DE1156817B

DE1156817B - Process for the color stabilization of aromatic amines containing less than 1% by weight of primary aromatic amines

Info

Publication number: DE1156817B
Application number: DEJ13465A
Authority: DE
Inventors: Walter Theodore Dent; Hubert William Dyson Stubbs
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1956-07-13
Filing date: 1957-07-12
Publication date: 1963-11-07

Description

Verfahren zur Farbstabilisierung von weniger als 1. Gewichtsprozent primäre aromatische Amine enthaltenden aromatischen Aminen Die Erfindung betrifft die Farbstabilisierung von aromatischen Aminen. Unter der Bezeichnung »Farbstabilisierung« wird die Herabsetzung der Geschwindigkeit der Farbbildung durch atmosphärische Oxydation verstanden.Process for color stabilization of less than 1 percent by weight Aromatic Amines Containing Primary Aromatic Amines The invention relates to the color stabilization of aromatic amines. Under the name »color stabilization« the reduction in the rate of color formation by atmospheric oxidation Understood.

Viele als Antioxydationsmittel für organische Stoffe, wie Benzin, verwendete sekundäre und tertiäre Amine sind gegenüber Luftoxydation empfindlich, was zu einem Dunkelwerden der Farbe führt. Dieses kann, selbst wenn die Antioxydationsmittel in dem organischen Material dispergiert sind, stattfinden und ist höchst unerwünscht, da hierdurch die Farbe des organischen Materials ebenfalls dunkler werden kann.Many used as antioxidants for organic substances, such as gasoline, secondary and tertiary amines used are sensitive to air oxidation, which leads to a darkening of the color. This can even if the antioxidants are dispersed in the organic material, take place and is highly undesirable, because this can also darken the color of the organic material.

Diese aromatischen Amine sind fast immer begleitet von kleinen Mengen chemisch verwandter Verunreinigungen, die die Farbstabilität stark verringern. Ein beträchtlicher Anteil der erwähnten Verunreinigungen stammt aus dem Herstellungsverfahren der aromatischen Amine, hierzu gehören nicht umgesetzte Reaktionsstoffe und Nebenprodukte. Im allgemeinen bestehen die Verunreinigungen aus aromatischen Verbindungen, welche eine primäre Aminogruppe aufweisen, diese sind gegenüber einer Oxydation besonders empfindlich und ergeben stark gefärbte Produkte. Diese Verunreinigungen sind im allgemeinen in aromatischen Aminen zugegen, wenn diese durch reduktive Alkylierung einer Nitro-, Nitroso- oder Aminoverbindung mit einem geeigneten Alkohol oder Keton hergestellt werden.These aromatic amines are almost always accompanied by small amounts chemically related impurities that greatly reduce color stability. A a significant proportion of the impurities mentioned comes from the manufacturing process the aromatic amines, this includes unreacted reactants and by-products. In general, the impurities consist of aromatic compounds, which have a primary amino group, these are special compared to oxidation sensitive and result in strongly colored products. These impurities are in the generally present in aromatic amines when these are produced by reductive alkylation a nitro, nitroso or amino compound with a suitable alcohol or ketone getting produced.

Es ist wünschenswert, diese Verunreinigungen soweit wie möglich zu entfernen, beispielsweise durch Destillation oder Alkylierung, jedoch ist so ihre vollkommene Entfernung wirtschaftlich nicht durchführbar. Es wurde auch bereits in der deutschen Patentschrift 833 732 vorgeschlagen, zur Stabilisierung sekundärer Amine Schwefelkohlenstoff und p-Thiokresol zu verwenden. Diese Stabilisatoren haben jedoch den sehr wesentlichen Nachteil, schwefelhaltig zu sein und daher bei der Verbrennung von Benzin, das mit ihnen stabilisierte Aminantioxydationsmittel enthält, stark korrodierende Verbrennungsprodukte zu ergeben. Die vorher mit großem Aufwand durchgeführte Reinigung des Benzins von Schwefelprodukten wird dadurch wieder hinfällig.It is desirable to minimize these impurities as much as possible remove, for example by distillation or alkylation, but so is theirs complete removal is not economically feasible. It was already proposed in German Patent 833 732 to stabilize secondary Use amines carbon disulfide and p-thiocresol. These stabilizers have however, the very significant disadvantage of being sulphurous and therefore in the Combustion of gasoline containing amine antioxidants stabilized with them, to give highly corrosive combustion products. The previously with great effort The cleaning of the gasoline from sulfur products that has already been carried out is no longer necessary.

Es wurde gefunden, daß die Farbstabilität dieser aromatischen Amine durch den Zusatz einer geringen Menge eines aliphatischen Aldehyds, der eine x,ß-Doppelbindung aufweist, beträchtlich verbessert wird. Dieser Aldehyd kann direkt zugesetzt werden oder in situ erzeugt werden.It has been found that the color stability of these aromatic amines by adding a small amount of an aliphatic aldehyde, which has an x, ß double bond has is considerably improved. This aldehyde can be added directly or generated in situ.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Farbstabilisierung von weniger als 1 Gewichtsprozent primäre aromatische Amine enthaltenden aromatischen Aminen der allgemeinen Formel in der X eine Hydroxylgruppe oder die Gruppe NHRl, R1 und R2 Kohlenwasserstoffreste und R3 ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest bezeichnen, ist dadurch gekennzeichnet, daß man den genannten Aminen einen aliphatischen, x,ß-ungesättigten Aldehyd in einer Menge bis zu 5 Gewichtsprozent des aromatischen Amins zusetzt.The process according to the invention for the color stabilization of aromatic amines of the general formula containing less than 1 percent by weight of primary aromatic amines in which X denotes a hydroxyl group or the group NHRl, R1 and R2 denote hydrocarbon radicals and R3 denotes a hydrogen atom or a hydrocarbon radical, is characterized in that an aliphatic, x, ß-unsaturated aldehyde in an amount of up to 5 percent by weight of the aromatic Amine adds.

Bevorzugt werden ungesättigte Aldehyde mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen und mindestens einem Wasserstoffatom an dem ß-Kohlenstoffatom. Insbesondere wird Crotonaldehyd bevorzugt.Unsaturated aldehydes with no more than 8 carbon atoms are preferred and at least one hydrogen atom on the β-carbon atom. In particular, will Crotonaldehyde preferred.

Erfindungsgemäß kann der a,ß-ungesättigte Aldehyd auch in situ aus einem Alkohol der Formel R-CHZ-CHz-OH, worin R eine Alkyl- oder acyclische Gruppe bezeichnet, oder einer Mischung von Alkoholen, von denen mindestens einer die oben angegebene Formel besitzt, durch Dehydrierung mit Hilfe eines Metallkatalysators gebildet werden.According to the invention, the α, β-unsaturated aldehyde can also be obtained in situ an alcohol of the formula R-CHZ-CHz-OH, in which R is an alkyl or acyclic group designated, or a mixture of alcohols, of which at least one has the formula given above, by dehydrogenation with the aid of a metal catalyst are formed.

Hierfür können vorteilhaft Raney-Nickel oder poriges Nickel verwendet werden.Raney nickel or porous nickel can advantageously be used for this purpose will.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren genügt vielfach ein Zusatz von weniger als 1 Gewichtsprozent eines ungesättigten Aldehyds zu dem aromatischen Amin.In the process according to the invention, it is often sufficient to add less than 1 weight percent of an unsaturated aldehyde to the aromatic amine.

