt werden, wenn aus dem entstehenden Bromwasserstoff das Brom in einer gesonderten Vorrichtung wiedergewonnen und in das Verfahren zurückgeführt wird.Due to the oxidizing effect of the chlorine introduced into the reaction mixture, the hydrogen bromide, which is formed during the bromination of the hydrocarbon used, is released again in the reaction vessel, both in the liquid phase and in the gas space, and is able to react again to the compounds to be brominated to act. In addition, the chlorine introduced into the reaction mixture activates the entire course of the reaction so that the bromination of the compounds used to give bromine derivatives with 4 or more g atoms of bromine per mole in the claimed low temperature range leads to good yields at sufficient speed. This activation of the course of the reaction is evidently brought about by very reactive bromine-chlorine compounds and by atomic bromine, which is formed during the oxidation of hydrogen bromide.
With the possibility given by the process according to the invention of producing bromine derivatives of the compounds used with 4 and more g-atoms of bromine per mole at low temperatures, the technical advantage is connected that yield-reducing side reactions, as they are in all known processes to be carried out at higher temperatures Bromination of hydrocarbons occurring can be almost completely avoided. The direct introduction of the chlorine into the reaction mixture also has the technical advantage over the known processes for the process according to the invention that only an amount of bromine has to be used for its implementation, which is only 1.0 to 1.5 g per substituted g-atom of hydrogen. Atom of bromine. According to the previously known processes, the bromination of the hydrocarbons can only be carried out with the use of such a small amount of bromine if the bromine is recovered from the hydrogen bromide formed in a separate device and fed back into the process.

Nach beendeter Bromierung wird das erhaltene Reaktionsgemisch zur Entfernung des eventuell noch vorhandenen Broms mit einem Reduktionsmittel, wie beispielsweise Natriumbisulfitlösung oder gasförmigem Ammoniak, behandelt. Bei der Verwendung von Natriumbisulfitlösung wird die wäßrige Schicht nach kurzer Zeit von dem Reaktionsgemisch wieder abgetrennt und das Reaktionsgemisch mit einer wäß-After the bromination has ended, the reaction mixture obtained is used to remove any existing bromine with a reducing agent such as sodium bisulfite solution or gaseous Ammonia, treated. When using sodium bisulfite solution, the aqueous layer after a short time separated again from the reaction mixture and the reaction mixture with an aqueous

rigen Sodalösung verrührt. Die angewendete Sodamenge muß zur Neutralisation des Reaktionsgemisches ausreichen. Nach dem Abdekantieren der Sodalösung wird das verbleibende Reaktionsgemisch noch einmal mit Wasser gewaschen und nach Entfernung des Waschwassers durch Einrühren von Kieselgel oder einem ähnlichen Trockenmittel getrocknet oder filtriert. Wird gasförmiges Ammoniak als Reduktionsmittel verwendet, so wird seine Menge so bemessen, daß sie zur Reduktion und Neutralisation ausreicht. Der Niederschlag von Ammoniumbromid, der noch etwas Ammoniumchlorid enthalten kann, wird abfiltriert. Das Filtrat wird gegebenenfalls mit einem Entfärbungsmittel wie Bleicherde oder Kieselgel versetzt und erneut filtriert. Ferner muß aus dem gereinigten Produkt noch das Lösungsmittel verdampft werden. Das abgedampfte Lösungsmittel kann in den Verfahrensablauf zurückgeführt werden.mixed soda solution. The amount of soda used must be sufficient to neutralize the reaction mixture. After decanting the Soda solution, the remaining reaction mixture is washed once more with water and after removal the wash water is dried by stirring in silica gel or a similar drying agent or filtered. If gaseous ammonia is used as a reducing agent, its amount becomes dimensioned so that it is sufficient for reduction and neutralization. The precipitate of ammonium bromide, which may still contain some ammonium chloride is filtered off. The filtrate is optionally mixed with a decolorizing agent such as fuller's earth or silica gel and filtered again. Furthermore must the solvent can still be evaporated from the purified product. The evaporated solvent can be returned to the process flow.

Penta- oder Hexabromdiphenyl bzw. -diphenyläther, für die es eine große Zahl von Isomeriemöglichkeiten gibt, fallen meist glasartig oder in Form einer viskosen Flüssigkeit an und sind gelblich gefärbt. Diese Produkte sind vorzüglich zur Einarbeitung in Polyäthylen geeignet und vermindern dessenPenta- or hexabromodiphenyl or -diphenylether, for which there is a large number of isomerism possibilities are usually glassy or in the form of a viscous liquid and are yellowish in color. These products are particularly suitable for incorporation into polyethylene and reduce it

Brennbarkeit zusammen mit Antimontrioxyd oder anderen für diesen Zweck bekannten anorganischen Verbindungen beträchtlich.Combustible with antimony trioxide or other inorganic compounds known for this purpose Connections considerable.

