DE1158518B

DE1158518B - Process for the production of carbazole

Info

Publication number: DE1158518B
Application number: DEB50573A
Authority: DE
Inventors: Dr Matthias Seefelder; Dr Herbert Maisack
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1958-10-02
Filing date: 1958-10-02
Publication date: 1963-12-05

Description

Verfahren zur Herstellung von Carbazol Carbazol ist ein wichtiges Zwischenprodukt für Kunststoffe, da die Polymerisate des N-Vinylcarbazols hervorragende Eigenschaften besitzen. Die Qualität dieser Polymerisate ist in hohem Maße von der Reinheit der Vorprodukte abhängig. Das technische, aus Steinkohlenteer gewonnene Carbazol ist durch Begleitstoffe verunreinigt, die sich nur schwer und umständlich entfernen lassen.Method of Making Carbazole Carbazole is an important one Intermediate product for plastics, as the polymers of N-vinylcarbazole are excellent Possess properties. The quality of these polymers is to a large extent of that Depending on the purity of the preliminary products. The technical one obtained from coal tar Carbazole is contaminated by accompanying substances, which are difficult and cumbersome have it removed.

Es ist bekannt, daß man Octahydrocarbazol aus Cyclohexanonazin erhält, wenn man eine Lösung des Azins in Tetrahydronaphthalin in auf 1800 C erhitztes Tetrahydronaphthalin, in das gleichzeitig trockener Chlorwasserstoff eingeleitet wird, einbringt. Nach der umständlichen Aufarbeitung des Gemisches erhält man jedoch nur rund 30r/o der theoretischen Ausbeute an Octahydrocarbazol (Journal of the Chemical Society [London], Bd. 125 [1924], S. 1508; Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 58 [1925], S. 2156 bis 2161). Nach einem anderen bekannten Verfahren stellt man Octahydrocarbazol durch Erhitzen von Cyclohexanonazin auf 220 bis 2300 C in Gegenwart von Glaswolle und katalytischen Mengen Zinkchlorid her. (Chemical Abstracts, Bd. 50 119561, Spalten 11319 und 11320.) Es wurde nun gefunden, daß sich Carbazol durch katalytische Dehydrierung eines Hydrocarbazols bei erhöhter Temperatur vorteilhaft herstellen läßt, wenn man Octahydrocarbazol bei Temperaturen zwischen 200 und 5002 C durch Behandlung mit Oxyden der Metalle der II b-, Va- oder VI a-Gruppe des Periodensystems oder Sulfiden des Kobalts, Nickels, Molybdäns oder Wolframs oder Gemischen dieser Katalysatoren dehydriert. It is known that octahydrocarbazole is obtained from cyclohexanonazine, if you have a solution of the azine in tetrahydronaphthalene in tetrahydronaphthalene heated to 1800 C, into which dry hydrogen chloride is introduced at the same time. To the cumbersome work-up of the mixture, however, only around 30r / o is obtained theoretical yield of octahydrocarbazole (Journal of the Chemical Society [London], 125 [1924], p. 1508; Reports of the German Chemical Society, Vol. 58 [1925], pp. 2156 to 2161). Another known method is used to prepare octahydrocarbazole by heating cyclohexanonazine to 220-2300 C in the presence of glass wool and catalytic amounts of zinc chloride. (Chemical Abstracts, Vol. 50 119561, columns 11319 and 11320.) It has now been found that carbazole by catalytic dehydrogenation of a hydrocarbazole can advantageously be produced at elevated temperature if Octahydrocarbazole at temperatures between 200 and 5002 C by treatment with Oxides of metals of the II b, Va- or VI a group of the periodic table or sulfides of cobalt, nickel, molybdenum or tungsten or mixtures of these catalysts dehydrated.

