DE1175213B

DE1175213B - Process for the production of hexa- or tetrabromobenzene

Info

Publication number: DE1175213B
Application number: DEC19619A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Hahn
Original assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Priority date: 1959-08-17
Filing date: 1959-08-17
Publication date: 1964-08-06

Description

Verfahren zur Herstellung von Hexa-bzw. Tetrabrombenzol Nach Liebigs Annalen der Chemie, 231 (1885), S. 186 bis 190, können Hexa- bzw. Tetrabrombenzol in Gegenwart von Halogenüberträgenn, wie beispielsweise Halogenverbindungen des Eisens oder Aluminiums durch direkte Einwirkung von Brom auf Benzol hergestellt werden. Die gewünschte Umsetzung läßt sich jedoch nur erzwingen, wenn etwa das 3- bis 4fache der zur Bildung des angestrebten Bromderivats notwendigen Brommenge eingesetzt wird.Process for the production of hexa- or. Tetrabromobenzene According to Liebigs Annalen der Chemie, 231 (1885), pp. 186 to 190, can use hexa- or tetrabromobenzene in the presence of halogen transfers, such as halogen compounds of the Made of iron or aluminum by the direct action of bromine on benzene will. However, the desired implementation can only be enforced if, for example, the 3- up to 4 times the amount of bromine required to form the desired bromine derivative will.

Gegenstand der deutschen Patentschrift 860 198 ist ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Bromkohlenwasserstoffen durch Bromieren von aromatischen Kohlenwasserstoffen in flüssiger Phase in Gegenwart von Halogenierungskatalysatoren und unter Zuführung von Chlor. Wesentlich ist für dieses Verfahren, daß das Reaktionsgemisch eine geringe Menge Wasser enthält. Wie die in dieser Patentschrift gegebenen Beispiele zeigen, wird durch diese Maßnahme bei der Herstellung von Monobromderivaten aus aromatischen Kohlenwasserstoffen eine Ausbeute steige rung erreicht. The subject of German patent specification 860 198 is a method for the production of aromatic bromine hydrocarbons by brominating aromatic ones Hydrocarbons in the liquid phase in the presence of halogenation catalysts and with the addition of chlorine. It is essential for this process that the reaction mixture contains a small amount of water. Like the examples given in this patent specification show is characterized by this measure in the production of monobromo derivatives aromatic hydrocarbons achieve an increase in yield.

In der USA.-Patentschrift 2 607 802 wird dagegen ein Verfahren zur Bromierung von Benzol und bestimmten Benzolderivaten angegeben, nach dem in Anwesenheit von Chlor und Halogenüberträgern in einem Verfahrensschritt bis zu 2 Bromatomen als Substituenten in Benzol oder dessen Derivate eingeführt werden können. In einigen Fällen ist es nach den Angaben der genannten USA.-Patentschrift vorteilhaft, die Bromierung in einem inerten Lösungsmittel durchzuführen. In the US Pat. No. 2,607,802, however, a method for Bromination of benzene and certain benzene derivatives indicated after being in the presence of chlorine and halogen carriers in one process step up to 2 bromine atoms can be introduced as substituents in benzene or its derivatives. In some In some cases it is advantageous according to the information in the above-mentioned USA patent specification that the To carry out bromination in an inert solvent.

Es ist weiterhin bekannt, daß bei der Einwirkung von Brom ohne Chlorzusatz auf einen nichtsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff die Einfü!hrung von 4 oder mehr Bromatomen als Substituenten nur unter erheblich schärferen Reaktionsbedingungen und in wesentlich längeren Reaktionszeiten gelingt als die Einführung von 1 oder 2 Bromatomen. Unter den scharfen Reaktionsbedingungen wirken die eingesetzte Brommenge und die entstehende Bromwasserstoffmenge - zumal sie wesentlich größer sind als bei einer Mono- oder Disubstitution - außerdem noch zersetzend auf den aromatischen Kohlenwasserstoff und vor allem auf die bereits entstandene Bromverbindung ein, wodurch nicht nur eine Verminderung der Ausbeute, sondern auch noch eine Verunreinigung des Endprodukts hervorgerufen werden. It is also known that with the action of bromine without the addition of chlorine to an unsubstituted aromatic hydrocarbon the introduction of 4 or more bromine atoms as substituents only under considerably more severe reaction conditions and succeeds in considerably longer reaction times than the introduction of 1 or 2 bromine atoms. The amount of bromine used is effective under the severe reaction conditions and the resulting amount of hydrogen bromide - especially since they are much larger than in the case of mono- or disubstitution - also decomposing on the aromatic ones Hydrocarbons and, above all, the bromine compound that has already formed, thereby not only reducing the yield but also causing contamination of the end product.