Die gleichen Eigenschaften und Wirkungen haben Produkte (beispielsweise Tetra- oder Hepta- bis Dekabromdiphenyl bzw. -diphenyläther, für die es nur eine geringe Zahl von Isomeriemöglichkeiten gibt) deren Bromgehalt etwa 3^fl/o unter dem theorethischen Bromgehalt des betreffenden Bromderivates liegtThe same properties and effects have products (for example tetra- or hepta- to decabromodiphenyl or -diphenyl ethers, for which there are only a small number of isomerism possibilities) whose bromine content is about 3 ^fl / o below the theoretical bromine content of the bromine derivative in question

und/oder wenn diese Produkte über 3% Chlor enthalten. Entspricht dagegen der Bromgehalt dieser Produkte nahezu dem für das betreffende Bromderivat theoretischen Wert, und liegt ihr Chlorgehalt unter 3%, so fallen diese Produkte in kristalliner Form an und sind für die Anwendung in Polyäthylen weniger geeignet.and / or if these products contain more than 3% chlorine. On the other hand, does the bromine content of these products almost match that of the bromine derivative in question theoretical value, and if their chlorine content is below 3%, these products fall into crystalline form Shape and are less suitable for use in polyethylene.

Aus den erfindungsgemäß hergestellten und glasartigen oder als viskose Flüssigkeiten anfallenden Rohprodukten können aber auch nach bekannten Verfahren, wie beispielsweise durch Destillation im Vakuum oder durch Umkristallisieren aus geeigneten Lösungsmitteln, reine Endprodukte in kristalliner Form gewonnen werden.From the glassy or viscous liquids produced according to the invention However, crude products can also be prepared by known processes, such as, for example, by distillation in the Vacuum or by recrystallization from suitable solvents, pure end products in crystalline Form can be obtained.

example 1

77 Gewichtsteile werden in 385 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst und dieser Lösung 1 Gewichtsteil Eisenpulver zugesetzt. Unter kräftigem Rühren werden in dieses Gemisch bei einer Tempe- ao ratur von 15 bis 22° C 220 Gewichtsteile Brom und 81 Gewichtsteile Chlor gleichzeitig im Verlauf von 60 Minuten eingeleitet. Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit 65 Gewichtsteilen einer 21'°/oigen Natriumbisulfitlösung und nach Ab- as dekantieren der wäßrigen Schicht mit 100 Gewichtsteilen einer 20%igen Natriumcarbonatlösung durchgerührt. Die Natriumcarbonatlösung wird von dem Reaktionsgemisch abgetrennt und dieses anschließend durch Verrühren mit 70 Gewichtsteilen Wasser gewaschen. Nach Abdekantieren des Wassers wird das Reaktionsgemisch mit 20 Gewichtsteilen Kieselgel getrocknet und filtriert. Aus dem Filtrat wird der Tetrachlorkohlenstoff abdestilliert.77 parts by weight are dissolved in 385 parts by weight of carbon tetrachloride and 1 part by weight of this solution Iron powder added. While stirring vigorously in this mixture at a tempe- ao temperature from 15 to 22 ° C 220 parts by weight of bromine and 81 parts by weight of chlorine at the same time in the course of 60 minutes initiated. After the reaction has ended, the reaction mixture is 65 parts by weight a 21% sodium bisulfite solution and according to Ab- as decant the aqueous layer with 100 parts by weight of a 20% sodium carbonate solution. The sodium carbonate solution is separated off from the reaction mixture and this is then separated off washed by stirring with 70 parts by weight of water. After decanting the water, this will be Reaction mixture dried with 20 parts by weight of silica gel and filtered. The filtrate becomes carbon tetrachloride distilled off.