Eine geeignete Gruppe von aromatischen Aminen, die gemäß der Erfindung farbstabilisiert werden kann, ist diejenige, in der R2 eine Alkyl- oder Aralkylgruppe bezeichnet, wie N-n-Butyl-p-aminophenol und 4-Isopropylaminodiphenylamin.A suitable group of aromatic amines made according to the invention can be color stabilized is that in which R2 is an alkyl or aralkyl group referred to as N-n-butyl-p-aminophenol and 4-isopropylaminodiphenylamine.

Bei einer weiteren geeigneten Gruppe von aromatischen Aminen sind R1 und R2 Alkylgruppen, wie in N,N'-Diisopropyl-p-phenylendiamin und N,N'-Disek.-butyl-p-phenylendiamin. R1, R2 und R3 können auch sämtlich Alkylgruppen sein, wie es beispielsweise in N,N-Dimethyl-N'-sek.-butyl-p-phenylendiamin der Fall ist.Another suitable group of aromatic amines is R1 and R2 are alkyl groups, as in N, N'-diisopropyl-p-phenylenediamine and N, N'-disec.-butyl-p-phenylenediamine. R1, R2 and R3 can also all be alkyl groups, as is the case, for example, in N, N-dimethyl-N'-sec.-butyl-p-phenylenediamine the case is.

Beispielsweise bestehen die Verunreinigungen in rohem N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin, das durch reduktive Alkylierung von p-Nitroanilin hergestellt worden ist, aus N-sek.-Butyl-p-phenylendiamin, p-Phenylendiamin und p-Nitranilin. Selbst wenn N-sek.-Butyl-p-phenylendiamin nur in sehr kleinen Mengen zugegen ist, hat es sich gezeigt, daß hierdurch die Farbstabilität von N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin wesentlich verringert wird. p-Phenylendiamin und p-Nitranilin können ebenfalls die Farbstabilität dieses Produktes verschlechtern.For example, the impurities consist of crude N, N'-di-sec.-butyl-p-phenylenediamine, which has been produced by reductive alkylation of p-nitroaniline, from N-sec-butyl-p-phenylenediamine, p-phenylenediamine and p-nitroaniline. Even if N-sec-butyl-p-phenylenediamine only is present in very small amounts, it has been shown that this improves the color stability of N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine is significantly reduced. p-phenylenediamine and p-nitroaniline can also degrade the color stability of this product.

Sollte das zu stabilisierende aromatische Amin tatsächlich keine oder nur geringe Verunreinigungen enthalten, so wäre es unwirtschaftlich, einen @x,ß-ungesättigten Aldehyd in situ herzustellen, um die Farbstabilität des aromatischen Amins zu verbessern, da es einfacher und billiger wäre, lediglich die erforderliche Menge an Aldehyd zuzusetzen.Should the aromatic amine to be stabilized actually have no or contain only minor impurities, it would be uneconomical to use a @ x, ß-unsaturated To produce aldehyde in situ to improve the color stability of the aromatic amine, since it would be easier and cheaper to just add the required amount of aldehyde to add.

Zur Erläuterung der Erfindung, welche die Behandlung eines aromatischen Amins mit einem in situ erzeugten Aldehyd betrifft, wird die Behandlung von N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin beschrieben. Diese Verbindung ist von großer technischer Bedeutung als Oxydationsmittel, insbesondere bei Benzin. Die Herstellung dieses Stoffes durch das übliche Verfahren der reduktiven Alkylierung ergibt ein Produkt, das mit N-sek.-Butyl-p-phenylendiamin verunreinigt ist. Die Verringerung des N-sek.-Butylp-phenylendiamingehalts auf weniger als 10/, kann in der Weise durchgeführt werden, daß die gemischten PhenyIendiamine und ein primärer oder sekundärer Alkohol in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, wie Raney-Nickel oder feinporigem Nickel, miteinander erwärmt werden.To explain the invention, which relates to the treatment of an aromatic amine with an aldehyde generated in situ, the treatment of N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine is described. This compound is of great technical importance as an oxidizing agent, especially in the case of gasoline. The preparation of this substance by the usual method of reductive alkylation gives a product which is contaminated with N-sec-butyl-p-phenylenediamine. The reduction of the N-sec-butyl-p-phenylenediamine content to less than 10 / can be carried out in such a way that the mixed phenylenediamines and a primary or secondary alcohol are heated together in the presence of a hydrogenation catalyst such as Raney nickel or fine-pored nickel .

Wenn ein aliphatischer oder alicyclischer Alkohol der Formel R - CH, - CH, - OH verwendet wird, so tritt folgende Nebenreaktion ein: 2R - CH, - CHO -+- R - CH, - CH = CR - CHO -I- H20 Hierbei wird also ein a,ß-ungesättigter Aldehyd in situ erzeugt, und die Farbstabilisierung des sekundären Amins erfolgt durch Reduktion des primären Amingehaltes und Zusatz einer geringen Menge eines ca,ß-ungesättigten Aldehyds. In den folgenden Beispielen ist die Erfindung erläutert, und zwar hinsichtlich der Farbstabilisierung von N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin.If an aliphatic or alicyclic alcohol of the formula R - CH, - CH, - OH is used, the following side reaction occurs: 2R - CH, - CHO - + - R - CH, - CH = CR - CHO -I- H20 In this case, an α, β-unsaturated aldehyde is generated in situ, and the secondary amine is stabilized in color by reducing the primary amine content and adding a small amount of an approximately β-unsaturated aldehyde. The invention is illustrated in the following examples, specifically with regard to the color stabilization of N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine.

Beispiel 1 Das in diesem Beispiel verwendete N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin enthielt 0,71/, N-sek.-Butylp-phenylendiamin. Es wurde gefunden, daß, wenn dieses Antioxydationsmittel einem olefinfreien Benzin zugesetzt wurde, und zwar in einer Konzentration von 0,1 g je 100 ccm Benzin, und wenn dieses dann der Einwirkung von Licht und Luft ausgesetzt wurde, das Benzin, das ursprünglich farblos war, innerhalb von 2 Tagen eine ausgesprochen rote Farbe zeigte, wobei eine Maximalabsorption bei einer Wellenlänge von 470 mp. festgestellt wurde.Example 1 The N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine used in this example contained 0.71 /, N-sec-butyl-p-phenylenediamine. It was found that when this Antioxidant was added to an olefin-free gasoline in one Concentration of 0.1 g per 100 cc of gasoline, and if this is then exposed to The gasoline, which was originally colorless, was exposed to light and air inside of 2 days showed a pronounced red color, with a maximum absorption at a wavelength of 470 mp. was established.

