DE1155138B - Process for the preparation of asymmetrically disubstituted hydrazines - Google Patents
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Description
Verfahren zur Herstellung unsymmetrisch disubstituierter Hydrazine Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung unsymmetrisch disubstituierter Hydrazine der allgemeinen Formel in der die Substituenten R stellvertretend für aliphatische, aromatische oder araliphatische Reste stehen oder in Form von Methylengruppen zu einem Ring geschlossen sind.Process for the preparation of asymmetrically disubstituted hydrazines The invention describes a process for the preparation of asymmetrically disubstituted hydrazines of the general formula in which the substituents R represent aliphatic, aromatic or araliphatic radicals or are closed in the form of methylene groups to form a ring.
Unsymmetrische Hydrazine werden meist durch Reduktion der entsprechenden Nitrosamine hergestellt.Unsymmetrical hydrazines are mostly made by reducing the corresponding nitrosamines manufactured.
Die älteste Methode ist die Reduktion mit Zinkstaub in essigsaurer wäßriger Lösung. Dieses Verfahren besitzt jedoch in der technischen Durchführung wegen der unerfreulichen Aufarbeitung der Reaktionsmischung und der umständlichen Isolierung des gesuchten Endproduktes Schwierigkeiten. Außerdem verläuft dieses Verfahren nicht einheitlich, sondern es entstehen stets mehr oder weniger große Mengen an Aminen und Ammoniak, weil die Reduktion nicht beim Hydrazin stehenbleibt. The oldest method is the reduction with zinc dust in acetic acid aqueous solution. However, this method has technical implementation because of the unpleasant work-up of the reaction mixture and the cumbersome Isolation of the end product sought Difficulties. In addition, this runs Procedures are not uniform, but more or less large ones are always created Amines and ammonia, because the reduction does not stop with hydrazine.
In seiner Anwendbarkeit ist dieses Verfahren im wesentlichen auf die einfacheren aliphatischen Hydrazine beschränkt. Während sich nämlich das Dimethylnitrosamin mit Zink befriedigend reduzieren läßt, sind die Ausbeuten schon beim Diäthylnitrosamin schlecht, und bei den wasserunlöslichen Nitrosaminen versagt diese Methode überhaupt. In its applicability, this procedure is essentially based on limited to the simpler aliphatic hydrazines. While the dimethylnitrosamine Can be reduced satisfactorily with zinc, the yields are even with diethylnitrosamine bad, and with the water-insoluble nitrosamines this method fails at all.
Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, das Zink durch andere bequemere und vor allem auch allgemein anwendbare Reduktionsmittel zu ersetzen. Die in neuerer Zeit bekanntgewordenen Reduktionsmittel, wie z. B. Lithiumaluminiumhydrid, Natrium in Äthanol oder Natrium in flüssigem Ammoniak, sind zwar vielseitig anwendbar, besitzen aber mehr wissenschaftliches Interesse. There has therefore been no lack of attempts to make zinc more convenient by other means and above all to replace generally applicable reducing agents. The more recent Time known reducing agents, such as. B. lithium aluminum hydride, sodium in ethanol or sodium in liquid ammonia, are indeed versatile, possess but more scientific interest.
Darüber hinaus ist die Herstellung von unsymmetrisch substituierten Hydrazinen aus den entsprechenden Nitrosaminen durch katalytische Reduktion bekannt. Als Katalysatoren dienen dabei verschiedene Edelmetalle, wie z. 3. Platin auf Kohlenstoff oder Palladium oder Rhodium. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß zur Hydrierung ein Druck von mindestens 3 at erforderlich ist. In addition, the production of unsymmetrically substituted Hydrazines known from the corresponding nitrosamines by catalytic reduction. Various precious metals are used as catalysts, such as 3. Platinum on carbon or palladium or rhodium. The disadvantage of this method is that for Hydrogenation a pressure of at least 3 atm is required.
Aus der deutschen Auslegeschrift 1045415 ist ferner bekannt, Dimethylhydrazin aus Dimethylnitrosamin durch Reduktion mit Zink oder Aluminium in wäßrig alkalischer Lösung herzustellen. Diese Metalle -können auch als Amalgame angewendet werden. From the German Auslegeschrift 1045415 it is also known dimethylhydrazine from dimethylnitrosamine by reduction with zinc or aluminum in aqueous alkaline Solution. These metals can also be used as amalgams.