Es war demnach anzunehmen, daß die Bromierung von nichtsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen bei gleichzeitiger Zuführung von Chlor nur bei wesentlich höheren Temperaturen und in länge- ren Reaktionszeiten durchzuführen ist, als sie in den vorgenannten Patentschriften angegeben sind. Außerdem war es nicht ausgeschlossen, daß bei den höheren Temperaturen neben dem Brom auch noch das in das Reaktionsgemisch eingeführte Chlor als Substituent in den zu bromierenden Kohlenwasserstoff eintritt.It was therefore to be assumed that the bromination of unsubstituted aromatic hydrocarbons with simultaneous addition of chlorine only with significantly higher temperatures and in long longer response times are to be carried out, than are given in the aforementioned patents. Besides, it wasn't ruled out that at the higher temperatures not only the bromine but also the in the reaction mixture introduced chlorine as a substituent in the hydrocarbon to be brominated entry.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Hexa- bzw. Tetrabrombenzol gefunden. Danach werden in eine Lösung von Benzol (für die Herstellung von Hexabrombenzol) in Tetrachloräthan bzw. (für die Herstellung von Tetrabrombenzol) in Tetrachlorkohlenstoff etwa bei Siedetemperatur der genannten Lösungsmittel in Gegenwart üblicher Halogenierungskatalysatoren und in Abwesenheit von Wasser 1,0 bis 1,5 g-Atom Brom, pro g-Atom des zu substituierenden Wasserstoffes, langsam eingetragen, wobei der entstehende Bromwasserstoff entweder außerhalb (bei Verwendung von Tetrachloräthan als Lösungsmittel) oder innerhalb (bei Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel) des Reaktionsgemisches in an sich bekannter Weise mit Chlor zu freiem Brom umgesetzt wird, das in das Reaktionsgemisch zurückgeführt oder darin belassen wird. A process for the production of hexa- or tetrabromobenzene has now been established found. Then in a solution of benzene (for the production of hexabromobenzene) in tetrachloroethane or (for the production of tetrabromobenzene) in carbon tetrachloride approximately at the boiling point of the solvents mentioned in the presence of conventional halogenation catalysts and in the absence of water, 1.0 to 1.5 g-atom of bromine per g-atom of that to be substituted Hydrogen, slowly entered, the resulting hydrogen bromide either outside (when using tetrachloroethane as solvent) or inside (when using carbon tetrachloride as solvent) of the reaction mixture is reacted in a known manner with chlorine to free bromine, which is in the reaction mixture returned or left in it.

Als Reaktionsmedium für die Erzeugung von Tetrabrombenzol, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einem Temperaturbereich von 50 bis 779 C durchzuführen ist, wird Tetrachlorkohlenstoff mit einem Siedepunkt von 76,90 C verwendet. Als Lösungsmittel für die Erzeugung von Hexabrombenzol, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Temperaturen von 100 bis 1470 C verläuft, ist über raschenderweise Tetrachloräthan geeignet. Obgleich Tetrachloräthan von Chlor angegriffen wird, reagiert es unter den erfindungsgemäß einzuhaltenden Reaktionsbedingungen nur in ganz geringem Umfang mit Brom. Infolge der Empfindlichkeit des Tetrachloräthans gegen Chlor kann der während der Bromierung entstehende Bromwasserstoff nicht durch Einleiten von Chlor in das Reaktionsgemisch oxydiert werden. In diesem Flist es vorteilhafter, das Chlor in den Gasraum über dem Reaktionsgemisch einzuleiten, wo es den vorhandenen Bromwasserstoff oxydiert. Es ist aber auch möglich, den aus dem Reaktionsgefäß abgebogenen Bromwasserstoff in einem gesonderten Reaktion$gSfäß zu freiem Brom- zu oxydieren und dieses wieder in das Bromierungsgemisch zurückzuführen. Durch die Herausnahme des Bromwasserstoffs aus deth, Reaktionsgemisch tvird der Schwerpunkt des Reaktionsgleichgewichts in technisch vorteilhafter Weise in Richtung der Bildung des gewünschten Bromderivats verschoben. As a reaction medium for the production of tetrabromobenzene, which according to to carry out the process according to the invention in a temperature range from 50 to 779.degree carbon tetrachloride with a boiling point of 76.90 ° C is used. as Solvent for the production of hexabromobenzene, which according to the invention Process takes place at temperatures of 100 to 1470 C, is surprising Suitable for tetrachloroethane. Although tetrachloroethane is attacked by chlorine, it reacts it is only very slightly under the reaction conditions to be observed according to the invention Scope with bromine. As a result of the sensitivity of tetrachloroethane to chlorine can the hydrogen bromide formed during the bromination not by introducing it from Chlorine can be oxidized into the reaction mixture. In this flist it is more advantageous to introduce the chlorine into the gas space above the reaction mixture, where it is present Hydrogen bromide is oxidized. However, it is also possible to use the bent-over from the reaction vessel To oxidize hydrogen bromide in a separate reaction vessel to free bromine and this back into the bromination mixture. By taking it out of the hydrogen bromide from the reaction mixture becomes the focus of the reaction equilibrium in a technically advantageous manner in the direction of the formation of the desired bromine derivative postponed.

