DE1159904B - Process for improving the separability of an emulsion - Google Patents
Process for improving the separability of an emulsionInfo
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Description
Verfahren zur Verbesserung der Trennbarkeit einer Emulsion Bei der chemischen oder physikalischen Behandlung ölhaltiger pflanzlicher oder tierischer Produkte kann es vorkommen, daß sich eine unerwünschte Emulsion bildet, da in den Produkten Stoffe vorhanden sind oder entstehen, durch die Emulsionen stabilisiert werden. Diese Stoffe werden nachfolgend als Emulsionsstabilisatoren bezeichnet. Method for improving the separability of an emulsion In the chemical or physical treatment of vegetable or animal oils containing oil Products, it can happen that an undesirable emulsion is formed, because in the Products substances are present or arise through which emulsions are stabilized will. These substances are referred to below as emulsion stabilizers.
Es ist bekannt, solche Emulsionsstabilisatoren enthaltende Emulsionen zunächst zur Zerstörung der Emulsionsstabilisatoren mit starken Säuren, wie Mineralsäuren, oder starken Basen, wie Alkalihydroxyden, zu behandeln, worauf die Emulsionen leicht mittels des verschiedenen spezifischen Gewichts ihrer Phasen oder durch Fliehkraftabscheidung trennbar sind. Diese Behandlung mit Säuren oder Basen erfolgte durch einfaches Mischen mit den zu trennenden Emulsionen. Gleichzeitig wurde das Produkt verdünnt, um dadurch die Konzentration des restlichen Emulsionsstabilisators herabzusetzen, da die Säure oder Base gewöhnlich allein nicht ausreichte, die Neigung zur Emulsionsbildung auf das gewünschte Maß herabzusetzen. Abgesehen davon, daß hierdurch nach beendeter Trennung der Emulsionen die Ausbeute an Öl nicht befriedigte, da trotz der Vorbehandlung immer noch Emulsionsbildung stattfand, wurden auch große Mengen Ablauge erhalten, deren Aufarbeitung bzw. Beseitigung große Schwierigkeiten verursachte. It is known that emulsions containing such emulsion stabilizers initially to destroy the emulsion stabilizers with strong acids, such as mineral acids, or strong bases, such as alkali hydroxides, whereupon the emulsions lightly by means of the different specific gravity of their phases or by centrifugal separation are separable. This treatment with acids or bases was done by simply mixing with the emulsions to be separated. At the same time the product was diluted to thereby reduce the concentration of the remaining emulsion stabilizer as the acid or base alone was usually insufficient, there was a tendency to form emulsions reduce the desired level. Apart from the fact that afterwards Separation of the emulsions, the yield of oil was unsatisfactory, as despite the pretreatment emulsification was still taking place, large amounts of waste liquor were also obtained, the processing or elimination of which caused great difficulties.
Demgegenüber wurde nun gefunden, daß man die Trennbarkeit einer Emulsion, welche Stabilisatoren enthält die durch Zusatz von starken Säuren oder Basen unwirksam gemacht werden, wesentlich unter Erzielung einer besseren Ölausbeute sowie unter Anfall geringerer Mengen an Ablauge verbessern kann, wenn man sich der an sich bekannten Durchführung chemischer Reaktionen unter Verwendung eines Kreislaufs (vgl. hierzu die schwedischen Patentschriften 155 349 und 148 850) bedient. In contrast, it has now been found that the separability of an emulsion, which stabilizers contains the ineffective due to the addition of strong acids or bases are made, significantly with a better oil yield as well as under Incidence of smaller amounts of waste liquor can improve if you look at the known Carrying out chemical reactions using a cycle (cf. Swedish patents 155 349 and 148 850).
Das Verfahren nach der Erfindung besteht darin, daß die Emulsion im Kreislauf durch zwei Gefäße geführt wird, vor deren einem die Säure oder Base und vor deren zweitem die zu behandelnde Emulsion zugeführt und eine Teilmenge des Reaktionsgemisches hinter dem zweiten Gefäß kontinuierlich zu einem Separator geleitet wird. The method according to the invention consists in that the emulsion is circulated through two vessels, one in front of which is the acid or base and before the second the emulsion to be treated is supplied and a portion of the Reaction mixture passed continuously to a separator downstream of the second vessel will.