Diese Arbeitsweise beschränkt sich jedoch bisher nach der Literatur auf das Dimethylhydrazin. Eine Übertragung dieses Verfahrens auf die Herstellung höherer Dialkylhydrazine mußte von vornherein als technisch nicht realisierbar angesehen werden, weil die als Ausgangsprodukte dienenden höheren Dialkylnitrosamine mit steigender Kettenlänge wasserunlöslich werden. Schon das Diäthylnitrosamin ist wesentlich schwerer wasserlöslich als das Dimethylnitrosamin.However, this mode of operation has so far been limited according to the literature on the dimethylhydrazine. A transfer of this process to manufacture higher dialkylhydrazines had to be viewed from the outset as not technically feasible because the higher dialkylnitrosamines used as starting materials increase with increasing Chain length become water-insoluble. Diethylnitrosamine alone is much heavier water soluble than dimethylnitrosamine.
Will man beispielsweise Diäthylnitrosamin in wäßriger Lösung reduzieren, so braucht man zum Lösen von 1 Teil dieser Verbindung bereits 10 Teile Wasser. For example, if you want to reduce diethylnitrosamine in aqueous solution, 10 parts of water are required to dissolve 1 part of this compound.
Durch diese großen Wassermengen wird die Isolierung der entstehenden Hydrazine, die stets leichter wasserlöslich sind als die Nitrosamine, wesentlich erschwert.Due to these large amounts of water, the insulation of the resulting Hydrazines, which are always more easily soluble in water than the nitrosamines, are essential difficult.
Das erfindungsgemäße Verfahren beseitigt diese Schwierigkeiten. The method according to the invention overcomes these difficulties.
Erfindungsgemäß erfolgt die Reduktion in alkoholischer Lösung mit Aluminium, in Abwesenheit von Wasser und Alkali. According to the invention, the reduction takes place in alcoholic solution with Aluminum, in the absence of water and alkali.
Die entsprechenden Nitrosamine werden in Alkoholen gelöst und bei Temperaturen zwischen 20 und 800 C durch Zugabe von Aluminium in Form von Grieß oder Granalien reduziert. Es empfiehlt sich, das Aluminium mit etwas Jod oder Sublimat zu aktivieren. Als Lösungsmittel eignen sich solche Alkohole, die leicht Aluminate bilden können. Die Herstellung alkoholischer Lösungen der Nitrosamine bereitet hierbei keine Schwierigkeiten, wenn die Nitrosamine bei Zimmertemperatur flüssig sind. Sind sie bei Zimmertemperatur fest, so muß die Temperatur der Lösung oberhalb des Schmelzpunktes des betreffenden Nitrosamins gehalten werden. Eine besondere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man das Aluminium in etwas Alkohol vorlegt, die Entwicklung von Wasserstoff durch Erwärmen und gegebenenfalls durch Jod- oder Sublimatzugabe in Gang bringt und anschließend das zu reduzierende Nitrosamin als alkoholische Lösung zulaufen läßt. The corresponding nitrosamines are dissolved in alcohols and with Temperatures between 20 and 800 C by adding aluminum in the form of grit or granules reduced. It is advisable, the aluminum with something To activate iodine or sublimate. Such alcohols are suitable as solvents which can easily form aluminates. The production of alcoholic solutions of nitrosamines This does not cause any problems if the nitrosamines are at room temperature are liquid. If they are solid at room temperature, the temperature of the solution be kept above the melting point of the nitrosamine in question. A special Embodiment of the method consists in that the aluminum is in a little alcohol submits the evolution of hydrogen by heating and, if necessary, by The addition of iodine or sublimate sets in motion and then the nitrosamine to be reduced runs as an alcoholic solution.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entstandene asymmetrische Hydrazin kann als freie Base oder als Salz isoliert werden. Das Gelingen der Reduktion in Abwesenheit von Wasser und Alkali ist überraschend, denn in der deutschen Auslegeschrift 1045415 wird darauf hingewiesen, daß bei der Verwendung einer geringeren als der äquivalenten Menge Alkali die Reduktion unterbrochen wird, bis das gebildete Aluminiumhydroxyd auszufallen beginnt und dadurch die Natronlauge wieder regeneriert wird. Die Anwesenheit von Alkali wird also für unbedingt notwendig erachtet. The asymmetric one produced by the process according to the invention Hydrazine can be isolated as a free base or as a salt. The success of the reduction in the absence of water and alkali is surprising, because in the German Auslegeschrift 1045415 it should be noted that when using a lower than the equivalent amount of alkali, the reduction is interrupted until the aluminum hydroxide formed begins to precipitate and thereby the caustic soda is regenerated again. The presence of alkali is therefore considered to be absolutely necessary.