Als Destillationsrückstand verbleiben 295 Gewichtsteile an Halogenderivaten des Diphenyls mit 68,7% Brom und 3,5% Chlor als hellgelb gefärbte, amorphe Substanz. Durch Umkristallisieren in Äthanol können aus diesem Rohprodukt 227 Gewichtsteile Pentabromdiphenyl in gelblichen Kristallen ge- wonnen werden, die neben 71,6% Brom nur 0,3°/» Chlor enhalten. Diese Menge an Pentabromdiphenyl entspricht — bezogen auf eingesetztes Diphenyl — 82,5% und — bezogen auf eingesetztes Brom — 74,0% der Theorie.295 parts by weight of halogen derivatives of diphenyl remain as the distillation residue 68.7% bromine and 3.5% chlorine as a light yellow colored, amorphous substance. By recrystallization from ethanol can from this crude product 227 parts by weight of pentabromodiphenyl in yellowish crystals which contain 71.6% bromine and only 0.3% chlorine. That amount of pentabromodiphenyl corresponds to - based on the diphenyl used - 82.5% and - based on the bromine used - 74.0% of theory.

Example 2

77 Gewichtsteile Diphenyl werden in 385 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst und dieser Lösung 1 Gewichtsteil Eisenpulver zugesetzt. Unter kräftigem Rühren werden in dieses Gemisch bei einer Temperatur von 42 bis 47° C 220 Gewichtsteile Brom und 81 Gewichtsteile Chlor gleichzeitig im Verlauf von 60 Minuten eingeleitet. Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit 65 Gewichtsteilen einer 21%igen Natriumbisulfitlösung und nach Abdekantieren der wäßrigen Schicht mit 100 Gewichtsteilen einer 20 "/eigen Natriumcarbonatlösung durchgerührt. Die Natriumcarbonatlösung wird ebenfalls von dem Reaktionsgemisch abgetrennt und dieses anschließend durch Verrühren mit 70 Gewichtsteilen Wasser gewaschen. Nach Abdekantieren des Wasser wird das Reaktionsgemisch mit 20 Gewichtsteilen Kieselgel getrocknet und filtriert. Aus dem Filtrat wird der Tetrachlorkohlenstoff abdestilliert. 77 parts by weight of diphenyl are dissolved in 385 parts by weight of carbon tetrachloride and this Solution 1 part by weight of iron powder added. While stirring vigorously in this mixture at a Temperature from 42 to 47 ° C 220 parts by weight of bromine and 81 parts by weight of chlorine simultaneously in the course initiated by 60 minutes. After the reaction has ended, the reaction mixture is 65 parts by weight a 21% sodium bisulfite solution and after decanting off the aqueous layer with 100 parts by weight a 20 "/ own sodium carbonate solution. The sodium carbonate solution is also separated from the reaction mixture and then this by stirring with 70 parts by weight Water washed. After decanting off the water, the reaction mixture is 20 parts by weight Dried silica gel and filtered. The carbon tetrachloride is distilled off from the filtrate.

Als Destillationsrückstand verbleiben 285 Gewichtsteile an Halogenderivaten des Diphenyls mit 68,9% Brom und 2,7% Chlor als hellgelb gefärbte, amorphe Substanz. Durch Umkristallisieren in Äthanol können aus diesem Rohprodukt 238 Gewichtsteile Pentabromdiphenyl in gelblichen Kristallen gewonnen werden, die neben 71,7% Brom noch 0,2% Chlor enthalten. Diese Menge an Tetrabromdiphenyl entspricht — bezogen auf eingesetztes Diphenyl — 86,5% und — bezogen auf eingesetztes Brom — 85,4% der Theorie.285 parts by weight of halogen derivatives of diphenyl remain as the distillation residue 68.9% bromine and 2.7% chlorine as a light yellow colored, amorphous substance. By recrystallizing in Ethanol can be converted from this crude product into 238 parts by weight of pentabromodiphenyl in yellowish crystals obtained, which contain 71.7% bromine and 0.2% chlorine. This amount of tetrabromodiphenyl corresponds to - based on the diphenyl used - 86.5% and - based on the used Bromine - 85.4% of theory.