Es wurden drei Portionen von je 50 ccm dieses Amins in folgender Weise geprüft. Portion 1 Behandlung 1 15 Minuten auf 260'C erwärmt, dann bei einem Druck von 20 mm Quecksilber- säule destilliert. 2 0,43 g Crotonaldehyd zugesetzt, und die Mischung dann gemäß (1) behandelt. 3 1,8 g Octadecen-(2)-ylaldehyd zugesetzt und die Mischung dann gemäß (1) behandelt. Die bei diesen Behandlungen erhaltenen Destillate wurden dann mit olefinfreiem Benzin gemischt, und zwar wurden drei Lösungen hergestellt, die je 0,1 g des Destillats in 100 ccm Benzin enthielten. Diese Lösungen wurden 158 Stunden der Einwirkung von Licht und Luft ausgesetzt und dann einfach betrachtet und die optische Dichte bei einer Wellenlänge von 470 m#t gemessen. Die hierbei erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 niedergelegt: Tabelle 1 Lösung Zusatzstoff Farbe Optische Dichte bei 470 m#t 1 ohne Rot 0,60 2 Crotonaldehyd Rosa 0,185 3 Octadecen-(2)-yl- aldehyd Rot 0,48 Beispiel 2 Das in diesem Beispiel verwendete N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin enthielt 0,51110 N-sek.-Butylp-phenylendiamin, und ein Teil wurde bei einem Druck von 20 Torr destilliert. Das Destillat wurde in drei Portionen (a), (b) und (c) von je 50 ccm geteilt, und der Portion (b) wurden 0,15 ccm Crotonaldehyd, der Portion (c) 0,5 ccm Crotonaldehyd und der Portion (a) wurde nichts zugesetzt.Three 50 cc portions of this amine were tested in the following manner. Serving 1 treatment 1 heated to 260'C for 15 minutes, then at a pressure of 20 mm of mercury column distilled. 2 added 0.43 g of crotonaldehyde, and the Mixture then treated according to (1). 3 1.8 g of octadecen- (2) -ylaldehyde were added and the mixture is then treated according to (1). The distillates obtained in these treatments were then mixed with olefin-free gasoline to produce three solutions each containing 0.1 g of the distillate in 100 cc of gasoline. These solutions were exposed to light and air for 158 hours and then simply viewed and the optical density measured at a wavelength of 470 m # t. The results achieved here are set out in the following table 1: Table 1 Solution Additive Color Optical density at 470 m # t 1 without red 0.60 2 crotonaldehyde pink 0.185 3 octadecen- (2) -yl- aldehyde red 0.48 Example 2 The N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine used in this example contained 0.51110 N-sec-butyl-p-phenylenediamine, and a portion was distilled at a pressure of 20 torr. The distillate was divided into three portions (a), (b) and (c) of 50 ccm each, and portion (b) was given 0.15 ccm of crotonaldehyde, portion (c) 0.5 ccm of crotonaldehyde and portion ( a) nothing was added.

Es wurden zwei weitere Portionen des Diamins hergestellt, von denen eine 0,25 ccm Crotonaldehyd in 50 ccm und die andere 0,5 ccm Crotonaldehyd in 50 ccm enthielt. Diese Portionen wurden bei einem Druck von 20 Torr destilliert und ergaben die Proben (d) und (e). Jede der Proben (a) bis (e) wurden in olefinfreiem Benzin in einer Menge von je 70 mg pro Liter aufgelöst. Die Benzinlösungen wurden der Einwirkung von Licht und Luft ausgesetzt und die Verfärbung in der in dem vorhergehenden Beispiel angegebenen Weise gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 niedergelegt. Tabelle 2 Benzin- lösung Zusatz je Optische Dichte bei 470 m@. nach Stunden Verfärbung nach Stunden von 50 ccm Amin Probe 1 19 24 43 1 19 24 43 (a) ohne 0,01 0,02 '1 0,062 0,090 ohne schwach i Rosa Rosa Rosa (b) 0,25 ccm ohne ohne Gelb- Gelb- Crotonaldehyd braun braun (c) 0,5 ccm 0,005: 0,0125 0,025 ' 0,036 ohne ohne Gelb- Gelb- Crotonaldehyd braun braun (d) 0,25 ccm 0,005 0,010 0,026 0,035 ohne ohne Gelb- Gelb- Crotonaldehyd braun braun (e) 0,5 ccm 0,000 0,012 0,025 0,038 ohne ohne Gelb- Gelb- Crotonaldehyd braun braun Beispiel 3 Eine bestimmte Menge von rohem N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin, das durch Destillation in der Großanlage erhalten wurde und das vorher von der Verunreinigung mit Monoalkylamin bis auf einen Rest von 0,5 Gewichtsprozent befreit worden war, wurde unter Stickstoff mit einem Gehalt von 0,2 °/o Sauerstoff in einem Tank bei 70°C gelagert.Two more servings of the diamine were made, one containing 0.25 cc of crotonaldehyde in 50 cc and the other 0.5 cc of crotonaldehyde in 50 cc. These portions were distilled at a pressure of 20 torr to give samples (d) and (e). Each of Samples (a) to (e) were dissolved in non-olefin gasoline in an amount of 70 mg per liter. The gasoline solutions were exposed to light and air and the discoloration measured as described in the previous example. The results are set out in Table 2 below. Table 2 Petrol- solution add-on for each optical density 470 m @. after hours discoloration after hours of 50 cc of amine Sample 1 19 24 43 1 19 24 43 (a) without 0.01 0.02 '1 0.062 0.090 without weak pink pink pink (b) 0.25 ccm without without yellow- yellow- Crotonaldehyde brown brown (c) 0.5 ccm 0.005: 0.0125 0.025 '0.036 without without yellow- yellow- Crotonaldehyde brown brown (d) 0.25 ccm 0.005 0.010 0.026 0.035 without without yellow- yellow- Crotonaldehyde brown brown (e) 0.5 ccm 0.000 0.012 0.025 0.038 without without yellow- yellow- Crotonaldehyde brown brown Example 3 A certain amount of crude N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, which was obtained by distillation in the large-scale plant and which had previously been freed from contamination with monoalkylamine to a residue of 0.5 percent by weight was stored under nitrogen containing 0.2% oxygen in a tank at 70 ° C.

1. Bei der ersten Destillation betrug der Siedebereich 180 bis 198°C bei einem Druck von etwa 20 bis 30 Torr. Das gesammelte Destillat, welches warm unter einer 0,2 °/o Sauerstoff enthaltenden Stickstoffatmosphäre 2 bis 4 Stunden lang nach der Destillation gehalten wurde, wurde abgezogen. Eine Hälfte wurde in mit Stickstoff gespülte Fässer abgefüllt [Probe (a)], die andere Hälfte in mit Stickstoff gefüllte Fässer, und zwar unter Zusatz von Crotonaldehyd [Probe (b)]. Die Menge an zugesetztem Crotonaldehyd betrug, errechnet nach »l5 x A ccm Crotonaldehyd je Liter« N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin, wobei A dem Gewichtsprozentgehalt an Monoalkylamin in dem N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiaminentspricht.Dies entspricht einem 200°/oigem molarem Überschuß an Crotonaldehyd, errechnet auf das vorhandene Monoalkylamin.1. In the first distillation, the boiling range was 180 to 198 ° C at a pressure of about 20 to 30 torr. The collected distillate, which is warm under a nitrogen atmosphere containing 0.2% oxygen for 2 to 4 hours long after the distillation was withdrawn. One half was in Filled with nitrogen-flushed drums [sample (a)], the other half in with nitrogen filled barrels, with the addition of crotonaldehyde [sample (b)]. The amount of added crotonaldehyde, calculated according to »15 x A ccm crotonaldehyde each Liters «N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, where A is the weight percentage Monoalkylamine in which N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine corresponds. This corresponds to a 200% molar excess of crotonaldehyde, calculated on the basis of what is present Monoalkylamine.

