DE1159634B

DE1159634B - Stabilization of vinyl chloride polymers

Info

Publication number: DE1159634B
Application number: DEB63733A
Authority: DE
Inventors: Dr Erich Henkel; Dr Willy Huebler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-08-22
Filing date: 1961-08-22
Publication date: 1963-12-19

Description

Stabilisieren von Vinylchloridpolymerisaten Vinylchloridpolymerisate, d. h. Polyvinylchlorid und Mischpolymerisate des Vinylchlorids, verfärben sich unter der Einwirkung von Hitze und müssen daher vor der Verarbeitung stabilisiert werden. Bekannte Stabilisatoren für Polymerisate auf der Basis von Vinylchlorid sind beispielsweise organische Zinn-, Blei-, Calcium- oder Bariumverbindungen. organische Stickstoff- und Schwefelverbindungen, anorganische Alkaliverbindungen oder die Oxyde und Hydroxyde zahlreicher Metalle. Auch Borate, wie Natriumperborat, Cadmiumperborat oder Kombinationen von Natriumperborat und Phosphorsäureestern oder von Perboraten und Salzen von Oxycarbonsäuren, wurden schon als Stabilisatoren für vinylchloridhaltige Polymerisate verwendet.Stabilization of vinyl chloride polymers vinyl chloride polymers, d. H. Polyvinyl chloride and copolymers of vinyl chloride are discolored exposure to heat and must therefore be stabilized before processing. Known stabilizers for polymers based on vinyl chloride are, for example organic tin, lead, calcium or barium compounds. organic nitrogen and sulfur compounds, inorganic alkali compounds or the oxides and hydroxides numerous metals. Also borates, such as sodium perborate, cadmium perborate or combinations of sodium perborate and phosphoric acid esters or of perborates and salts of oxycarboxylic acids, have already been used as stabilizers for polymers containing vinyl chloride.

Es wurde nun gefunden, daß Vinylchloridpolymerisate mit Hydroxylimino-bis-propionsäure undloder Alkalisalzen dieser Carbonsäure besonders gut und mit nachhaltiger Wirkung gegen Verfärbung durch Hitze stabilisiert werden können. It has now been found that vinyl chloride polymers with hydroxylimino-bis-propionic acid and / or alkali salts of this carboxylic acid are particularly good and have a lasting effect can be stabilized against discoloration by heat.

Die Hydroxylimino-bis-propionsäure die einen Schmelzpunkt von 126 bis 128es hat und bisher in der Literatur noch nicht beschrieben ist, läßt sich glatt aus Acrylsäure und Hydroxylamin herstellen.The hydroxylimino-bis-propionic acid which has a melting point of 126 to 128es and has not yet been described in the literature, can be easily prepared from acrylic acid and hydroxylamine.

Die Hydroxylimino-bis-propionsäure kann beispielsweise wie folgt erhalten werden (die Teile sind Gewichtsteile): Zu einer Lösung von 20 Teilen Natriumhydroxyd (0,5 Mol) in 100 Teilen Wasser werden unter Kühlung 72 Teile reine Acrylsäure (1 Mol) gegeben. Zu dem filtrierten Gemisch tropft man eine Lösung von 35 Teilen Hydroxylaminhydrochlorid (0,5 Mol) in 70 Teilen Wasser mit einer solchen Geschwindigkeit, daß in der reagierenden Masse eine Temperatur von etwa 35"C aufrechterhalten wird. Nach Rühren über Nacht werden die ausgefallenen farblosen Kristalle der Hydroxylimino-bis-propionsäure abgesaugt. Durch Einengen des Filtrates erhält man eine weitere Fraktion Hydroxylimino-bis-propionsäure. Insgesamt werden so 71 Teile 800/0 der Theorie an Hydroxyliminobis-propionsäure erhalten. Nach einmaligem Umkristallisieren aus Wasser ist die Substanz analysenrein. The hydroxylimino-bis-propionic acid can, for example, as follows obtained (the parts are parts by weight): To a solution of 20 parts of sodium hydroxide (0.5 mol) in 100 parts of water, 72 parts of pure acrylic acid (1 Mol) given. A solution of 35 parts of hydroxylamine hydrochloride is added dropwise to the filtered mixture (0.5 mol) in 70 parts of water at a rate such that in the reacting Mass is maintained a temperature of about 35 "C. After stirring overnight the precipitated colorless crystals of hydroxylimino-bis-propionic acid sucked off. A further fraction of hydroxylimino-bis-propionic acid is obtained by concentrating the filtrate. A total of 71 parts of 800/0 of theory are thus of hydroxyliminobispropionic acid obtain. After recrystallizing once from water, the substance is analytically pure.