Es ist zwar aus Elderfield. Heterocyclic Compounds, Bd. 3 [1952], S. 299/300, bekannt, daß sich halbseitig hydrierte Carbazole zu Carbazol dehydrieren lassen. Diese Umsetzung wird meist in Anwesenheit von Wasserstoffakzeptoren ausgeführt. Man kann jedoch auch ohne Wasserstoffakzeptoren arbeiten, wenn man Palladium oder Palladiumverbindungen als Katalysatoren für die Dehydrierung benutzt. Überraschenderweise erhält man nun bei der Dehydrierung des in den beiden 6-Ringen teilhydrierten Octahydrocarbazols auch in Abwesenheit von Wasserstoffakzeptoren sehr gute Ergebnisse, wenn man mit oxydischen und bzw. oder sulfidischen Katalysatoren arbeitet. It's from Elderfield, though. Heterocyclic Compounds, Vol. 3 [1952], P. 299/300, known that carbazoles hydrogenated on one side dehydrate to carbazole permit. This reaction is usually carried out in the presence of hydrogen acceptors. However, you can also work without hydrogen acceptors, if you have palladium or Palladium compounds used as catalysts for dehydrogenation. Surprisingly is now obtained from the dehydrogenation of the octahydrocarbazole partially hydrogenated in the two 6-membered rings very good results even in the absence of hydrogen acceptors when using oxidic and / or sulfidic catalysts works.

Cyclohexanonazin wird bekanntlich aus Cyclohexanon und Hydrazinhydrat hergestellt. Seine Umwandlung in Octahydrocarbazol, die nicht zum Gegenstand der Erfindung gehört, kann beispielsweise in Gegenwart von Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure und Halogenwasserstoffsäuren, vorgenommen werden. Ebenso sind saure Salze, wie Kaliumhydrogensulfat, Dinatriumhydrogenphosphat und Natriumammoniumhydrogenphosphat, geeignet. Cyclohexanonazine is known to be made from cyclohexanone and hydrazine hydrate manufactured. Its conversion to octahydrocarbazole, which is not the subject of the Invention belongs, for example, in the presence of mineral acids such as sulfuric acid, phosphoric acid and hydrohalic acids. Acid salts such as potassium hydrogen sulfate, Disodium hydrogen phosphate and sodium ammonium hydrogen phosphate are suitable.

Auch Salze der genannten Mineralsäuren mit schwachen Basen, wie Ammoniumchlorid und Ammoniumsulfat, kommen als Katalysatoren in Betracht. Schließlich kann man die Umwandlung des Cyclohexanonazins in Octahydrocarbazol auch mit Hilfe von Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid und Borfluorid, bewirken.Also salts of the mineral acids mentioned with weak bases, such as ammonium chloride and ammonium sulfate, can be used as catalysts. After all, you can Conversion of cyclohexanonazine into octahydrocarbazole also with the help of Friedel-Crafts catalysts, such as aluminum chloride and boron fluoride.

Bei der diskontinuierlichen Umwandlung des Cyclohexanonazins in das Octahydrocarbazol erhitzt man zweckmäßig das Gemisch aus Azin und Katalysator, der zweckmäßig in Mengen von 0,25 bis 1,0 Gewichtsprozent benutzt wird, in einem Gefäß mit Rührvorrichtung auf die gewünschte Temperatur. With the discontinuous conversion of the cyclohexanonazine into the Octahydrocarbazole is expediently heated, the mixture of azine and catalyst, the is expediently used in amounts of 0.25 to 1.0 percent by weight, in a vessel with a stirrer to the desired temperature.

Das Einsetzen der Reaktion macht sich durch Ammoniakentwicklung kenntlich. Im allgemeinen setzt diese Ammoniakentwicklung in beträchtlichem Umfang bei Temperaturen um 2000 C ein. Sie dauert in der Regel einige Stunden, zum Schluß wird die Temperatur zweckmäßig erhöht. Aus dem Rückstand gewinnt man dann das Octahydrocarbazol, vorteilhaft durch Destillation unter vermindertem Druck. Führt man die gleiche Umwandlung kontinuierlich durch, so arbeitet man vorteilhaft mit einem Katalysator, der auf einem Träger, wie Aluminiumoxyd, Kieselxerogel oder Bleicherde, angeordnet ist. Über den erhitzten Trägerkatalysator, der sich zweckmäßig in einem senkrecht stehenden Rohr aus Glas, Porzellan, Eisen od. dgl. befindet, leitet man die Dämpfe des Azins, gegebenenfalls durch inerte Gase oder Dämpfe verdünnt oder unter vermindertem Druck. Die Reinigung des Rohproduktes erfolgt gegebenenfalls wie beim diskontinuierlichen Verfahren.The onset of the reaction is indicated by the evolution of ammonia. In general, this ammonia evolution occurs to a considerable extent at temperatures around 2000 C. It usually lasts a few hours, at the end of which is the temperature appropriately increased. The octahydrocarbazole is then advantageously obtained from the residue by distillation under reduced pressure. One performs the same conversion continuously through, it is advantageous to work with a catalyst which is supported on a carrier, such as aluminum oxide, silica xerogel or fuller's earth is arranged. About the heated Supported catalyst, which is expediently located in a vertical tube made of glass, Porcelain, iron or the like is located, the vapors of the azine are directed, if necessary diluted by inert gases or vapors or under reduced pressure. The cleaning of The raw product is optionally carried out as in the discontinuous process.