z. Bei der zweiten Destillation wurde zunächst die Hälfte der Charge dem Kocher zugesetzt und dann die in der angegebenen Weise errechnete erforderliche Menge an Crotonaldehyd, und schließlich wurde der Rest der Charge zugesetzt. Der Kocherinhalt wurde zunächst 3 Stunden auf 50 bis 60°C erwärmt und dann destilliert. Der Siedebereich betrug 169 bis 187°C bei einem Druck von 20 mm Quecksilbersäule. Von dem Destillat wurde eine Probe (c) vor dem Abfüllen genommen. Eine in der angegebenen Weise berechnete Menge Crotonaldehyd wurde dem Vorratstank zugesetzt, der 40 Stunden lang auf einer Temperatur von 60°C gehalten wurde, bevor die Charge in den Kocher übergefüllt und destilliert wurde. Der Siedebereich betrug 184 bis 190°C bei einem Druck von etwa 20 mm Quecksilbersäule. Vor dem Abfüllen wurde eine Probe (d) von dem Destillat genommen.z. In the second distillation, half of the batch was initially produced added to the cooker and then the required calculated in the manner indicated Amount of crotonaldehyde, and finally the remainder of the batch was added. Of the The contents of the digester were first heated to 50 to 60 ° C. for 3 hours and then distilled. The boiling range was 169 to 187 ° C at a pressure of 20 mm of mercury. A sample (c) was taken from the distillate before bottling. One in the specified A wise calculated amount of crotonaldehyde was added to the storage tank, which lasted 40 hours was held at a temperature of 60 ° C for a long time before the batch was placed in the digester was overfilled and distilled. The boiling range was 184 to 190 ° C at one Pressure of about 20 mm of mercury. A sample (d) of taken from the distillate.

Die erhaltenen Produkte wurden einem olefinfreien Benzin zugesetzt, um Lösungen einer Konzentration von 0,1 Gewichtsprozent zu ergeben. Die Farbe und die optische Dichte der Lösungen bei einer Wellenlänge von 470 m#t wurden in Abständen beobachtet, wobei die Lösungen der Einwirkung von direktem Sonnenlicht ausgesetzt wurden. Ähnliche Versuche wurden durchgeführt bei einer Konzentration von 70 mg je Liter. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 niedergelegt. Tabelle 3 Versuch bei einer Konzentration von 0,10/0 Belichtungszeit in Stunden Probe 0 17,5 24 41 O. D.*) I Farbe 0.D. I Farbe 0.D. I Farbe 0.D. I Farbe (a) 0,005 ohne 0,130 Rot 0,320 I Rot 0,450 Rot (b) 0,005 ohne 0,080 Gelb 0,195 Gelblich- 0,305 Gelblich- , rosa I rot *) O. D. = Optische Dichte bei 470 mg.. Tabelle 4 Versuch bei einer Konzentration von 70 mg je Liter Belichtungszeit in Stunden Probe 0 16,5 23 40 O. D.*) I Farbe I 0.D. ( Farbe I 0.D. Farbe I 0.D. Farbe (a) 0,005 ohne 0,015 Rosa 0,065 Rosa 0,100 Rosa (b) 0,002 j ohne 0,010 Gelblich 0,055 Gelblich- 0,090 Gelblich- rosa ! rosa ("c) 0,000 ohne 0,015 Rosa 0,085 Rosa 0,105 Rosa (d) 0,000 ohne 0,015 i Rosa 0,085 ;; Rosa 0,115 I Rosa *) O. D. = Optische Dichte bei 470 mp.. Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Probe (b) überlegen ist den Proben (a), (c) und (d). Demgemäß ist es also vorteilhafter, den Aldehyd nach der Destillation zuzusetzen, und zwar vorzugsweise in den jeweiligen Behälter.The obtained products were added to an olefin-free gasoline to give solutions having a concentration of 0.1% by weight. The color and optical density of the solutions at a wavelength of 470 m # t were observed at intervals with the solutions exposed to direct sunlight. Similar tests were carried out at a concentration of 70 mg per liter. The results are set out in Tables 3 and 4. Table 3 Attempt at a concentration of 0.10 / 0 Exposure time in hours Sample 0 17.5 24 41 OD *) I color 0.D. I color 0.D. I color 0.D. I color (a) 0.005 without 0.130 red 0.320 I red 0.450 Red (b) 0.005 without 0.080 yellow 0.195 yellowish- 0.305 yellowish- , pink I red *) OD = optical density at 470 mg .. Table 4 Test at a concentration of 70 mg per liter Exposure time in hours Sample 0 16.5 23 40 OD *) I color I 0.D. (Color I 0.D. color I 0.D. color (a) 0.005 excluding 0.015 pink 0.065 pink 0.100 pink (b) 0.002 j without 0.010 yellowish 0.055 yellowish- 0.090 yellowish- pink! pink ("c) 0.000 excluding 0.015 pink 0.085 Pink 0.105 pink (d) 0.000 excluding 0.015 i pink 0.085 ;; Pink 0.115 I pink *) OD = optical density at 470 mp .. From the above results, it can be seen that the sample (b) is superior to the samples (a), (c) and (d). Accordingly, it is therefore more advantageous to add the aldehyde after the distillation, preferably in the respective container.

Beispiel 4 Die gemäß Beispiel 3 erhaltene Probe (d) wurde nach 12 Monate langer Lagerung unter Stickstoff in einem 1821 fassenden Eisenfaß im Vergleich mit einer Probe von frisch hergestelltem N,N'-Di-sek.-butylp-phenylendiamin geprüft, das weniger als 0,5 % Monoalkylamin und 2,361 Crotonaldehyd in 165 kg enthielt, d. h. also etwa 13,5 ccm je Liter.Example 4 The sample (d) obtained according to Example 3 was tested after 12 months of storage under nitrogen in an 1821 iron drum in comparison with a sample of freshly prepared N, N'-di-sec-butylp-phenylenediamine, which was less than 0.5 % monoalkylamine and 2.361 crotonaldehyde in 165 kg, ie about 13.5 ccm per liter.

Das gelagerte Material besaß eine dunkle Bernsteinfarbe, wenn das Faß geöffnet wurde, während das frisch hergestellte Material nur schwach strohfarben war.The stored material was a dark amber color, if that The barrel was opened while the freshly made material was only slightly straw-colored was.