Die angewandte Brommenge soll in jedem Fall pro g-Atom des zu substituierenden Wasserstoffs 1,0 bis 1,5 g-Atom Brom betragen. Die Gegenwart von Wasser im Bromierungsgemisch verhindert zwar den Ablauf der Bromierung des Benzols nicht, sie ist aber die Ursache für eine erhebliche Verminderung der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zu erreichenden Ausbeuten und der Qualität des Endprodukts. The amount of bromine used should in any case be per g atom of the substance to be substituted Hydrogen be 1.0 to 1.5 g-atom of bromine. The presence of water in the bromination mixture It does not prevent the bromination of benzene from occurring, but it is the cause for a considerable reduction in the amount to be achieved with the method according to the invention Yields and the quality of the end product.

Die Bromierung des Benzols nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist deshalb unter Ausschluß von Wasser durchzuführen. Die Abwesenheit von Wasser in dem Bromierungsgemisch kann dadurch erreicht werden, daß nur wasserfreie Substanzen zur Herstellung dieses Gemisches verwendet werden. Dem Bromierungsgemisch kann jedoch auch ein Trocknungsmittel zugesetzt werden, das, wie beispielsweise Phosphorpentoxyd, den Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens in keiner Weise stört.The bromination of benzene by the process according to the invention is therefore to be carried out with the exclusion of water. The absence of water in the bromination mixture can be achieved that only anhydrous substances can be used to produce this mixture. However, the bromination mixture can a drying agent can also be added, such as phosphorus pentoxide, does not interfere with the process of the invention in any way.

Die Bildung des angestrebten Bromderivats aus dem eingesetzten Benzol nach dem Verfahren der Erfindung wird durch Zusatz von üblichen Halogenierungskatalysatoren, wie beispielsweise Jod, Eisen, Aluminium oder deren Gemische, beschleunigt. The formation of the desired bromine derivative from the benzene used according to the process of the invention, by adding conventional halogenation catalysts, such as iodine, iron, aluminum or their mixtures, accelerated.

Diese katalytisch wirksamen Substanzen sollen dem Reaktionsgemisch in Mengen bis 5 g pro Mol des eingesetzten Benzols zugesetzt werden.These catalytically active substances should be added to the reaction mixture can be added in amounts of up to 5 g per mole of the benzene used.

Der Bromwasserstoff, der sich bei der Entstehung des gewünschten Bromderivats bildet, wird bei Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel innerhalb oder bei Verwendung von Tetrachloräthan als Lösungsmittel außerhalb des Reaktionsgemisches zu freiem Brom oxydiert, das in dem Reaktionsgemisch belassen oder dahin zurückgeführt wird. The hydrogen bromide that is involved in the formation of the desired Forms bromine derivative is when using carbon tetrachloride as solvent inside or when using tetrachloroethane as a solvent outside of the The reaction mixture is oxidized to free bromine, which is left in the reaction mixture or is returned there.