Man kann bei der angegebenen Arbeitsweise an telle von Natriumhydroxyd auch Triäthylamin oder Pyridin verwenden.You can use the specified procedure instead of sodium hydroxide also use triethylamine or pyridine.

Die Herstellung der Alkalisalze der Hydroxyliminobis-propionsäure kann z. B. durch Neutralisieren der freien Säure mit stöchiometrischen Mengen an Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd erfolgen. The production of the alkali salts of hydroxyliminobis-propionic acid can e.g. B. by neutralizing the free acid with stoichiometric amounts of Sodium hydroxide or potassium hydroxide.

Für die Herstellung der Hydroxylimino-bis-propionsäure und ihrer Alkalisalze wird im Rahmen der Erfindung kein Schutz begehrt. For the production of hydroxylimino-bis-propionic acid and its In the context of the invention, no protection is sought for alkali salts.

Diese Stabilisatoren können mit dem Polyvinylchlorid oder den Mischpolymerisaten des Vinylchlorids zweckmäßig in Mengen von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des zu stabilisierenden Polymerisates, vermischt werden. Dabei ist die gegen Wärmeeinflüsse schützende Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen besonders ausgeprägt bei Vinylchloridpolymerisaten, die durch Emulsionspolymerisation gewonnen sind und noch geringe Mengen an Alkalisalzen, z. B. Natriumcarbonat, enthalten. These stabilizers can be used with the polyvinyl chloride or the copolymers of the vinyl chloride expediently in amounts of about 0.1 to 5 percent by weight, preferably 0.5 to 2 percent by weight, based on the amount of polymer to be stabilized, be mixed. The protective effect against the effects of heat is that according to the invention Compounds particularly pronounced in vinyl chloride polymers produced by emulsion polymerization are obtained and still small amounts of alkali salts, z. B. sodium carbonate.

Es ist unter Umständen vorteilhaft, neben der Hydroxylimino-bis-propionsäure bzw. ihren Alkalisalzen noch andere als Stabilisatoren für Vinylchloridpolymerisate bereits bekannte Verbindungen mitzuverwenden. Geeignete Verbindungen dieser Art sind beispielsweise: Thiodiphenylharnstoff, Benztriazol und dessen Derivate, Acetale des Pentaerythrits, z. B. das Acetal mit Benzaldehyd, ß-Phenylindol oder p-Aminocrotonsäureäthylester. It may be advantageous in addition to the hydroxylimino-bis-propionic acid or their alkali salts, other than stabilizers for vinyl chloride polymers to use already known connections. Suitable compounds of this type are for example: thiodiphenylurea, benzotriazole and its derivatives, acetals of pentaerythritol, e.g. B. the acetal with benzaldehyde, ß-phenylindole or p-aminocrotonic acid ethyl ester.

Die Menge der gegebenenfalls neben der Hydroxylimino-bis-propionsäure bzw. ihren Alkalisalzen als Stabilisatoren verwendeten Verbindungen kann etwa 20 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des Stabilisators, betragen. The amount of optionally in addition to the hydroxylimino-bis-propionic acid Compounds used as stabilizers or their alkali salts can be about 20 up to 30 percent by weight, based on the total amount of the stabilizer.