Die optische Dichte der Lösungen der beiden Proben einer Konzentration von 70 mg je Liter in einem olefinfreien Benzin sind in Tabelle 5 niedergelegt. Die Proben wurden in Glasflaschen der Einwirkung von Sonnenlicht ausgesetzt, und die optischen Dichten wurden bei einer Wellenlänge von 470 m#t gemessen. Tabelle 5 Belichtungszeit in Stunden 0,5 6 23 30 47 0.D.-) I Farbe O. D. 1 Farbe O. D. 1 Farbe O. D. i Farbe O. D. 1 Farbe Probe (b) ......... 0,011 ohne 0,020 ohne 0,021 ohne 0,050 ohne 0,066 Gelblich Frisch hergestellte Probe .......... 0,013 ohne 0,011 , ohne 0,018 ohne 0,038 ohne 0,068 Gelblich *) O. D. = Optische Dichte bei 470 m#L. Es wurden auch noch die Saybolt-Farben von Lösungen der beiden Proben bei gleichen Konzentrationen gemessen. Diese Lösungen wurden im Dunkeln in Glasflaschen gelagert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 niedergelegt: Tabelle 6 Belichtungszeit in Stunden 24 48 Saybolt I Farbe Saybolt I Farbe Probe (b) -f-30 ohne -f--30 ohne Frisch hergestellte Probe > -E-30 ohne > -f-30 ohne Diese Ergebnisse zeigen, daß das Crotonaldehyd enthaltende NN'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin sich bei einer 12 Monate langen Lagerung in Eisenfässern nicht verschlechterte. Beispiel 5 Dieses Beispiel zeigt die Behandlung eines aromatischen Amins mit einem in situ hergestellten ungesättigten Aldehyd.The optical density of the solutions of the two samples at a concentration of 70 mg per liter in an olefin-free gasoline are shown in Table 5. The samples were exposed to sunlight in glass bottles and the optical densities were measured at a wavelength of 470 m # t. Table 5 Exposure time in hours 0.5 6 23 30 47 0.D.-) I color OD 1 color OD 1 color OD i color OD 1 color Sample (b) ......... 0.011 without 0.020 without 0.021 without 0.050 without 0.066 yellowish Freshly made Sample .......... 0.013 without 0.011, without 0.018 without 0.038 without 0.068 yellowish *) OD = optical density at 470 m # L. The Saybolt colors of solutions of the two samples at the same concentrations were also measured. These solutions were stored in glass bottles in the dark. The results are set out in Table 6: Table 6 Exposure time in hours 24 48 Saybolt I color Saybolt I color Sample (b) -f-30 without -f - 30 without Freshly prepared sample> -E-30 without> -f-30 without These results show that the crotonaldehyde-containing NN'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine did not deteriorate when stored in iron barrels for 12 months. Example 5 This example shows the treatment of an aromatic amine with an in situ prepared unsaturated aldehyde.

Die Probe von rohem N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin, der Alkohol und der Katalysator wurden zusammen unter Rückfluß gekocht, bis die Reaktion beendet war, d. h. kein Wasser mehr entwickelt wurde. In manchen Fällen war es notwendig, eine geringe Menge des organischen Destillats zu entfernen, um die Rückflußtemperatur auf dem Siedepunkt des Alkohols zu halten. Nach Abfiltrieren des Katalysators wurde die Reaktionsmischung destilliert, und zwar endgültig bei einem Druck von 20 Torr, und die Hauptfraktion (bei etwa 170 bis 200°C und 15 bis 20 Torr) hinsichtlich des Monoalkylamingehaltes analysiert und bezüglich der Farbstabilität bei einer Konzentration von 0,1 °/a in einem olefinfreiem Benzin geprüft. Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen 7 bis 10 niedergelegt.The sample of crude N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, the alcohol and the catalyst were refluxed together until the reaction was complete was, d. H. no more water was developed. In some cases it was necessary remove a small amount of the organic distillate to bring the reflux temperature to keep at the boiling point of the alcohol. After filtering off the catalyst was the reaction mixture is distilled, finally at a pressure of 20 torr, and the main fraction (at about 170 to 200 ° C and 15 to 20 Torr) in terms of the Monoalkylamine content analyzed and regarding the color stability at one concentration tested of 0.1 ° / a in an olefin-free gasoline. The results are in the following Tables 7 to 10 are set out.