Diese Oxydation kann an sich durch jedes Oxydationsmittel bewirkt werden, das Bromwasserstoff zu Brom zu oxydieren vermag, ohne sich mit den anderen Reaktionspartnern umzusetzen. Als gasförmiges Oxydationsmittel ist Chlor für diesen Zweck besonders gut geeignet. Das Oxydationsmittel kann entweder direkt in das Reaktionsgemisch eingebracht oder über dessen Oberfläche geleitet werden. Es ist aber auch möglich, den als Abgas aus dem Reaktionsgefäß abziehenden Bromwasserstoff in einem besonderen Reaktionsgefäß der Einwirkung des Oxydationsmittels auszusetzen, das hierbei entstehende Brom zu kondensieren und in das Bromierungsgemisch zurückzuführen. Durch die Oxydation des bei der Bromierung des Benzols gebildeten Bromwasserstoffs und durch die weitere Beteiligung des dabei entstehenden Broms an der Bromierung wird das in das Verfahren eingesetzte Brom fast vollständig zur Bildung des angestrebten Bromderivats ausgenutzt.This oxidation can in itself be brought about by any oxidizing agent can oxidize the hydrogen bromide to bromine without interfering with the others Implement reaction partners. As a gaseous oxidizing agent, chlorine is suitable for this Purpose particularly well suited. The oxidizing agent can either be added directly to the reaction mixture introduced or passed over its surface. But it is also possible the hydrogen bromide withdrawn as exhaust gas from the reaction vessel in a special one To expose the reaction vessel to the action of the oxidizing agent, the resulting To condense bromine and return it to the bromination mixture. By the oxidation of the hydrogen bromide formed during the bromination of benzene and the further Participation of the resulting bromine in the bromination is used in the process bromine used almost completely used to form the desired bromine derivative.

Das aus dem Reaktionsgemisch als kristallines Produkt entfallende Bromderivat wird von der Mutterlauge getrennt.lAnschließend kann das Endprodukt von den ihm anhaftenden Resten der katalytisch wirksamen Substanzen durch Kochen mit verdünnter Salzsäure befreit werden. Nach Waschen mit Wasser und anschließender Trocknung fällt das gewünschte Bromderivat in chemisch reiner Form an. That which is eliminated as a crystalline product from the reaction mixture Bromine derivative is used by the Mother liquor separated. The end product of the residues of the catalytically active substances adhering to it through cooking can be freed from dilute hydrochloric acid. After washing with water and then After drying, the desired bromine derivative is obtained in chemically pure form.

Nach der Abtrennung des Bromderivats aus dem Reaktionsgemisch verbleibt eine Mutterlauge, die in einem neuen Ansatz wieder mit als Reaktionsmedium verwendet werden kann. Diese Maßnahme ist besonders dann von Vorteil, wenn das angestrebte Bromderivat des Benzols in dem als Reaktionsmedium verwendeten Lösungsmittel löslich ist, wie beispielsweise das Tetrabrombenzol in Tetrachlorkohlenstoff. After the bromine derivative has been separated off from the reaction mixture remains a mother liquor, which is used again as the reaction medium in a new batch can be. This measure is particularly advantageous if that is what you are aiming for Bromine derivative of benzene soluble in the solvent used as the reaction medium such as the tetrabromobenzene in carbon tetrachloride.

Beispiel l In einem mit Rückflußkühler und Rührvorrichtung versehenen Reaktionsgefäß werden 58,8 kg Tetrachloräthan mit 3,28 kg Benzol, 0,1 kg Jod und 0,1 kg Eisenpulver vermischt und auf 800 C vorgeheizt. Diesem Gemisch werden unter intensivem Rühren im Verlauf von etwa 10 Stunden 26,2 kg Brom zugetropft, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches bis auf 143 C erhöht wird. Der entstehende Bromwasserstoff wird am oberen Ende des Rückflußkühlers abgezogen und in einem zweiten Reaktionsgefäß bei Temperaturen von 60 bis 650 C durch die Einwirkung von Chlor zu freiem Brom oxydiert, das in einem Kondensator kondensiert und in das erste Reaktionsgefäß zurückgeführt wird. Die Bromierung des umgesetzten Benzols ist nach 15 Stunden beendet. Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wird das gebildete Hexabrombenzol von der Mutterlauge abgetrennt. Die Mutterlauge wird zu einem neuen Ansatz verwendet. Nach einer Wäsche mit Methanol wird das abgetrennte Hexabrombenzol mit verdünnter Salzsäure gut ausgekocht und nach Abtrennung von der Salzsäure mit Wasser gewaschen und getrocknet. Example 1 In one equipped with a reflux condenser and stirrer The reaction vessel is 58.8 kg of tetrachloroethane with 3.28 kg of benzene, 0.1 kg of iodine and 0.1 kg iron powder mixed and preheated to 800 C. This mixture will be under 26.2 kg of bromine were added dropwise to intensive stirring in the course of about 10 hours, with the temperature of the reaction mixture is increased to 143 C. The emerging Hydrogen bromide is drawn off at the top of the reflux condenser and in a second Reaction vessel at temperatures of 60 to 650 C due to the action of chlorine oxidized to free bromine, which condenses in a condenser and into the first reaction vessel is returned. The bromination of the reacted benzene is complete after 15 hours. After cooling the reaction mixture to room temperature, the hexabromobenzene formed is separated from the mother liquor. The mother liquor is used for a new approach. After washing with methanol, the separated hexabromobenzene is diluted with Hydrochloric acid boiled well and washed with water after separation from the hydrochloric acid and dried.