Die Dehydrierung des Octahydrocarbazols zum Carbazol nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich und in der Gasphase durchgeführt. Als Oxyde der Metalle der IIb-, Va- und VIa-Gruppe des Periodensystems werden z. B. Zinkoxyd, Cadmiumoxyd, Vanadinpentoxyd und Chromtrioxyd verwendet. The dehydrogenation of octahydrocarbazole to carbazole according to the invention The process is preferably carried out continuously and in the gas phase. as Oxides of the metals of the IIb, Va- and VIa groups of the periodic table are z. B. Zinc oxide, cadmium oxide, vanadium pentoxide and chromium trioxide are used.

Man füllt den Katalysator, ähnlich wie bei der kontinuierlichen Herstellung des Octahydrocarbazols, in ein senkrecht stehendes Rohr, das aus Glas, Eisen oder Porzellan besteht. Man kann das geschmolzene Produkt, gegebenenfalls in einem schwachen Inertgasstrom, auf den erhitzten Katalysator auftropfen. The catalyst is filled in a similar way to continuous production of octahydrocarbazole, in a vertical tube made of glass, iron or Porcelain is made. You can get the melted product, optionally in a weak Inert gas stream, drip onto the heated catalyst.

Zweckmäßiger ist es jedoch, das Octahydrocarbazol unter vermindertem Druck über den Katalysator zu destillieren oder es mit Hilfe eines Inertgasstromes durch das Reaktionsrohr zu führen.However, it is more expedient to reduce the octahydrocarbazole To distill pressure over the catalyst or it with the help of an inert gas stream to lead through the reaction tube.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, das Octahydrocarbazol, das aus Cyclohexanonazin in Gegenwart katalytischer Mengen einer Mineralsäure, eines sauren Salzes einer solchen Säure, eines Salzes der genannten Verbindungen mit einer schwachen Base und bzw. oder eines Friedel-Crafts-Katalysators bei Temperaturen zwischen 150 und 4000 C erhalten worden ist, ohne vorherige Isolierung und Reinigung, zu dehydrieren; z. B. werden die Dämpfe des Octahydrocarbazols, wie sie durch Umlagerung des Aliins im kontinuierlichen Verfahren erhalten worden sind, über den Dehydrierungskatalysator geleitet. A preferred embodiment of the method is that Octahydrocarbazole, from cyclohexanonazine in the presence of catalytic amounts of a Mineral acid, an acid salt of such an acid, a salt of the above Compounds with a weak base and / or a Friedel-Crafts catalyst has been obtained at temperatures between 150 and 4000 C, without prior isolation and purification, to dehydrate; z. B. the vapors of octahydrocarbazole, such as they have been obtained by rearrangement of the alien in a continuous process, passed over the dehydrogenation catalyst.

Das Verfahren wird auch dann vorteilhaft kontinuierlich ausgeführt, wenn man die Dehydrierungskatalysatoren im Gemisch mit den Katalysatoren, die für die Umwandlung des Cyclohexanonazins in das Octahydrocarbazol gebraucht worden sind, verwendet. Man ordnet z. B. ein Gemisch eines für die Herstellung von Octahydrocarbazol geeigneten Katalysators mit einem Dehydrierungskatalysator in einem Rohr an und tropft bei Temperaturen zwischen etwa 300 und 3500 0 geschmolzenes Cyclohexanonazin auf das Katalysatorgemisch. The process is also advantageously carried out continuously, if the dehydrogenation catalysts are mixed with the catalysts for the conversion of cyclohexanonazine into octahydrocarbazole has been used, used. One assigns z. B. a mixture of one for the production of octahydrocarbazole suitable catalyst with a dehydrogenation catalyst in a tube on and drops of molten cyclohexanonazine at temperatures between about 300 and 3500 0 on the catalyst mixture.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Carbazol ist in der Regel so rein, daß es in vielen Fällen direkt weiterverarbeitet werden kann. The carbazole obtained by the process according to the invention is in usually so pure that in many cases it can be processed directly.