Es wurde beobachtet, daß Proben der Hauptfraktion von den Versuchen 8 bis 17 mit Ausnahme des Versuchs 13 mehr als 6 Monate lang gelb blieben, selbst wenn sie unter Einwirkung von Licht und Luft gelagert waren, während unter ähnlichen Bedingungen eine Probe von destilliertem N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin, die 0,5 °/o Monoalkylamin enthielt, innerhalb von 3 Tagen klar kirschrot wurde und danach weiter nachdunkelte und schließlich dunkelrot und undurchsichtig wurde. Tabelle 7 N,N'-Di-sek: butyl- p-phenylendiamin Alkohol Katalysator such Ange- Mono- I Ange- Ange- Rückflußzeit Wa Sehmenge wandte alkylamin wandte wandte Nr. Menge Gewichts- Menge Menge g Prozent ccm g Stunden ccm I 1 91 ( 10,5(1) Cyclohexanol I 20 Ni/Al(2) i 10 6 0,5 2 91 10,5(1) Cyclohexanol 20 Raney-Nickel 5 4 1,0 3 91 10,5(1) Cyclohexanol 20 30 °/a Pt/C 0,5 4 etwas 4 91 10,5(1) Cyclohexanol 20 Cu/Al(3) 10 6 - 5 91 l0,5(1) Mischung von alipha- 20 Raney-Nickel 5 4 viel tischen mehrwertigen Alkoholen mit 7 bis 9 Kohlenstofatomen im Molekül 6 182 I 10,5(1) Nonanol 40 Raney-Nickel 5 1 viel Fortsetzung Tabelle 7 Destillation des Reaktionsproduktes Ver- Druck Vorlauf Hauptfraktion Nachlauf Rest such I ' Monoalkylamin Bemerkungen Nr. Siedebereich , Siedebereich I Siedebereich Gewichts- Torr °C g °C ` g Prozent °C g g 1 15 70 bis 180 4,4 180 bis 210 69,9 sehr wenig 210 bis 244 16,0 5,4 Kocherinhalt 5 °/o Monoalkyl- amin nach 2 Stunden 2 15 70 bis 150 11 150 bis 200 66,0 sehr wenig 200 bis 250 ' 17,0 3,3 Kocherinhalt ' 0 °/o Monoalkyl- amin nach 4 Stunden 3 Starkes Schäumen. Das Produkt wurde nicht destilliert, sondern enthielt viel Monoalkylamin. 4 Starkes Schäumen. Das Produkt wurde nicht destilliert, sondern enthielt viel Monoalkylamin. 5 Das Produkt, welches nicht destilliert wurde, enthielt kein Monoalkylamin. 6 Das nicht destillierte Produkt enthielt kein Monoalkylamin. Fußnoten siehe Tabelle 8 Tabelle 8 N,N'-Di-sek: butyl- Alkohol Katalysator p-phenylendiamin Ver- Ange- Mono- t Ange- Ange- Entwickelte Rückflußzeit such wandte ( alkylamin , wandte wandte Wassermenge Nr. Menge Gewichts- Menge Menge g ( Prozent I ccm - g Stunden ccm 8 91 11,5(4) Amyl(9 I 50 Ni/Al(2) 10(8) 6,5 wenig ! Raney-Nickel 2(e) 9 91 11,5(4) Amyl(5) 50 Raney-Nickel 2 6 nicht auf- gefangen 10 91 11,5(4) Amyl(5) 50 rückgeführt von - 4 nicht auf- Versuch 9 gefangen 11 91 11,5(4) Amyl(5) 50 Ni/Al(2) 50 1,5 1,7 12 91 11,5(4) Amyl(5) 50 rückgeführt von - 1,75 2,0 Versuch 11 13 91 11,5(4) - - - - - 14 91 11,5(4) Amyl(5) 30 Ni/Al(2) 50 2 1,8 15 91 11,5(4) Amyl(5) 20 rückgeführt von - 2 2,0 Versuch 14 16 91 11,5(4) Amyl(5) 20 Ni/Al(2) 20 3 nicht auf- gefangen 17 91 11,5(4) Amyl(5) j 20 Ni/Al(2) 10 3 1,6 Fortsetzung Tabelle 8 Destillation des Reaktionsproduktes Ver- Druck Vorlauf Hauptfraktion Nachlauf Rest such Monoalk lamm Bemerkungen Nr. Siedebereich Siedebereich y Gewichts- Siedebereich Torr °C g °C g Prozent °C g g 8 15 70 bis 170 1,2 170 bis 198 94,2 0,5 - - 3 9 15 140 bis 178 4,5 178 bis 198 91,0 0,25 - - 2 10 15 70 bis 170 1,5 170 bis 198 94,0 0,35 - - 3 20 ccm Amyl- alkohol wieder- gewonnen 11 15 70 bis 182 2,5 182 bi" 198 95,2 0,45 - - 3 12 20 - - 184 bis 200 80,0 0,45 200 bis 210 14,5 4 35 ccm Amyl- alkohol wieder- gewonnen 13 15 - - 160 bis 190 87,0 nicht - - - bestimmt 14 20 - - 190 bis 212 96,0 < 1 - - 3 15 20 - - 190 bis 210 95,0 <1 - - 3,5 16 20 - - 190 bis 210 94,5 < 1 - - 4 17 20 - - 186 bis 212 95,2 <1 - - 3,5 (1) Einschließlich 10/0 p-Phenylendiamin. (-) 3,2 bis 4,7 mm große Granalien einer Legierung von 42 % Nickel und 58 °/o Aluminium, die mit Natriumhydroxyd behandelt wurden, bis 20 °/a des Aluminiums extrahiert waren. (') 3,2 bis 4,7 mm große Granalien einer Legierung von 55 °/o Kupfer und 45 °/a Aluminium, die mit Natriumhydroxyd behandelt wurden, bis 20 °/o des Aluminiums extrahiert waren. (') Einschließlich 0,24°1o p-Phenylendiamin. (@) Eine Mischung von 2- und 3-Methylbutanol-1. (@) N,N'-Di-sek: butyl-p-phenylendiamin und Amylalkohol, 3 Stunden mit 10 g NI/Al unter Rückfiuß behandelt und 0,5 ccm Wasser entfernt. 2 g Raney-Nickel zugesetzt und die Mischung weitere 31/a Stunden unter Rückfiuß gekocht. Tabelle 9 Farbstabilität - Versuch mit 0,1 °/oiger Konzentration in einem olefinfreien Benzin Belichtungszeit in Stunden 0 5 I 22 29 Probe optische optische : optische i optische Dichte Dichte Dichte : Dichte bei Farbe bei Farbe bei Farbe bei Farbe 470 m#t 470 m@. 470 m#L 470 m@. Destilliertes N,N'-Di- 0,04 wasser- 0,205 stark 0,60 Rot 0,68 Rot sek.-butyl-p-phenylen- I klar Rosa I diamin mit 0,5°/0 Monoalkylamin Obige Probe + 0,5 Ge- 0,04 etwas 0,08 etwas 0,180 schwach 0,235 Braun wichtsprozent bezogen i Weiß Gelb Braun auf Raumteile Croton- aldehyd Versuch 8 Haupt- 0,06 Gelblich 0,18 Gelblich 0,50 Braun 0,66 Braun fraktion (0,5 °/o Monoalkylamin) i Versuch 9 Haupt- 0,035I wasser- 0,09 etwas 0,405 Rot 0,58 Rot fraktion (0,25 °/o klar Gelb Monoalkylamin) Versuch 10 Haupt- 0,04 wasser- 0,09 etwas 0,44 Rot 0,64 Rot fraktion (0,35 °/o klar Gelb Monoalkylamin) Versuch 11 Haupt- 0,04 wasser- 0,09 etwas 0,365 Braun 0,58 Rot fraktion (0,45 °/o klar . Gelb Monoalkylamin) Versuch 12 Haupt- 0,04 wasser- 0,095 etwas 0,40 Rot 0,58 Rot fraktion (0,45 °/o klar Gelb Monoalkylamin) Tabelle 10 Farbstabilität - Versuch mit 0,1°/oiger Konzentration in einem olefinfreien Benzin Belichtungszeit in Stunden Probe 2,5 24 optische optische Dichte Farbe Dichte Farbe Versuch 9 Hauptfraktion -f- 3 Mol Crotonaldehyd/ Mol Monoalkylamin .......................... 0,055 Gelblichrosa 0,205 Rosa Versuch 10 Hauptfraktion -I- 3 Mol Crotonaldehyd/ Mol Monoalkylamin .......................... 0,060 Gelblichrosa 0,230 Rosa Versuch 11 Hauptfraktion + 3 Mol Crotonaldehyd/ Mol Monoalkylamin .......................... 0,080 Gelblichrosa 0,235 Rosa Versuch 12 Hauptfraktion -f- 3 Mol Crotonaldehyd/ Mol Monoalkylamin .......................... 0,080 Gelblichrosa 0,200 Rosa Destilliertes N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin mit 0,2 °/o Monoalkylamin ..................... 0,040 schwach Rosa 0,260 Rosa N,N'-Di-sek: butyl-p-phenylendiamin mit 0,5010 Monoalkylamin .............................. 0,400 stark Rosa 0,420 Rot N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin mit 0,5 % Monoalkylamin --- 3 Mol Crotonaldehyd/ Mol Monoalkylamin .......................... 