Wie vorstehend bereits erwähnt, wird also bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das umlaufende Gut, gesehen in der Strömungsrichtung des Kreislaufs, nach der kontinuierlichen Ableitung einer Teilmenge desselben durch eine Zone, in der die starke Säure oder Base, und dann durch eine Zone, in der die zu trennende Emulsion zugesetzt wird, geleitet. As already mentioned above, so in the case of the invention Move the circulating material, seen in the direction of flow of the circuit the continuous derivation of a subset of the same through a zone in which the strong acid or base, and then through a zone in which the emulsion to be separated is added, passed.
Hierdurch wird erreicht, daß diejenigen Emulsionsstabilisatoren die besonders widerstandsfähig sind und die in der Zone, in der die Emulsion zugesetzt wird, noch nicht zerstört worden sind, infolge des wiederholten Umlaufs durch die Zone, in der die Säure oder Base zugesetzt wird, weiteren Behandlungen durch hochkonzentrierte Säuren oder Basen unterzogen werden. Hierdurch werden auch sehr widerstandsfähige Emulsionsstabilisatoren zerstört bzw. unwirksam gemacht. This ensures that those emulsion stabilizers are particularly resistant and those in the zone where the emulsion is added has not yet been destroyed as a result of repeated circulation through the Zone in which the acid or base is added, further treatments by highly concentrated Acids or bases. This also makes them very resilient Emulsion stabilizers destroyed or made ineffective.
Die Erfindung wird nachstehend in Verbindung mit der Zeichnung, die beispielsweise und schematisch eine Anlage zeigt, die zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendet werden kann, näher beschrieben. The invention is described below in connection with the drawing, which shows, for example and schematically, a system that is used to carry out the method can be used according to the invention, described in more detail.
Die dargestellte Anlage weist zwei Reaktionsgefäße oder -behälter 1 und 2 auf, die durch Rohrleitungen 3 und 4 in einem Kreislauf angeordnet sind. The system shown has two reaction vessels or containers 1 and 2, which are arranged by pipelines 3 and 4 in a circuit.
In der Rohrleitung 3 befindet sich eine Pumpe 5, die den Umlauf durch den Kreislauf aufrechterhält.In the pipeline 3 there is a pump 5 that circulates through maintains the cycle.
Durch eine Leitung 6 wird diesem Kreislauf eine starke Säure oder Base zugeführt, durch die die Emulsionsstabilisatoren zerstört bzw. unwirksam gemacht werden sollen, während die zu behandelnde Emulsion durch eine Leitung 7 zugeführt wird. Die Entnahme der fertig behandelten Emulsion erfolgt durch eine Leitung 8, die zu einer Zentrifuge 9 führt. In der Leitung 3 kann zwischen der letzteren und dem Gefäß 2 gegebenenfalls ein p-Meßgerät 10 angeordnet werden.Through a line 6 this circuit is a strong acid or Base supplied by which the emulsion stabilizers are destroyed or rendered ineffective while the emulsion to be treated is fed through a line 7 will. The finished emulsion is removed through a line 8, which leads to a centrifuge 9. In the line 3 can between the latter and If necessary, a p-measuring device 10 can be arranged in the vessel 2.
Nachfolgend werden einige Beispiele zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung gegeben, wobei die Prozentangaben Gewichtsprozente bedeuten. Below are some examples of how to carry out the procedure given according to the invention, the percentages being percentages by weight.
Beispiel 1 Durch die Leitung 7 der dargestellten Anlage werden stündlich 1000 kg mit Wasser verdünnter Sulfatseife -(Tallölseife) eingeleitet. Die - Verdünnung ist derart, daß der Tallölgehalt der Seife 500/0 beträgt. Durch die Leitung 6 werden stündlich etwa 70 kg konzentrierte Schwefelsäure gefördert. Die Menge der Schwefelsäure wird durch den pH-Messer 10 genauer bestimmt, der über eine Verbindung 11 selbsttätig eine Zumeßvorrichtung 12 für die Schwefelsäure steuert, die in der Leitung 6 angeordnet ist. Example 1 Through line 7 of the system shown, hourly 1000 kg sulphate soap (tall oil soap) diluted with water. The - thinning is such that the tall oil content of the soap is 500/0. Through the line 6 are Every hour around 70 kg of concentrated sulfuric acid are pumped. The amount of sulfuric acid is determined more precisely by the pH meter 10, which is automatically activated via a connection 11 a metering device 12 for the sulfuric acid, which is arranged in the line 6, controls is.