Als Vinylchloridpolymerisate, die sich mit diesen erfindungsgemäßen Stabilisatoren besonders vorteilhaft gegen die Einwirkung von Hitze stabilisieren lassen, sind zu nennen: Polyvinylchlorid sowie Mischpolymerisate des Vinylchlorids mit einem Anteil an Vinylchlorid von nicht weniger als 75 Gewichtsprozent. As vinyl chloride polymers that deal with these according to the invention Stabilizers particularly advantageous to stabilize against the effects of heat The following are to be mentioned: polyvinyl chloride and copolymers of vinyl chloride with a vinyl chloride content of not less than 75 percent by weight.

Zum Beispiel lassen sich Mischpolymerisate des Vinylchlorids mit Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylestern, wie den Methyl-, Äthyl-, Butyl- und Hexylestern der Acryl- und Methacrylsäure, sowie Acrylnitril mit guter Wirkung stabilisieren.For example, copolymers of vinyl chloride with vinylidene chloride, Vinyl acetate, vinyl propionate, acrylic esters such as the methyl, ethyl, butyl and hexyl esters the acrylic and methacrylic acid, as well as acrylonitrile stabilize with good effect.

Wie bereits erwähnt, ist die gegen Wärmeeinflüsse schützende Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen besonders ausgeprägt bei Vinylchloridpolymerisaten, die durch Emulsionspolymerisation gewonnen sind und noch geringe Mengen an Alkalisalzen, z. B. Natriumcarbonat, enthalten. vorrichtung, die eine Nachschaltung des Zeitschalters Die bezeichneten Vinylchloridpolymerisate können mit den Stabilisatoren in bekannter Weise vermischt werden, z. B. auf Walzwerken oder in Mischern.As already mentioned, the effect is protective against the effects of heat of the compounds according to the invention particularly pronounced in the case of vinyl chloride polymers, which are obtained by emulsion polymerization and still small amounts of alkali salts, z. B. sodium carbonate. device that has a downstream connection of the timer The vinyl chloride polymers mentioned can be mixed with the stabilizers in a known manner Way to be mixed, e.g. B. on rolling mills or in mixers.

Außer der sehr guten stabilisierenden Wirkung gegen die Verfärbung von Polymerisaten aus Vinylchlorid oder dessen Mischpolymerisaten haben die erfindungsgemäßen Stabilisatoren noch den Vorteil, daß sie physiologisch praktisch unbedenklich sind. Sie sind darum anderen bekannten Stabilisatoren, z. B. organischen Zinn-, Blei- oder Cadmiumverbindungen, überlegen. Besides the very good stabilizing effect against discoloration of polymers of vinyl chloride or its copolymers have those according to the invention Stabilizers also have the advantage that they are practically harmless physiologically. They are therefore other known stabilizers, e.g. B. organic tin, lead or cadmium compounds, superior.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile und die genannten Prozente Gewichtsprozente. The parts mentioned in the examples are parts by weight and the mentioned percentages percentages by weight.

Die K-Werte wurden bestimmt nach Fikentscher, »Cellulosechemie«, 13, S. 58 (1932).The K values were determined according to Fikentscher, "Cellulosechemie", 13, P. 58 (1932).

Beispiele Es werden folgende Mischungen hergestellt: Mischung I: 100 Teile durch Emulsionspolymerisation gewonnenes Polyvinylchlorid vom K-Wert70, enthaltend 0,1 Teil Natriumcarbonat. Examples The following mixtures are produced: Mixture I: 100 parts of polyvinyl chloride obtained by emulsion polymerization with a K value of 70, containing 0.1 part sodium carbonate.

Mischung II: 100 Teile durch Emulsionspolymerisation gewonnenes Polyvinylchlorid vom K-Wert70, enthaltend 0,1 Teil Natriumcarbonat und 0,5 Teile Thiodiphenylharnstoff als Stabilisator.Mixture II: 100 parts of polyvinyl chloride obtained by emulsion polymerization of K value 70, containing 0.1 part of sodium carbonate and 0.5 part of thiodiphenylurea as a stabilizer.

Mischung III: 100 Teile durch Emulsionspolymerisation gewonnenes Polyvinylchlorid vom K-Wert70, enthaltend 0,1 Teil Natriumcarbonat und 1,5 Teile ß-Amino-crotonsäureäthylester als Stabilisator.Mixture III: 100 parts of polyvinyl chloride obtained by emulsion polymerization of K value 70, containing 0.1 part of sodium carbonate and 1.5 parts of ß-amino-crotonic acid ethyl ester as a stabilizer.

