DE1154626B

DE1154626B - Process for the production of macromolecular 1, 3, 4-oxdiazole compounds

Info

Publication number: DE1154626B
Application number: DEB66098A
Authority: DE
Inventors: Dr Joachim Kranz; Dr Heinz Pohlemann; Dr Friedrich Schauder; Dr Hans Weidinger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-02-24
Filing date: 1962-02-24
Publication date: 1963-09-19

Description

Verfahren zur Herstellung makromolekularer 1,3 ,4-Oxdiazolverbindungen Aus der deutschen Patentschrift 1067439 ist es bekannt, daß man 1,3,4-Oxdiazole erhält, wenn man auf Monoacylhydrazide bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines Lösungsmittels Imidoäthersalze einwirken läßt. Einer der Umsetzungspartner kann die in Reaktion tretende Monoacylhydrazidgruppe (CONHNH2) bzw. die Imidoäthergruppe mehrfach enthalten, so daß auch Verbindungen hergestellt werden können, die zwei 1,3,4-Oxdiazolringe enthalten. Process for the preparation of macromolecular 1,3,4-oxdiazole compounds From German patent 1067439 it is known that 1,3,4-oxdiazoles obtained when on monoacylhydrazide at elevated temperature and in the presence a solvent allows imido ether salts to act. One of the implementation partners can be the reacting monoacylhydrazide group (CONHNH2) or the imidoether group contain multiple, so that connections can be made, the two Contain 1,3,4-oxdiazole rings.

Es ist ferner aus den Arbeiten von R. Huisgen und Mitarbeitern bekannt (Tetrahedron, 11, S.241 bis 251 [1960]), daß man vier 1,3,4-Oxdiazolringe enthaltende Polyaryle herstellen kann, wenn man p-Phenylen-bis-tetrazol mit 2 Äquivalenten p-Cyanobenzoylchlorid umsetzt, das entstandene 1,4-Di-[2-p-cyanophenyl-1,3,4-oxdiazolyl-(5)]-benzol mit Lithiumazid in die Tetrazolverbindung überführt und diese mit Benzoylchlorid behandelt. Ein Gemisch derartiger niedermolekularer Polyaryle erhält man auch durch Thermolyse von 4-[Tetrazolyl-(5)]-benzoylchlorid. It is also known from the work of R. Huisgen and co-workers (Tetrahedron, 11, p.241 to 251 [1960]) that one containing four 1,3,4-oxdiazole rings Polyaryls can be prepared if you p-phenylene-bis-tetrazole with 2 equivalents of p-cyanobenzoyl chloride reacts, the resulting 1,4-di- [2-p-cyanophenyl-1,3,4-oxdiazolyl- (5)] - benzene with Lithium azide converted into the tetrazole compound and treated with benzoyl chloride. A mixture of such low molecular weight polyaryls is also obtained by thermolysis of 4- [tetrazolyl- (5)] benzoyl chloride.

Weiterhin ist bereits vorgeschlagen worden, makromolekulare 1,3 ,4-Oxdiazolverbindungen herzustellen, indem man aus Dicarbonsäuredihydraziden und Dicarbonsäuredichloriden zunächst die makromolekularen Hydrazide darstellt, diese isoliert und in einem zweiten Reaktionsschritt in die makromolekularen 1,3,4-Oxdiazolverbindungen überführt. Dieses Zweistufenverfahren ist jedoch langwierig und deshalb wenig wirtschaftlich. Furthermore, it has already been proposed to use macromolecular 1,3,4-oxdiazole compounds Manufacture by converting from dicarboxylic acid dihydrazides and dicarboxylic acid dichlorides first represents the macromolecular hydrazides, these isolated and in a second Reaction step converted into the macromolecular 1,3,4-oxdiazole compounds. This However, the two-stage process is tedious and therefore not very economical.

Schließlich sind nach der Methode von Huisgen und Mitarbeitern auch bereits makromolekulare 1,3,4-Oxdiazole aus Bistetrazolen und Dicarbonsäuredichloriden hergestellt worden (C.J.Abshire und C. 5. Marvel, Makromolekulare Chemie, 44 bis 46, S. 388 bis 397 [1961]). Dieses Verfahren ist jedoch wegen der schwierigen Herstellung der als Ausgangsstoffe dienenden Bis-tetrazole, die durch Umsetzung von Dinitrilen mit Lithiumazid gewonnen werden, technisch nicht brauchbar. After all, following the method of Huisgen and co-workers too already macromolecular 1,3,4-oxdiazoles from bisistrazoles and dicarboxylic acid dichlorides (C.J. Abshire and C. 5. Marvel, Makromolekulare Chemie, 44 bis 46, pp. 388 to 397 [1961]). However, this method is difficult to manufacture the bis-tetrazoles used as starting materials, which are produced by reacting dinitriles are obtained with lithium azide, technically not usable.