Es sei angenommen, daß der pH-Messer so eingestellt ist, daß der pH-Wert4 aufrechterhalten wird. Dies bedeutet, daß im Reaktionsgefäß 1 der pH-Wert infolge der Säurezufuhr durch die Leitung 6 auf etwa 0,9 absinkt. Dieser niedrige Wert bleibt so lange aufrechterhalten, bis durch die Leitung 7 Sulfatseife eintritt. Die Sulfatseife, die einen gewissen Alkaliüberschuß hat und Alkali in Form von Natronseife enthält, neutralisiert die Schwefelsäure gleichzeitig mit der Aufspaltung der Seife. Hierbei bilden sich Natriumsulfat und Tallöl. Dieses Gemisch wird durch das Reaktionsgefäß 2 und den pwMesser 10 in der Leitung 3- gefördert. Aus der letzteren wird eine Gemischmenge, die der dem Kreislauf zugeführten Menge der Schwefelsäure und der Sulfatseife entspricht, abgezogen, während das restliche Gemisch wieder in den Kreislauf geht.It is assumed that the pH meter is set so that the pH value is 4 is maintained. This means that in reaction vessel 1, the pH value as a result the acid supply through line 6 drops to about 0.9. This low value remains Maintain this until sulphate soap enters through line 7. The sulfate soap, which has a certain excess of alkali and contains alkali in the form of soda soap, neutralizes the sulfuric acid at the same time as the soap breaks down. Here sodium sulfate and tall oil are formed. This mixture is passed through the reaction vessel 2 and the pwMesser 10 in the line 3- promoted. The latter becomes a mixture amount, which corresponds to the amount of sulfuric acid and sulphate soap added to the circuit, withdrawn while the remainder of the mixture goes back into the cycle.
Da das im Kreislauf umlaufende Gemisch im Gefäß 1 einem hohen Säureüberschuß ausgesetzt ist, werden in der Sulfatseife enthaltene Verunreinigungen, insbesondere Lignin, in sehr hohem Grade ausgefällt. Das Lignin, das ein guter Emulgator für Tallöl ist, ist in einem alkalischen Medium löslich, wird jedoch in einem saurem Medium ausgefällt. Die Ausfällung wird um so vollständiger, je höher der Säuregehalt des Gemisches ist, und geht nicht wieder von neuem in Lösung, so lange der pH-Wert unter 4 gehalten wird. Aus diesem Grunde geht die Ausfällung, die mit einer hohen Ausbeute in der am stärksten säurehaltigen Zone des Kreislaufs erzielt worden ist, nicht wieder in Lösung, wenn dem Gemisch Sulfatseife zugeführt wird, d. h., wenn der pH-Wert des Gemisches zunimmt. Since the circulating mixture in vessel 1 has a high excess of acid is exposed to impurities contained in the sulfate soap, in particular Lignin, very highly precipitated. The lignin that is a good emulsifier for Tall oil is soluble in an alkaline medium but becomes in an acidic one Medium failed. The higher the acid content, the more complete the precipitation of the mixture is, and does not go back into solution again, as long as the pH value is kept below 4. Because of this, the precipitation goes with a high Yield has been achieved in the most acidic zone of the circuit, not back in solution when sulfate soap is added to the mixture, d. i.e. if the pH of the mixture increases.