0,075 Gelb 0,160 Gelblichrosa Ein Vergleich der Tabellen 7 und 8 zeigt, daß Isoamylalkohol den anderen untersuchten Alkoholen wesentlich überlegen ist, da er weniger hochsiedende Fraktionen bildet. Iso- oder n-Butanol reagieren wesentlich langsamer als Isoamylalkohol. Die Versuche 1 bis 4 zeigen, daß vorzugsweise mit einem Nickelkatalysator gearbeitet wird.It was observed that samples of the main fraction from Runs 8 to 17, with the exception of Run 13, remained yellow for more than 6 months even when stored under exposure to light and air, while under similar conditions a sample of distilled N, N '-Di-sec-butyl-p-phenylenediamine, which contained 0.5% monoalkylamine, turned clear cherry red within 3 days and then darkened further and finally became dark red and opaque. Table 7 N, N'-di-sec: butyl- p-phenylenediamine alcohol catalyst Such An- Mono- I An- An- Reflux time Wa Sehmenge turned alkylamine turned turned No. Amount Weight Amount Amount g percent ccm g hours ccm I. 1 91 (10.5 (1) cyclohexanol I 20 Ni / Al (2) i 10 6 0.5 2 91 10.5 (1) cyclohexanol 20 Raney nickel 5 4 1.0 3 91 10.5 (1) Cyclohexanol 20 30 ° / a Pt / C 0.5 4 something 4 91 10.5 (1) Cyclohexanol 20 Cu / Al (3) 10 6 - 5 91 l0.5 (1) mixture of alipha- 20 Raney nickel 5 4 lot multi-valued tables Alcohols with 7 to 9 carbon atoms in the molecule 6 182 I 10.5 (1) Nonanol 40 Raney Nickel 5 1 lot Continuation of Table 7 Distillation of the reaction product Pressure pre-flow main fraction post-flow rest such I'm monoalkylamine remarks No. Boiling range, boiling range I boiling range Weight Torr ° C g ° C `g percent ° C vs. 1 15 70 to 180 4.4 180 to 210 69.9 very little 210 to 244 16.0 5.4 digester content 5% monoalkyl amine after 2 hours 2 15 70 to 150 11 150 to 200 66.0 very little 200 to 250 '17.0 3.3 Cooker content '0 ° / o monoalkyl amine after 4 hours 3 Strong foaming. The product was not distilled but contained a lot Monoalkylamine. 4 Strong foaming. The product was not distilled but contained a lot Monoalkylamine. 5 The product which was not distilled did not contain any monoalkylamine. 6 The undistilled product did not contain any monoalkylamine. For footnotes, see Table 8 Table 8 N, N'-di-sec: butyl alcohol catalyst p-phenylenediamine Ver An- Mono- t An- An- Developed Reflux time such turned (alkylamin, turned turned amount of water No. Amount Weight Amount Amount g (percent I ccm - g hours ccm 8 91 11.5 (4) amyl (9 I 50 Ni / Al (2) 10 (8) 6.5 little ! Raney Nickel 2 (e) 9 91 11.5 (4) amyl (5) 50 Raney nickel 2 6 not available captured 10 91 11.5 (4) Amyl (5) 50 recycled from - 4 not listed- Trapped attempt 9 11 91 11.5 (4) amyl (5) 50 Ni / Al (2) 50 1.5 1.7 12 91 11.5 (4) amyl (5) 50 recycled from -1.75 2.0 Attempt 11 13 91 11.5 (4) - - - - - 14 91 11.5 (4) amyl (5) 30 Ni / Al (2) 50 2 1.8 15 91 11.5 (4) amyl (5) 20 recycled from -2 2.0 Attempt 14 16 91 11.5 (4) Amyl (5) 20 Ni / Al (2) 20 3 not available captured 17 91 11.5 (4) amyl (5) j 20 Ni / Al (2) 10 3 1.6 Table 8 continued Distillation of the reaction product Pressure pre-flow main fraction post-flow rest look for monoalk lamb remarks No. Boiling range Boiling range y Weight boiling range Torr ° C g ° C g percent ° C gg 8 15 70 to 170 1.2 170 to 198 94.2 0.5 - - 3 9 15 140 to 178 4.5 178 to 198 91.0 0.25 - - 2 10 15 70 to 170 1.5 170 to 198 94.0 0.35 - - 3 20 cc amyl alcohol again won 11 15 70 to 182 2.5 182 bi "198 95.2 0.45 - - 3 12 20 - - 184 to 200 80.0 0.45 200 to 210 14.5 4 35 cc amyl alcohol again won 13 15 - - 160 to 190 87.0 not - - - certainly 14 20 - - 190 to 212 96.0 <1 - - 3 15 20 - - 190 to 210 95.0 <1 - - 3.5 16 20 - - 190 to 210 94.5 <1 - - 4 17 20 - - 186 to 212 95.2 <1 - - 3.5 (1) Including 10/0 p-phenylenediamine. (-) 3.2 to 4.7 mm granules of an alloy of 42 % nickel and 58% aluminum, treated with sodium hydroxide until 20% of the aluminum had been extracted. (') Granules 3.2 to 4.7 mm in size of an alloy of 55 per cent copper and 45 per cent aluminum, treated with sodium hydroxide until 20% of the aluminum was extracted. (') Including 0,24 ° 10 p-phenylenediamine. (@) A mixture of 2- and 3-methylbutanol-1. (@) N, N'-di-sec: butyl-p-phenylenediamine and amyl alcohol, treated for 3 hours with 10 g NI / Al under reflux and 0.5 cc Water removed. 2 g of Raney nickel were added and the mixture was refluxed for a further 31 / a hours. Table 9 Color stability - test with 0.1% concentration in an olefin-free gasoline Exposure time in hours 0 5 I 22 29 Sample optical optical: optical i optical Density Density Density: density by color by color by color by color 470 m # t 470 m @. 470 m # L 470 m @. Distilled N, N'-Di- 0.04 water- 0.205 strong 0.60 Red 0.68 red sec-butyl-p-phenylene- I clear pink I diamine at 0.5 ° / 0 Monoalkylamine Above sample + 0.5 Ge 0.04 a little 0.08 a little 0.180 weak 0.235 brown weight percentage based on white yellow brown on parts of the room Croton aldehyde Experiment 8 main 0.06 yellowish 0.18 yellowish 0.50 brown 0.66 brown fraction (0.5% Monoalkylamine) i Experiment 9 main - 0.035I water - 0.09 a little 0.405 red 0.58 red fraction (0.25% clear yellow Monoalkylamine) Experiment 10 main 0.04 water 0.09 a little 0.44 red 0.64 red fraction (0.35% clear yellow Monoalkylamine) Experiment 11 main 0.04 water 0.09 some 0.365 brown 0.58 red fraction (0.45% clear. Yellow Monoalkylamine) Experiment 12 main 0.04 water 0.095 a little 0.40 red 0.58 red fraction (0.45% clear yellow Monoalkylamine) Table 10 Color stability - test with 0.1% concentration in an olefin-free gasoline Exposure time in hours Sample 2.5 24 optical optical Dense color Dense color Experiment 9 main fraction -f- 3 mol crotonaldehyde / Moles of monoalkylamine .......................... 0.055 yellowish pink 0.205 pink Experiment 10 main fraction -I- 3 mol crotonaldehyde / Moles of monoalkylamine .......................... 0.060 yellowish pink 0.230 pink Experiment 11 main fraction + 3 mol crotonaldehyde / Moles of monoalkylamine .......................... 0.080 yellowish pink 0.235 pink Experiment 12 main fraction -f- 3 mol crotonaldehyde / Moles of monoalkylamine .......................... 0.080 yellowish pink 0.200 pink Distilled N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine with 0.2% monoalkylamine ..................... 0.040 slightly pink 0.260 pink N, N'-di-sec: butyl-p-phenylenediamine at 0.5010 Monoalkylamine .............................. 0.400 strong pink 0.420 red N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine with 0.5% Monoalkylamine --- 3 moles crotonaldehyde / Moles of monoalkylamine .......................... 0.075 yellow 0.160 yellowish pink A comparison of Tables 7 and 8 shows that isoamyl alcohol is significantly superior to the other alcohols investigated, since it forms less high-boiling fractions. Iso- or n-butanol react much more slowly than isoamyl alcohol. Experiments 1 to 4 show that a nickel catalyst is preferably used.