Die Ausbeute an kristallinem Hexabrombenzol mit einem Bromgehalt von 86,5 0/o und einem Fp. von 3150 C beträgt 21,4 kg oder, bezogen auf Benzol, 92,50/0 bzw. auf Brom. 710in der Theorie. The yield of crystalline hexabromobenzene with a bromine content of 86.5% and a melting point of 3150 ° C. is 21.4 kg or, based on benzene, 92.50 / 0 or bromine. 710 in theory.

Beispiel 2 In einem mit Rückflußkühlung und Rührvorrichtung versehenen Reaktionsgefäß werden 79,6 kg Tetrachloräthan mit 4,43 kg Benzol, 0,13 kg Jod und 0,13 kg Eisenpulver vermischt und auf 80C C vorgeheizt. Diesem Gemisch werden unter intensivem Rühren im Verlauf von etwa 11 Stunden 32,6 kg Brom zugetropft. wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches bis auf 137 C erhöht wird. Der entstehende Bromwasserstoff wird am oberen Ende des Rückflußkühlers abgezogen und in einem zweiten Reaktionsgefäß bei Temperaturen von 60 bis 650 C durch die Einwirkung von Chlor zu freiem Brom oxydiert. das in einem Kondensator kondensiert und in das erste Reaktionsgefäß zurückgeführt wird. Die Bromierung des eingesetzten Benzols ist nach 16 Stunden beendet. Example 2 In one provided with reflux cooling and stirring device In the reaction vessel, 79.6 kg of tetrachloroethane with 4.43 kg of benzene, 0.13 kg of iodine and 0.13 kg iron powder mixed and preheated to 80C. This mixture will be under 32.6 kg of bromine were added dropwise to intensive stirring in the course of about 11 hours. whereby the temperature of the reaction mixture is increased to 137 C. The emerging Hydrogen bromide is drawn off at the top of the reflux condenser and in a second Reaction vessel at temperatures of 60 to 650 C due to the action of chlorine oxidized to free bromine. which condenses in a condenser and into the first reaction vessel is returned. The bromination of the benzene used is after 16 hours completed.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt nach den Angaben des Beispiels 1. The reaction mixture is worked up according to the information of example 1.

Die Ausbeute an kristallinem Hexabrombenzol mit 86,60in Bromgehalt und einem Fp. von 315 bis 316- C beträgt 29,5 kg oder, bezogen auf Benzol, 91,5 O/o bzw. auf Brom, 78,5 O/o der Theorie. The yield of crystalline hexabromobenzene with 86.60 in bromine content and a m.p. from 315 to 316-C is 29.5 kg or, based on Benzene, 91.5 o / o or bromine, 78.5 o / o of theory.