Die durch die Aufspaltung nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erzielte Ausbeute an Tallöl ist höher als die Ausbeute bei der bekannten Aufspaltung, die in der Weise geschieht, daß Säure und Sulfatseife in ein Reaktionsgefäß gefördert werden, das mit einem Rührwerk versehen ist, und das Reaktionsgemisch dieses Gefäß nach der erforderlichen Reaktionszeit verläßt. Dies beruht auf dem Umstand, daß die Emulsionsbildung geringer geworden ist, was wiederum dadurch erklärt werden kann, daß das Lignin durch die Säure ausgefällt und dadurch als Emulsionsstabilisator zerstört worden ist. The result of the splitting according to the method according to the invention achieved yield of tall oil is higher than the yield in the known splitting, which happens in such a way that acid and sulfate soap are conveyed into a reaction vessel which is equipped with a stirrer, and the reaction mixture of this vessel leaves after the required reaction time. This is due to the fact that the emulsification has decreased, which in turn can be explained by this can that the lignin precipitated by the acid and thereby as an emulsion stabilizer has been destroyed.
In der folgenden Tabelle sind die Ausbeuteergebnisse angegeben, die
einerseits nach dem bekannten Verfahren und andererseits nach dem Verfahren gemäß
der Erfindung erzielt worden sind Bei dem dargestellten Beispiel wurde rohe Sulfatseife
mit 30ovo Wasser verdünnt und mit 96 0/oiger Schwefelsäure aufgespalten. Das Reaktionsgemisch
wurde dann, in beiden Fällen unter gleichen Bedingungen, in einer Laboratoriumszentrifuge
getrennt.
Beim Aufspalten der Sulfatseife nach dem Verfahren gemäß der Erfindung ist es möglich, einen besonders niedrigen pH-Wert im Gefäß 1 aufrechtzuerhalten, was hinsichtlich der Ausbeute und der Farbe des gewonnenen Tallöls vorteilhaft ist, da das Gefäß 1 aus besonders säurefestem Material hergestellt werden kann und die ferner in der Anlage vorhandenen beweglichen Teile, wie die Pumpe 5 und der Separator 9, mit dem Reaktionsgemisch erst in Berührung kommen, nachdem dessen PH-Wert durch die Beimischung von Sulfatseife stark erhöht worden ist. Dies ist von besonderer Bedeutung, da es schwierig ist, bewegliche Teile hochsäurefest herzustellen. Ferner ergibt sich ein geringerer Säureverbrauch, da die Vorteile einer Behandlung bei einem niedrigen pH-Wert erzielt werden können, ohne daß es erforderlich ist, daß das gesamte Reaktionsgemisch die Anlage mit diesem niedrigen PH-Wert verläßt. When splitting the sulphate soap according to the method according to the invention is it possible to maintain a particularly low pH value in vessel 1, which is advantageous in terms of the yield and the color of the tall oil obtained, since the vessel 1 can be made of particularly acid-resistant material and the further moving parts present in the system, such as the pump 5 and the separator 9, come into contact with the reaction mixture only after its pH value has passed through the addition of sulphate soap has been greatly increased. This is special This is important because it is difficult to make moving parts highly acid-resistant. Further results in a lower acid consumption, since the advantages of a treatment a low pH can be achieved without the requirement that the entire reaction mixture leaves the plant with this low pH value.