Example 3

238 Gewichtsteile Diphenyläther werden in 476 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst und dieser Lösung 1,6 Gewichtsteile Eisenpulver zugesetzt. Unter kräftigem Rühren werden in dieses Gemisch bei einer Temperatur von 22 bis 34° C 628 Gewichtsteile Brom und 296 Gewichtsteile Chlor im Verlauf von 180 Minuten eingeleitet. Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit 190 Gewichtsteilen einer 21%igen Natriumbisulfitlösung und nach Abdekantieren der wäßrigen Schicht mit 200 Gewichtsteilen einer 20%igen Natriumcarbonatlösung durchgerührt. Die Natriumcarbonatlösung wird von dem Reaktionsgemisch abgetrennt und dieses anschließend durch Verrühren mit 150 Gewichtsteilen Wasser gewaschen. Nach Abdekantieren des Wasser wird das Reaktionsgemisch mit 50 Gewichtsteilen Kieselgel getrocknet und filtriert. Aus dem Filtrat wird der Tetrachlorkohlenstoff abdestilliert.238 parts by weight of diphenyl ether are dissolved in 476 parts by weight of carbon tetrachloride and this Solution 1.6 parts by weight of iron powder added. While stirring vigorously in this mixture at a Temperature from 22 to 34 ° C 628 parts by weight of bromine and 296 parts by weight of chlorine in the course of 180 minutes initiated. After the reaction has ended, the reaction mixture is 190 parts by weight a 21% strength sodium bisulfite solution and, after decanting off the aqueous layer, stirred with 200 parts by weight of a 20% strength sodium carbonate solution. The sodium carbonate solution is separated off from the reaction mixture and this is then separated off washed by stirring with 150 parts by weight of water. After decanting the water, the Reaction mixture dried with 50 parts by weight of silica gel and filtered. The filtrate becomes carbon tetrachloride distilled off.

Als Destillationsrückstand verbleiben 706 Gewichtsteile an Halogenderivaten des Diphenyläthers mit 61,3% Brom und 6,7% Chlor als hellgelb gefärbte, amorphe Substanz. Das sind — bezogen auf eingesetzten Diphenyläther — 89,4% der Theorie.706 parts by weight of halogen derivatives of diphenyl ether remain as the distillation residue with 61.3% bromine and 6.7% chlorine as light yellow colored, amorphous substance. This is - based on the diphenyl ether used - 89.4% of theory.

Example 4

238 Gewichtsteile Diphenyläther werden in 476 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst und dieser Lösung 3,0 Gewichtsteile Eisenpulver zugesetzt. Unter kräftigem Rühren werden in dieses Gemisch bei einer Temperatur von 22 bis 34° C 695 Gewichtsteile Brom und 243 Gewichtsteile Chlor im Verlauf von 180 Minuten eingeleitet. Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit 240 Gewichtsteilen einer 21%igen Natriumbisulfitlösung und nach Abdekantieren der wäßrigen Schicht mit 200 Gewichtsteilen einer 20%igen Natriumcarbonatlösung durchgerührt. Die Natriumcarbonatlösung wird von dem Reaktionsgemisch abgetrennt und dieses anschließend durch Verrühren mit 150 Gewichtsteilen Wasser gewaschen. Nach Abdekantieren des Wassers wird das Reaktionsgemisch mit 50 Gewichtsteilen Kieselgel getrocknet und filtriert. Aus dem Filtrat wird der Tetrachlorkohlenstoff abdestilliert.238 parts by weight of diphenyl ether are dissolved in 476 parts by weight of carbon tetrachloride and this Solution 3.0 parts by weight of iron powder added. With vigorous stirring are in this mixture at a temperature of 22 to 34 ° C 695 parts by weight of bromine and 243 parts by weight of chlorine in the course initiated by 180 minutes. After the reaction has ended, the reaction mixture is mixed with 240 parts by weight of a 21% strength sodium bisulfite solution and gradually Decant off the aqueous layer with 200 parts by weight of a 20% sodium carbonate solution stirred. The sodium carbonate solution is separated off from the reaction mixture and this is then separated off washed by stirring with 150 parts by weight of water. After decanting the water the reaction mixture is dried with 50 parts by weight of silica gel and filtered. From the filtrate the carbon tetrachloride is distilled off.

Als Destillationsrückstand verbleiben 695 Gewichtsteile an Halogenderivaten des Diphenyläthers mit 61,2% Brom und 7,0 Chlor als hellgelb gefärbtes, viskoses Produkt. Das sind — bezogen auf eingesetzten Diphenyläther — 88% der Theorie.695 parts by weight of halogen derivatives of diphenyl ether remain as the distillation residue with 61.2% bromine and 7.0 chlorine as a light yellow, viscous product. These are - based on the used Diphenyl ether - 88% of theory.