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den Vorteil, daß es gegenüber der Reduktion mit Katalysatoren drucklos arbeitet und daß es gegenüber der Reduktion von Dimethylnitrosamin in wäßrig alkalischer Lösung auch auf in Wasser schwer bis praktisch unlösliche Nitrosamine allgemein und selbst im großtechnischen Maßstab in guter Ausbeute angewendet werden kann, wobei die Reaktionsvolumina in technisch tragbaren Grenzen gehalten werden. The inventive method has the advantage that it over the reduction with catalysts works without pressure and that it is compared to the reduction from dimethylnitrosamine in aqueous alkaline solution to difficult in water practically insoluble nitrosamines in general and even on an industrial scale can be used in good yield, the reaction volumes in technical bearable limits.
Beispiel 1 Diisopropylhydrazin 20 g Aluminiumgrieß übergießt man mit 100 mi absolutem Alkohol, gibt ein Körnchen Jod und etwas Sublimat zu und erwärmt bei gutem Rühren. Wenn sich der Wasserstoff zu entwickeln beginnt, was bei etwa 500 C der Fall ist, läßt man die Lösung von 26 g Diisopropylnitrosamin in 50 ml Alkohol so schnell zutropfen, daß eine Reaktionstemperatur von 75 bis 760 C eingehalten wird. Nach 20 bis 30 Minuten ist die Reduktion beendet. Zur Sicherheit hält man noch 3 Stunden bei 700 C, kühlt dann und saugt ab. Man wäscht einmal mit wenig Alkohol nach und destilliert dann Alkohol und Base bei vermindertem Druck ab. Man fängt über der notwendigen Menge Salzsäure auf, dampft zur Trockne und gewinnt aus dem stark hygroskopischen Hydrochlorid die Base durch Alkalisieren. Kp. nach dem Trocknen über BaO 42 bis 430 C bei 13 bis 16 mm. Die Ausbeute erreicht 20 g = 85 O/o der Theorie. Example 1 Diisopropylhydrazine 20 g of aluminum powder are poured over with 100 ml of absolute alcohol, add a grain of iodine and a little sublimate and heat with good stirring. if the hydrogen begins to evolve, which is around 500 C is the case, the solution of 26 g of diisopropylnitrosamine in 50 ml of alcohol is left add dropwise so quickly that a reaction temperature of 75 to 760 C is maintained will. The reduction is complete after 20 to 30 minutes. To be on the safe side, one stops another 3 hours at 700 ° C., then cools and sucks off. You wash once with a little alcohol gradually and then distilled off alcohol and base under reduced pressure. One catches over the necessary amount of hydrochloric acid, evaporates to dryness and wins from the strongly hygroscopic hydrochloride the base by alkalizing. Kp. After drying over BaO 42 to 430 C at 13 to 16 mm. The yield reaches 20 g = 85% Theory.
Beispiel 2 20 g Aluminiumgrieß werden mit Jod, Sublimat und 240 ml Alkohol versetzt. Die Reaktion wird durch Erwärmen in Gang gebracht. Sobald eine kräftige Wasserstoffentwicklung eingesetzt hat, läßt man die Lösung von 70 g Nitrosodibenzylamin in 70 ml Alkohol im Verlaufe von 30 Minuten zulaufen. Example 2 20 g of aluminum powder are mixed with iodine, sublimate and 240 ml Alcohol added. The reaction is started by heating. As soon as a vigorous evolution of hydrogen has started, the solution of 70 g of nitrosodibenzylamine is left run into 70 ml of alcohol over the course of 30 minutes.
Nachdem die Hauptreaktion abgeklungen ist, erwärmt man noch 3 Stunden auf 60 bis 650 C. Dann gibt man 200 bis 250 ml Wasser zu und anschließend die gleiche Menge konzentrierte Salzsäure. Dabei geht das Aluminium als Chlorid in Lösung, während das Chlorhydrat des Dibenzylhydrazins ausfällt. Nach dem Umkristallisieren aus Alkohol erhält man 59 g = 80O/o der Theorie. Schmelzpunkt 2000 C.After the main reaction has subsided, the mixture is heated for a further 3 hours to 60 to 650 C. Then 200 to 250 ml of water are added and then the same Amount of concentrated hydrochloric acid. The aluminum goes into solution as chloride, while the chlorohydrate of dibenzylhydrazine precipitates. After recrystallization from alcohol one obtains 59 g = 80O / o of theory. Melting point 2000 C.
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