Beispiel 1 Ein Eisenrohr von 110 cm Länge und 3,8 cm lichter Weite wird mit einem Dehydrierungskatalysator beschickt, der aus 62,7 °/o Vanadinpentoxyd und 37,3 °/o Zinkoxyd besteht und eine Körnung von 4 mm besitzt. Die Höhe der Katalysatorschicht im Rohr beträgt 90 bis 100 cm. Man erhitzt sie auf 4000 C und läßt aus einer beheizten Bürette 50 bis 60 g Octahydrocarbazol je Stunde zutropfen. Am unteren Ende des Rohres sublimiert das Carbazol in einem mit Gas ableitung versehenen Kolben. Das Rohcarbazol vom Schmelzpunkt 231 bis 2390 C fällt in einer Ausbeute von 91 0/o der Theorie an. Example 1 An iron pipe 110 cm long and 3.8 cm clear width is charged with a dehydrogenation catalyst consisting of 62.7% vanadium pentoxide and 37.3% zinc oxide and has a grain size of 4 mm. The height of the catalyst layer in the pipe is 90 to 100 cm. It is heated to 4000 C and left out of a heated one Add dropwise 50 to 60 g of octahydrocarbazole per hour to the burette. At the bottom of the tube the carbazole sublimes in a flask equipped with a gas outlet. The raw carbazole from a melting point of 231 to 2390 ° C., a yield of 91% of theory is obtained.

Beispiel 2 Man verfährt, wie im Beispiel 1 angegeben. Der Katalysator besteht aus 57,5 °/o Vanadinpentoxyd und 42,50/0 Cadmiumoxyd (Körnung 4 mm). Die Dehydrierungstemperatur beträgt 3800 C. Aus einer beheizten Bürette werden 50 bis 60 g Octahydrocarbazol je Stunde zugetropft. Man erhält Rohcarbazol vom Schmelzpunkt 227 bis 2330 C in einer Ausbeute von 93 °/o der Theorie. Example 2 The procedure described in Example 1 is repeated. The catalyst consists of 57.5% vanadium pentoxide and 42.50 / 0 cadmium oxide (grain size 4 mm). the The dehydration temperature is 3800 C. A heated burette turns 50 to 60 g of octahydrocarbazole were added dropwise per hour. Crude carbazole is obtained from the melting point 227 to 2330 C in a yield of 93% of theory.

Beispiel 3 Das Octahydrocarbazol wird unter einem Druck von 20 Torr über einen 57,5 O/o Vanadinpentoxyd und 42,50/0 Cadmiumoxyd enthaltenden Katalysator destilliert, der sich in einem Glasrohr von 100 cm Länge und 4 cm lichter Weite befindet und auf 4000 C erhitzt ist. Der Durchsatz beträgt 25 g Octahydrocarbazol je Stunde. Das Carbazol schlägt sich in einem durch Schliff mit dem oberen Ende des Reaktionsrohres verbundenen weiten und kalten Glasrohr nieder. Die Ausbeute an Carbazol beträgt 950/0 der Theorie. Der Schmelzpunkt des recht reinen Produktes ist 236 bis 2430 C. Example 3 The octahydrocarbazole is under a pressure of 20 torr over a catalyst containing 57.5% vanadium pentoxide and 42.50% cadmium oxide distilled, which is in a glass tube 100 cm long and 4 cm clear width and is heated to 4000 C. The throughput is 25 g of octahydrocarbazole per hour. The carbazole beats itself in one cut with the upper end the reaction tube connected wide and cold glass tube down. The yield of carbazole is 950/0 of theory. The melting point of the fairly pure product is 236 to 2430 C.