Example 5

238 Gewichtsteile Diphenyläther werden in 476 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst und dieser Lösung 2,0 Gewichtsteile Eisenpulver sowie 1,5 Gewichtsteile Eisen(III)-bromid zugesetzt. Unter kräftigem Rühren werden in dieses Gemisch bei einer Temperatur von 22 bis 28° C 619,4 Gewichtsteile Brom und 266 Gewichtsteile Chlor im Verlauf von238 parts by weight of diphenyl ether are dissolved in 476 parts by weight of carbon tetrachloride and this Solution 2.0 parts by weight of iron powder and 1.5 parts by weight of iron (III) bromide added. Under vigorous Stir in this mixture at a temperature of 22 to 28 ° C 619.4 parts by weight Bromine and 266 parts by weight of chlorine in the course of

180 Minuten eingeleitet. Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit 215 Gewichtsteilen einer 21 "/»igen Natriumbisulfitlösung und nach Abdekantieren der wäßrigen Schicht mit 200 Gewichtsteilen einer 20%igen Natriumcarbonatlösung durch- gerührt. Die Natriumcarbonatlösung wird von dem Reaktionsgemisch abgetrennt und dieses anschließend durch Verrühren mit 150 Gewichtsteilen Wasser gewaschen. Dach Abdekantieren des Wassers wird das Reaktionsgemisch mit 50 Gewichtsteilen Kieselgel getrocknet und filtriert. Aus dem Filtrat wird der Tetrachlorkohlenstoff abdestilliert.180 minutes initiated. When the reaction is complete, the reaction mixture is 215 parts by weight a 21 "/» strength sodium bisulfite solution and after decanting the aqueous layer with 200 parts by weight of a 20% strength sodium carbonate solution touched. The sodium carbonate solution is separated off from the reaction mixture and this is then separated off washed by stirring with 150 parts by weight of water. Roof decanting of the water will do that Reaction mixture dried with 50 parts by weight of silica gel and filtered. The filtrate becomes the Carbon tetrachloride distilled off.

Als Destinationsrückstand verbleiben 690 Gewichtsteile an Halogenderivaten des Diphenyläthers mit 63,6«/» Brom und 2,35% Chlor als hellgelbes, viskoses Produkt. Das sind — bezogen auf eingesetzten Diphenyläther — 87,8°/» der Theorie.690 parts by weight of halogen derivatives of diphenyl ether remain as the destination residue with 63.6% bromine and 2.35% chlorine as a light yellow, viscous product. These are - based on the used Diphenyl ether - 87.8% of theory.

Example 6

298 Gewichtsteile Diphenyläther werden in 595 ao Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst und dieser Lösung je 1,5 Gewichtsteile Eisenpulver und Eisen(III)-bromid zugesetzt. Unter kräftigem Rühren werden in dieses Gemisch bei einer Temperatur von 20 bis 30° C 853 Gewichtsteile Brom und 391 Gewichtsteile Chlor im Verlauf von 240 Minuten eingeleitet. Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch nach den Angaben des Beispiels 5 weiterverarbeitet. 298 parts by weight of diphenyl ether are dissolved in 595 ao parts by weight of carbon tetrachloride and this Solution each 1.5 parts by weight of iron powder and iron (III) bromide added. While stirring vigorously are in this mixture at a temperature of 20 to 30 ° C 853 parts by weight of bromine and 391 parts by weight Introduced chlorine in the course of 240 minutes. After the reaction has ended, the reaction mixture is processed further as described in Example 5.

Als Destillationsrückstand verbleiben nach Abtreiben des Tetrachlorkohlenstoffs 890 Gewichtsteile an Halogenderivaten des Diphenyläthers mit 65,1°/» Brom und 1,6% Chlor als hellgelbes, viskoses Produkt. Das sind — bezogen auf eingesetzten Diphenyläther — 90% der Theorie.After the carbon tetrachloride has been driven off, 890 parts by weight remain as the distillation residue on halogen derivatives of diphenyl ether with 65.1% bromine and 1.6% chlorine as a light yellow, viscous product. That is - based on the diphenyl ether used - 90% of theory.

Claims

Claim:

Process for the preparation of bromo derivatives of diphenyl or diphenyl ether, the 4 and contain more g-atom of bromine per mole, by reacting in an inert solvent dissolved aromatic compound with bromine, in the presence of catalysts and under oxidation of the resulting hydrogen bromide with chlorine, characterized in that of the dissolved aromatic compound to be brominated per mole of 0.1 to 5.0 g of iron or aluminum powder or their salts and / or iodine are added and in this mixture under vigorous Stir at temperatures of 10 to 50 ° C, preferably 20 to 35 ° C, for each substituting g-atom hydrogen 1.0 to 1.5 g-atom bromine and 1.0 to 1.7 g-atom chlorine initiated be, with chlorine in the reaction mixture already at the beginning of the action of bromine must be present.

Considered publications:
German Patent No. 860198;
U.S. Patent No. 2,607,802.