Beispiel 3 In einem mit Rückflußkühlung und Rührvorrichtung versehenen Reaktionsgefäß werden 88,3 kg Tetrachloräthan mit 5,25 kg Benzol, 0,15 kg Jod und 0,15 kg Eisenpulver vermischt und auf 1200 C vorgeheizt. Diesem Gemisch werden unter intensivem Rühren im Verlauf von 12 Stunden 38,7 kg Brom zugetropft, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 1450 C erhöht wird. Der entstehende Bromwasserstoff wird im oberen Ende des Rückfiußkühlers durch Einleiten von Chlor zu freiem Brom oxydiert, das in das Reaktionsgefäß zurückläuft, während das nicht umgesetzte Chlor und der gebildete Chlorwasserstoff aus dem Rückflußkühler abgezogen werden. Die Bromierung des eingesetzten Benzols ist nach 18 Stunden beendet. Example 3 In one provided with reflux cooling and stirring device The reaction vessel is 88.3 kg of tetrachloroethane with 5.25 kg of benzene, 0.15 kg of iodine and 0.15 kg iron powder mixed and preheated to 1200 C. This mixture will be under 38.7 kg of bromine were added dropwise to intensive stirring in the course of 12 hours, the temperature of the reaction mixture is increased to 1450 ° C. The resulting hydrogen bromide is oxidized to free bromine in the upper end of the reflux condenser by introducing chlorine, which runs back into the reaction vessel, while the unreacted chlorine and the formed hydrogen chloride are drawn off from the reflux condenser. The bromination the benzene used has ended after 18 hours.

Die Ausbeute an kristallinem Hexabrombenzol mit 86,5 kg Bromgehalt und einem Fp. von 315 bis 316£ C beträgt 34,0 kg oder, bezogen auf Benzol, 91,50/0 bzw. auf Brom, 76,50/0 der Theorie. The yield of crystalline hexabromobenzene with 86.5 kg of bromine content and a m.p. of 315 to 316 l C is 34.0 kg or 91.50 / 0 based on benzene or on bromine, 76.50 / 0 of theory.

Beispiel 4 In einem mit Rückflußkühlung und Rührvorrichtung versehenen Reaktionsgefäß werden 24 kg Tetrachlorkohlenstoff mit 3,7 kg Benzol, 0,2 kg Jod und 0,2 kg Eisenpulver vermischt und auf 500 C vorgeheizt. Diesem Gemisch werden unter intensivem Rühren 18,2 kg Brom im Verlauf von 10 Stunden zugetropft, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 77C C erhöht wird. Die Bromierung des eingesetzten Benzols ist nach insgesamt 17 Stunden beendet. Während dieser Zeit werden 6,7 kg Chlor zur Oxydation des entstehenden Bromwasserstoffs in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Example 4 In one provided with reflux cooling and stirring device 24 kg of carbon tetrachloride with 3.7 kg of benzene and 0.2 kg of iodine are added to the reaction vessel and 0.2 kg iron powder mixed and preheated to 500 ° C. This mixture will be 18.2 kg of bromine were added dropwise over the course of 10 hours, with vigorous stirring the temperature of the reaction mixture is increased to 77C. The bromination of the Benzene used has ended after a total of 17 hours. During this time 6.7 kg of chlorine are added to the reaction mixture to oxidize the resulting hydrogen bromide initiated.

Die Ausbeute an kristallinem Tetrabrombenzol mit 81 0/o Bromgehalt und einem Fp. von 1780 C beträgt 15,5 kg oder, bezogen auf Benzol, 830/0 bzw. auf Brom, 69 ovo der Theorie. The yield of crystalline tetrabromobenzene with 81% bromine content and a melting point of 1780 ° C. is 15.5 kg or, based on benzene, 830/0 or respectively Bromine, 69 ovo of theory.

Beispiel 5 Erster Ansatz In einem mit Rückflußkühlung und Rührvorrichtung versehenen Reaktionsgefäß werden 6,2 kg Tetrachlorkohlenstoff mit 0,78 kg Benzol und 0,01 kg Jod und 0,1 kg Eisenpulver vermischt und auf 500 C vorgeheizt. Diesem Gemisch werden unter intensivem Rühren 3,2 kg Brom im Verlauf von 5 Stunden zugetropft, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 770 C erhöht wird. Die Bromierung des eingesetzten Benzols ist nach 8 Stunden beendet. Während dieser Zeit werden 1,4 kg Chlor zur Oxydation des entstehenden Bromwasserstoffs in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Example 5 First approach In one with reflux cooling and stirring device The reaction vessel provided is 6.2 kg of carbon tetrachloride with 0.78 kg of benzene and 0.01 kg of iodine and 0.1 kg of iron powder mixed and preheated to 500 C. This one 3.2 kg of bromine are added dropwise to the mixture over the course of 5 hours while stirring vigorously, the temperature of the reaction mixture being increased to 770.degree. The bromination the benzene used has ended after 8 hours. During this time will be 1.4 kg of chlorine to oxidize the resulting hydrogen bromide in the reaction mixture initiated.