Beispiel 2 Seifenstock aus Erdnußöl, dem Wasser in einer Menge zugesetzt worden ist, daß der Gesamtgehalt an Fettsäuren in dem Seifenstock etwa 400/0 beträgt, wird mit einer Menge von stündlich 1000 kg über die Leitung 7 der in der Zeichnung gezeigten Anlage zugeführt. Durch die Leitung 6 werden stündlich etwa 93 kg 96 6/obige Schwefelsäure zugeführt. Diese Menge wird in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 mit Hilfe des p-Messers 10 genauer geregelt, der so eingestellt ist, daß ein pH-Wert 3 aufrechterhalten wird. Auf diese Weise ergibt sich im Gefäß 1 ein p,-Wert von etwa 0,6, Während des Durchlaufs durch die Säurezone im Gefäß 1 werden die emulsionsstabilisierenden Stoffe in dem Seifenstock ausgefällt oder zersetzt. Dies bedeutet, daß das die Anlage durch die Leitung 8 verlassende Produkt im Separator 9 leicht in freie Fettsäuren und saures Aufspaltwasser, das Natriumsulfat enthält, abgetrennt werden kann. Bei diesem Versuch betrug die Fettsäureausbeute 99,20/0, während sie bei dem gleichen Seifenstock und bei der Behandlung nach dem im Beispiel 1 angegebenen bekannten Verfahren 92,40/0 betrug. Example 2 Soap stick made from peanut oil added in an amount to water it has been determined that the total fatty acid content in the soap stick is about 400/0, is with an hourly amount of 1000 kg via line 7 in the drawing shown system supplied. About 93 kg 96 6 / above are per hour through the line 6 Sulfuric acid supplied. This amount is made in the same way as in the example 1 regulated more precisely with the aid of the p-meter 10, which is set so that a pH value 3 is maintained. This results in a p, value of in vessel 1 about 0.6, during the passage through the acid zone in vessel 1, the emulsion stabilizing Substances in the soap stick precipitated or decomposed. This means that this is the facility through the line 8 leaving product in the separator 9 easily into free fatty acids and acidic splitting water containing sodium sulfate can be separated. at in this experiment the fatty acid yield was 99.20 / 0 while that in the same one Soap stick and in the treatment according to the known in Example 1 Method was 92.40 / 0.
Beispiel 3 Die in der Zeichnung gezeigte Anlage war insofern abgeändert, als die Reaktionsgefäße 1 und 2 mit Dampfmänteln und je mit einer dampfbeheizten Förderschnecke versehen waren. Diese Förder- schnecken hatten die Aufgabe, die Pumpe 5 bei der Förderung der Masse in Richtung der Pfeile zu unterstützen. Example 3 The system shown in the drawing was modified to the extent that than the reaction vessels 1 and 2 with steam jackets and each with a steam-heated one Screw conveyor were provided. This funding snails had them Task to support the pump 5 in pumping the mass in the direction of the arrows.
Feingemahlener Fisch, beispielsweise grüner Hering, wird durch die Leitung 7 zugeführt, während durch die Leitung 6 eine Natriumhydroxydlösung in einer solchen Menge zugeführt wird, daß der pH-Messer 10 einen pH-Wert von 7,5 bis 8 anzeigt. Hierbei ergibt sich ein beträchtlich höherer pH-Wert im Reaktionsgefäß 1, nämlich von etwa 9 bis 10. Während des Durchlaufs durch das Reaktionsgefäß 1 werden die aus Proteinen bestehenden Zellwände sehr wirksam zersetzt, während das in den Zellen enthaltene Öl frei wird. Diese Proteine wirken als Emulsionsstabilisatoren bei Öl-in-Wasser-Emulsionen. Gleichzeitig werden die Proteine zersetzt, so daß sie ihre Eigenschaft als Emulsionsstabilisatoren verlieren. Finely ground fish, such as green herring, is made by the Line 7 supplied, while through line 6 a sodium hydroxide solution in a such an amount is supplied that the pH meter 10 indicates a pH value of 7.5 to 8. This results in a considerably higher pH in reaction vessel 1, namely from about 9 to 10. During the passage through the reaction vessel 1, the Cell walls made up of proteins are very effectively broken down while that in cells contained oil is released. These proteins act as emulsion stabilizers in oil-in-water emulsions. At the same time, the proteins are broken down, so that they retain their properties as emulsion stabilizers lose.
Durch die Zersetzung wird die Viskosität der Masse herabgesetzt. Die Temperatur wird auf etwa 80 bis 900 C gehalten. Das Gemisch wird in einer der Zufuhr durch die Leitungen 6 und 7 entsprechenden Menge durch die Leitung 8 zum Separator9 abgeleitet, in dem das frei gewordene Öl aus einer homogenen Masse von aufgelöstem Fischfleisch abgetrennt wird.The decomposition reduces the viscosity of the mass. the The temperature is maintained at around 80 to 900.degree. The mixture is in one of the feeders through the lines 6 and 7 corresponding amount through the line 8 to the separator9 derived in which the released oil consists of a homogeneous mass of dissolved Fish meat is separated.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung von Fischfleisch wird es möglich, das Volumen der Apparatur erfolgreich zu verringern (die Verweilzeit in der Anlage kann bis auf etwa 3 bis 5 Minuten herabgesetzt werden) und ferner das Zusetzen von Wasser zu vermeiden, da bei Verwendung eines Kreislaufs frisches Gut einem umlaufenden Strom von Gut von niedriger Viskosität zugeführt wird, das einer Zersetzungsbehandlung unterworfen worden ist. Hierbei wird eine beträchtliche Menge Wärmeenergie zur Verdampfung des sich bildenden Leimwassers eingespart. By the method according to the invention for treating fish meat it becomes possible to successfully reduce the volume of the apparatus (the residence time in the system can be reduced to about 3 to 5 minutes) and further avoid adding water, as fresh when using a circuit Good is fed to a circulating stream of good of low viscosity, the has been subjected to a decomposition treatment. This is a considerable Saving of heat energy for evaporation of the glue water that forms.