Mischung IV: 100 Teile durch Emulsionspolymerisation gewonnenes Polyvinylchlorid vom K-Wert70, enthaltend 0,1 Teil Natriumcarbonat und 1,5 Teile Hydroxylimino-bis-propionsäure.Mixture IV: 100 parts of polyvinyl chloride obtained by emulsion polymerization of K value 70, containing 0.1 part of sodium carbonate and 1.5 parts of hydroxylimino-bis-propionic acid.

Mischung V: 100 Teile durch Emulsionspolymerisation gewonnenes Polyvinylchlorid vom K-Wert70, enthaltend 0,1 Teil Natriumcarbonat, 1,0 Teil Hydroxylimino-bis-propionsäure und 0,5 Teile Benztriazol.Mixture V: 100 parts of polyvinyl chloride obtained by emulsion polymerization of K value 70, containing 0.1 part sodium carbonate, 1.0 part hydroxylimino-bis-propionic acid and 0.5 part of benzotriazole.

Alle Mischungen (I bis V) werden in gleicher Weise auf einer Laborwalze bei 150"C während 5 Minuten zu 0,5 mm starken Folien gewalzt. Diese Folien werden zu Puppen aufgerollt und in einer Presse während einer Minute bei 170"C und 200 atü zu je fünf kleinen quadratischen Blättchen von 10 mm Seitenlänge und 2 mm Dicke verpreßt. Alle Blättchen werden dann in einem auf 170"C eingestellten Wärmeschrank an der Luft gelagert. Jeweils nach 0, 15, 30, 60 und 120 Minuten werden die Blättchen aus den einzelnen Mischungen nacheinander aus dem Wärmeschrank herausgenommen, worauf die Verfärbungen (Zersetzung) miteinander verglichen werden. Die Tabelle gibt das Verhalten der einzelnen Proben wieder: Mischung J Farbe der Proben in Abhängigkeit von der Lagerzeit bei 1700C 0 O Minuten j 15 Minuten 1 30 Minuten 1 60 Minuten 1 120 Minuten I*) braun braun j dunkelbraun schwarz schwarz II**) farblos farblos | hellbraun braun schwarz 111* *) farblos farblos hellbraun braun schwarz IV farblos farblos farblos hellbraun 1 schwarz V farblos farblos farblos farblos | dunkelbraun *) Blindversuch, **) Vergleichsversuch.All mixtures (I to V) are rolled in the same way on a laboratory roller at 150 "C for 5 minutes to give 0.5 mm thick foils. These foils are rolled up into puppets and placed in a press for one minute at 170" C and 200 atm pressed into five small square leaves each 10 mm long and 2 mm thick. All leaves are then stored in the air in a heating cabinet set to 170 "C. After each 0, 15, 30, 60 and 120 minutes, the leaves from the individual mixtures are successively removed from the heating cabinet, whereupon the discoloration (decomposition) is compared with one another The table shows the behavior of the individual samples: Mixture J Color of the samples depending on the storage time at 1700C 0 O minutes j 15 minutes 1 30 minutes 1 60 minutes 1 120 minutes I *) brown brown j dark brown black black II **) colorless colorless | light brown brown black 111 * *) colorless colorless light brown brown black IV colorless colorless colorless light brown 1 black V colorless colorless colorless colorless | dark brown *) Blind test, **) comparison test.

Man erkennt aus den Ergebnissen die gute wärmestabilisierende Wirkung der Hydroxylimino-bis-propionsäure, die besser ist als die Wirkung vergleichbarer Mengen handelsüblicher Stabilisatoren. The results show the good heat stabilizing effect the hydroxylimino-bis-propionic acid, which is better than the effect of comparable Amounts of commercially available stabilizers.

Claims

PATENT CLAIM: Use of hydroxylimino-bis-propionic acid and / or Alkali salts of this carboxylic acid, possibly in conjunction with other known Stabilizers, for stabilizing vinyl chloride polymers.