Die Ausbeute an kristallinem Tetrabrombenzol mit 80,9 0/o Bromgehalt und einem Fp. von 1790 C be- trägt 2,2 kg oder, bezogen auf Benzol bzw. Brom, 55,5 ovo der Theorie. The yield of crystalline tetrabromobenzene with 80.9% bromine content and a melting point of 1790 C carries 2.2 kg or, based on benzene or bromine, 55.5 ovo the theory.

Zweiter Ansatz Die aus dem ersten Ansatz verbliebene Mutterlauge wird in das Reaktionsgefäß zurückgeführt und dort mit 0,15 kg Tetrachlorkohlenstoff, 0,78 kg Benzol und je 0,01 kg Jod und Eisenpulver vermischt und auf 500 C vorgewärmt. Diesem Gemisch werden unter intensivem Rühren 3,8 kg Brom im Verlauf von 5,5 Stunden zugetropft, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 770 C erhöht wird. Die Bromierung des eingesetzten Benzols ist nach 8,5 Stunden beendet. Second approach The mother liquor remaining from the first approach is returned to the reaction vessel and there with 0.15 kg carbon tetrachloride, 0.78 kg of benzene and 0.01 kg of iodine and iron powder each mixed and preheated to 500 C. 3.8 kg of bromine are added to this mixture over the course of 5.5 hours with vigorous stirring added dropwise, the temperature of the reaction mixture is increased to 770 C. the Bromination of the benzene used is complete after 8.5 hours.

Während dieser Zeit werden 1,4 kg Chlor zur Oxydation des entstehenden Bromwasserstoffs in das Reaktionsgemisch eingeleitet. During this time 1.4 kg of chlorine are used to oxidize the resulting Introduced hydrogen bromide into the reaction mixture.

Die Ausbeute an kristallinem Tetrabrombenzol mit 810/0 Bromgehalt und einem Fp. von 178 bis 1790 C beträgt 3,8 kg oder, bezogen auf Benzol, 980/0 bzw. auf Brom, 81,70/0 der Theorie. The yield of crystalline tetrabromobenzene with 810/0 bromine content and a melting point of 178 to 1790 ° C. is 3.8 kg or, based on benzene, 980/0 or on bromine, 81.70 / 0 of theory.

Dritter Ansatz Dieser Ansatz wird unter Verwendung der Mutterlauge des zweiten Ansatzes durchgeführt. Die Mengen an eingesetzten Ausgangsmaterialien und die einzuhaltenden Reaktionsbedingungen sind die gleichen wie im zweiten Ansatz. Third Approach This approach is made using the mother liquor of the second approach. The amounts of raw materials used and the reaction conditions to be observed are the same as in the second approach.

Die Ausbeute an kristallinem Tetrabrombenzol mit 810/0 Bromgehalt und einem Fp. von 179 bis 1800 C beträgt 3,9 kg oder, bezogen auf Benzol, 990/0 bzw. auf Brom. 82,6°/o der Theorie. The yield of crystalline tetrabromobenzene with 810/0 bromine content and a melting point of 179 to 1800 ° C. is 3.9 kg or, based on benzene, 990/0 or bromine. 82.6 per cent of theory.

Claims

Claim: Process for the production of hexa- resp.

Tetrabromobenzene, characterized in that in a solution of Benzene (for the production of hexabromobenzene) in tetrachloroethane or (for the Production of tetrabromobenzene) in carbon tetrachloride at around boiling point the solvents mentioned in the presence of conventional halogenation catalysts and in the absence of water, 1.0 to 1.5 g-atom of bromine per g-atom of the substance to be substituted Hydrogen, are slowly entered, with the resulting hydrogen bromide either outside (when using tetrachloroethane as solvent) or inside (when using carbon tetrachloride as solvent) of the reaction mixture is reacted in a known manner with chlorine to free bromine, which is in the reaction mixture returned or left in it.

Documents considered: German Patent No. 860 198; U.S. Patent No. 2,607,802; Organic Synthesis, Collective Volume, 2. Edition, pp. 121 to 123; Chemisches Zentralblatt, 1958, p. 8604; Liebig's annals der Chemie, 231 (1885), pp. 186 to 190.