Im Vergleich zu dem bekannten Kochverfahren ergibt das Verfahren gemäß der Erfindung durch das wirksame Aufbrechen und Auflösen der Zellwände und infolge der Zersetzung der Proteine eine höhere Ausbeute an Fett, da die Abtrennung wirksamer vor sich geht. So wurde bei einer Behandlung nach dem Verfahren gemäß der Erfindung eine Ausbeute von 99,5 0/o der vorhandenen Fettmasse erzielt, während die Behandlung nach dem bekannten Verfahren nur eine Ausbeute von 97,10/0 ergab. Die Kochzeit betrug bei dem bekannten Verfahren etwa 15 Minuten. In comparison to the known cooking method, the method results according to the invention by the effective disruption and dissolution of the cell walls and As a result of the decomposition of the proteins, a higher yield of fat, since the separation is going on more effectively. Thus, when treated according to the method according to the invention achieved a yield of 99.5 0 / o of the fat mass present, while treatment according to the known method only gave a yield of 97.10 / 0. The cooking time was about 15 minutes with the known method.
Die Struktur der gekochten Masse war ungleichmäßig, und das nicht gewonnene Fett war in festen Fleischteilchen eingebettet oder in geronnenen Proteinagglomeraten emulgiert und eingeschlossen.The structure of the cooked mass was uneven, and it wasn't recovered fat was embedded in solid meat particles or in coagulated protein agglomerates emulsified and included.
Beispiel 4 Durch die Leitung 7 werden 1000 kg Wollwaschwasser pro Stunde zugeführt. Das Wollwaschwasser ist eine Öl-in-Wasser-Emulsion, die in diesem Falle 0,52 0/o Wollfett enthält. Im Behälter 1 wird ein Pll-Wert von 2 dadurch eingestellt, daß 1 kg 96/oige Schwefelsäure pro Stunde durch die Leitung 6 zugeführt wird. Die Schwefelsäure spaltet dabei die im Wollwaschwasser vorhandenen, als Emulsionsstabilisatoren wirkenden Seifen, so daß die Emulsion gebrochen wird. Im Behälter 2 steigt der pH-Wert auf 4. Example 4 Through line 7, 1000 kg of wool washing water per Hour fed. The wool wash water is an oil-in-water emulsion contained in this Trap contains 0.52% wool fat. A PIL value of 2 is set in container 1 by that 1 kg of 96% sulfuric acid per hour is fed through line 6. the Sulfuric acid breaks down the emulsion stabilizers present in wool wash water soaps so that the emulsion is broken. The pH value rises in container 2 on 4.
Das Wollwaschwasser tritt in den Separator 9 mit einer Temperatur von 600 C ein und wird hier in eine Wasserphase von 968 kg pro Stunde und eine Wollfettphase von 33 kg pro Stunde getrennt. Die Wollfettphase hat einen Wollfettgehalt von 130/0. Dies bedeutet eine Ausbeute von 83 O/o. Nach einer üblichen Methode erhält man eine Ausbeute von 70°/o.The wool washing water enters the separator 9 at a temperature of 600 C and is here in a water phase of 968 kg per hour and a wool fat phase separated by 33 kg per hour. The wool fat phase has a wool fat content of 130/0. This means a yield of 83%. A common method is used to obtain one Yield of 70%.
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