Beispiel 4 Die Apparatur besteht aus einem senkrechten Rohr, das den für die Umwandlung des Cyclohexanonazins in das Octahydrocarbazol erforderlichen Katalysator, der aus 20 O/o Phosphorsäure auf Kieselxerogel (Körnung 6 bis 7 mm) besteht, enthält und an seinem unteren Ende mit einem seitlich angesetzten Gasableitungsrohr und mit einem Siphon in Form eines liegenden S versehen ist. Dieser ist wiederum mit dem tiefer angeordneten Rohr verbunden, das den Dehydrierungskatalysator enthält, der aus 85,7 ovo Vanadinpentoxyd und 14,30/o Cadmiumoxyd (Körnung 4 mm) besteht. Die Temperatur im ersten Rohr beträgt 275 bis 2800 C, die im zweiten Rohr 3300 C. Example 4 The apparatus consists of a vertical tube which those required for the conversion of the cyclohexanonazine into the octahydrocarbazole Catalyst consisting of 20 O / o phosphoric acid on silica xerogel (grain size 6 to 7 mm) consists, contains and at its lower end with a laterally attached gas discharge pipe and is provided with a siphon in the shape of a horizontal S. This is in turn connected to the lower positioned pipe containing the dehydrogenation catalyst, which consists of 85.7 ovo vanadium pentoxide and 14.30 / o cadmium oxide (grain size 4 mm). The temperature in the first pipe is 275 to 2800 C, that in the second pipe is 3300 C.

Man tropft stündlich 44g Cyclohexanonazin auf den Katalysator im ersten Rohr und erhält am unteren Ende des zweiten Rohres rohes Carbazol vom Schmelzpunkt 232 bis 2380 C in einer Ausbeute von 96 bis 970/o der Theone. 44 g of cyclohexanonazine are added dropwise to the catalyst every hour first tube and receives crude carbazole from the melting point at the lower end of the second tube 232 to 2380 C in a yield of 96 to 970 / o of the Theone.

Beispiel 5 Ein Eisenrohr von 110 cm Länge und 3,8 cm lichter Weite wird mit einem Mischkatalysator beschickt, der zu 50,00/0 aus Kieselxerogel, das 20 °/o Phosphorsäure enthält, zu 28,7S0/o aus Vanadinpentoxyd und zu 21,250/0 aus Cadmiumoxyd besteht. Die Höhe der Katalysatorschicht im Rohr beträgt 95 cm. Man erhitzt das Rohr unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes auf 3200 C und läßt aus einer heizbaren Bürette stündlich 30 bis 35 g Cyclohexanonazin von oben zutropfen. Am unteren Ende des Rohres sublimiert das Carbazol in einen mit Gasableitung versehenen Kolben. Man erhält Rohcarbazol vom Schmelzpunkt 231 bis 2370 C in einer Ausbeute von 89 ovo der Theorie. Example 5 An iron pipe 110 cm long and 3.8 cm inside width is charged with a mixed catalyst, the 50.00 / 0 from Kieselxerogel, the Contains 20% phosphoric acid, 28.7% from vanadium pentoxide and 21.250% from Cadmium oxide. The height of the catalyst layer in the tube is 95 cm. Man heats the tube to 3200 ° C. while passing a gentle stream of nitrogen through it and lets out 30 to 35 g of cyclohexanonazine per hour from a heatable burette drip on top. At the lower end of the tube, the carbazole sublimes into one with Piston provided with gas discharge. Crude carbazole with a melting point of 231 bis is obtained 2370 C in a yield of 89 ovo of theory.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of carbazole by catalytic dehydrogenation of a hydrocarbazole at elevated temperature, thereby characterized in that one octahydrocarbazole at temperatures between 200 and 5000C by treatment with oxides of the metals of the IIb, Va- or VIa group of the periodic table or sulfides of cobalt, nickel, molybdenum or tungsten or mixtures of these Dehydrogenated catalysts.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Octahydrocarbazole from cyclohexanonazine in the presence of catalytic amounts of a Mineral acid, an acidic one Salt of such an acid, a salt of the compounds mentioned with a weak base and / or a Friedel-Crafts catalyst has been obtained at temperatures between 150 and 4000 C, without prior isolation and cleaning dehydrated.

3. The method according to claim S, characterized in that the dehydrogenation catalysts in a mixture with the catalysts that for the conversion of the cyclohexanonazine into the octahydrocarbazole has been used.

Documents considered: RC. Elderfield, Heterocyclic Compounds, 3, 299/300 (1952); Chemical Abstracts Vol. 50 (1956), column 11 319/11320.