Aus den Versuchen 8 bis 17 ist zu entnehmen, daß bei Verwendung einer Nickel-Aluminium-Legierung oder von Raney-Nickel mit Isoamylalkohol eine befriedigende Reaktion in weniger als 3 Stunden durchgeführt werden kann. Ein Vergleich der Destillationsfraktionen des Versuchs 13 mit denjenigen anderer Versuche zeigt, daß keine beträchtliche Veränderung hinsichtlich des Siedebereichs eintritt. Es wurde weiterhin eine befriedigende Rückführung sowohl des Raney-Nickels als auch der Nickel-Aluminium-Legierung festgestellt.From Experiments 8 to 17 it can be seen that when using a Nickel-aluminum alloy or Raney nickel with isoamyl alcohol provide a satisfactory one reaction can be done in less than 3 hours. A comparison of the distillation fractions of Experiment 13 with those of other experiments shows that there was no significant change occurs with regard to the boiling range. It continued to be a satisfactory return of both Raney nickel and nickel-aluminum alloy.

Aus den Tabellen 9 und 10 ergibt sich, daß die Farbstabilität des mit Amylalkohol versetzten Gemisches einem N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin überlegen war, dessen Monoalkylamingehalt durch Destillation auf 0,2 bis 0,5 °/o verringert wurde, jedoch einem solchen Gemisch unterlegen war, das mit Crotonaldehyd stabilisiert wurde.Tables 9 and 10 show that the color stability of the Mixture mixed with amyl alcohol is superior to an N, N'-di-sec.-butyl-p-phenylenediamine whose monoalkylamine content was reduced to 0.2-0.5% by distillation but was inferior to such a mixture stabilized with crotonaldehyde became.

Vergleichsversuche In den folgenden Versuchen wurde der erfindungsgemäß für die Stabilisierung von N,N'-Di-sek.-butylp-phenylendiamin verwendete Crotonaldehyd mit den aus der deutschen Patentschrift 833 732 für den gleichen Zweck bekannten Stabilisatoren Schwefelkohlenstoff und p-Thiokresol verglichen.Comparative experiments In the following experiments, the method according to the invention crotonaldehyde used to stabilize N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine with those known from German Patent 833 732 for the same purpose Stabilizers carbon disulfide and p-thiocresol compared.

Bei jedem Versuch wurden 0,75 g von jeweils einem der genannten Stabilisatoren mit jeweils 100 ccm N,N'- Di - sek. - butyl - p - phenylendiamin gemischt, welches seinerseits als Stabilisator für Benzin verwendet wurde und 2,85 °/o eines Monoalkylamins enthielt.In each experiment, 0.75 g of one of the stabilizers mentioned was added with 100 ccm each N, N'- Di - sec. - butyl - p - phenylenediamine mixed, which was in turn used as a stabilizer for gasoline and 2.85% of a monoalkylamine contained.

Jeweils 0,05 ccm der so behandelten Benzinstabilisatoren wurden dann mit 500 ccm olefinfreiem Benzin der in den Beispielen verwendeten Art gemischt, und die so erhaltenen Benzinproben wurden aufbewahrt, und in gewissen Abständen wurde auf die beschriebene Weise unter Verwendung von Licht einer Wellenlänge von 470 m#t ihre optische Dichte festgestellt.In each case 0.05 cc of the gasoline stabilizers treated in this way were then added mixed with 500 cc of olefin-free gasoline of the type used in the examples, and the gasoline samples thus obtained were saved, and at certain intervals was carried out in the manner described using light having a wavelength of 470 m # t their optical density was determined.

In der folgenden Tabelle sind die Versuchsergebnisse angegeben: Optische Dichte bei 470 m#t von Benzinproben, die mit , jeweils 0,01 Volumprozent eines 2,85 °/o Monoalkylamin enthaltenden N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin-Stabilisators, der seinerseits in 100 ccm jeweils 0,75 g eines Aminstabilisators enthielt, stabilisiert waren Aufbewahrungs- Aminstabilisator zeit p-Thio Kohlenstoff Croton- Stunden kresol I disulfid I aldehyd 1 0,001 0 0,004 48 0,128 0,092 0,145 72 0,l57 0,124 0,166 140 0,180 I 0,150 0,199 236 0,210 0,173 0,218 308 0,210 0,186 0,229 380 0,219 I 0,205 0,228 Die Ergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäß als Stabilisator verwendete Crotonaldehyd bei jeder Versuchsdauer mit den bekannten Stabilisatoren hinsichtlich seiner Wirksamkeit vergleichbar ist und insbesondere bei den längeren Versuchszeiten praktisch gleiche Ergebnisse liefert. Hierbei ist aber noch der mit dem erfindungsgemäßen Stabilisator gleichzeitig erzielte entscheidende Fortschritt zu berücksichtigen, nämlich, daß er schwefelfrei ist und daher nicht, wie die bekannten Stabilisatoren, stark korrodierende Verbrennungsprodukte ergibt. Diese bekannten Stabilisatoren können daher nämlich nur in streng kontrollierten Mengen dem vorher mit erheblichem Aufwand von Schwefelverbindungen befreiten Benzin zugesetzt werden.The test results are given in the following table: Optical density at 470 m # t of gasoline samples, each with 0.01 volume percent of a 2.85% monoalkylamine containing N, N'-di-sec.-butyl-p- phenylenediamine stabilizer, which in turn contained 0.75 g of an amine stabilizer in 100 cc Storage amine stabilizer time p-thio carbon croton Hours cresol I disulfide I aldehyde 1 0.001 0 0.004 48 0.128 0.092 0.145 72 0 0.124 L57 0, 1 66 140 0.180 I 0.150 0.199 236 0.210 0.173 0.218 308 0.210 0.186 0.229 380 0.219 I 0.205 0.228 The results show that the crotonaldehyde used as stabilizer according to the invention is comparable with the known stabilizers with regard to its effectiveness in every test period and, in particular, gives practically the same results in the longer test periods. In this connection, however, the decisive progress achieved at the same time with the stabilizer according to the invention must be taken into account, namely that it is sulfur-free and therefore does not, as the known stabilizers, give rise to highly corrosive combustion products. These known stabilizers can therefore only be added in strictly controlled amounts to gasoline, which has previously been freed from sulfur compounds with considerable effort.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die aliphatischen a,ß-ungesättigten Aldehyde leicht zugänglich sind und nur in geringen Mengen benötigt werden.Another advantage of the method according to the invention is that that the aliphatic a, ß-unsaturated aldehydes are easily accessible and only are needed in small quantities.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the color stabilization of aromatic amines of the general formula containing less than 1 percent by weight of primary aromatic amines in which X is a hydroxyl group or the group NHR1; R1 and R2 denote hydrocarbon radicals and R3 denote a hydrogen atom or a hydrocarbon radical, characterized in that an aliphatic, α, ß-unsaturated aldehyde, optionally prepared in situ, is added to the amines in an amount of up to 5 percent by weight of the aromatic amine.

2. The method according to claim 1, characterized in that that one uses aliphatic, a, ß-unsaturated aldehydes which do not have more than 8 carbon atoms contain and at least one hydrogen atom bonded to the ß-carbon atom exhibit.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that as aliphatic, @ x, ß-unsaturated aldehyde crotonaldehyde is used.

4. Procedure according to claim 1 to 3, characterized in that the aromatic amine is not more than 1 percent by weight of said aldehydes is added.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that there is used as the aromatic amine to be stabilized N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine. Documents considered: German Patent No. 833 732; German Auslegeschrift No. 1005 515; French Patent No. 942 206; British Patent No. 727,247; U.S. Patent No. 2,348,290.