Es wurde nun gefunden, daß man makromolekulare 1,3,4-Oxdiazolverbindungen in vorteilhafter Weise erhält, wenn man auf Dicarbonsäuredihydrazide bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines Lösungsmittels Bis-imidoäther oder deren Salze einwirken läßt. It has now been found that macromolecular 1,3,4-oxdiazole compounds is obtained in an advantageous manner if one on dicarboxylic acid dihydrazides at increased Temperature and in the presence of a solvent bis-imido ethers or their salts can act.

Als Dicarbonsäuredihydrazide eignen sich die Dihydrazide aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Phenylbernsteinsäure, Cyclohexan- 1,4 - dicarbonsäure, p - Phenylen - bis - essig säure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Methylterephthalsäure, 4-Methylisophthalsäure, Chlorterephthalsäure, 5-Chlorisophthalsäure, Methoxyterephthalsäure, Nitroterephthalsäure oder Pyridin-2,5-dicarbonsäure. Suitable dicarboxylic acid dihydrazides are the dihydrazides of aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic dicarboxylic acids, such as oxalic acid, succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, phenylsuccinic acid, Cyclohexane 1,4 - dicarboxylic acid, p - phenylene - bis - acetic acid acid, terephthalic acid, Isophthalic acid, methyl terephthalic acid, 4-methyl isophthalic acid, chloroterephthalic acid, 5-chloroisophthalic acid, methoxyterephthalic acid, nitroterephthalic acid or pyridine-2,5-dicarboxylic acid.

Geeignete Bis-imidoäther leiten sich z. B. von aliphatischen Verbindungen, bis zu 6 Kohlenstoffatome, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure und Adipinsäure, zwischen 7 und 12 Kohlenstoffatome enthaltenden Verbindungen, wie Korksäure und Sebacinsäure, von araliphatischen Verbindungen, wie p-Phenylen-bis-essigsäure oder Phenylbernsteinsäure, oder von aromatischen, z. B. bis zu zwei Benzolnnge enthaltenden Verbindungen, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure und 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, ab, die ebenso wie die Dicarbonsäuredihydrazide auch weitere, nicht mit den Imidoäthern oder Arylhydrazidgruppen reagierende Substituenten, wie Halogenatome, Alkylgruppen, Alkoxygruppen oder Nitrogruppen, tragen können. Als einzelne Vertreter dieser Verbindungsklassen seien beispielsweise Bernsteinsäure - bis - imidoäthyläther, Adipinsäure - bis - imidoäthyläther, p-Phenylen-bis-essigs äureimidoäthyläther, Terephthalsäure - bis - imidoäthyläther, Methylterephthalsäure-bis-imidoäthyläther, Methoxyterephthalsäurebis-imidoäthyläther, Nitroterephthalsäure-bisimidoäthyläther, 5- Chlorisophthalsäure - bis - imidoäthyläther und 4,4'-Diphenyldicarbonsäure-bis-imidoäthyläther genannt. Suitable bis-imidoethers derive z. B. of aliphatic compounds, up to 6 carbon atoms, such as oxalic acid, succinic acid and adipic acid, between Compounds containing 7 and 12 carbon atoms, such as suberic acid and sebacic acid, of araliphatic compounds, such as p-phenylene-bis-acetic acid or phenylsuccinic acid, or of aromatic, e.g. B. compounds containing up to two lengths of benzene, such as Terephthalic acid, isophthalic acid and 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, as well as the dicarboxylic acid dihydrazides also have further ones, not with the imido ethers or aryl hydrazide groups reacting substituents such as halogen atoms, alkyl groups, alkoxy groups or nitro groups, can carry. As individual representatives of these classes of compounds, for example Succinic acid - bis - imidoethyl ether, adipic acid - bis - imidoethyl ether, p-phenylene-bis-acetic acid äureimidoäthyläther, terephthalic acid - bis - imidoethylether, methylterephthalic acid-bis-imidoethylether, Methoxyterephthalic acid bisimidoethyl ether, nitroterephthalic acid bisimidoethyl ether, 5- chloroisophthalic acid - bis - imidoethyl ether and 4,4'-diphenyldicarboxylic acid bis-imidoethyl ether called.

Als Ätherkomponente im Bis-imidoäther kommen im allgemeinen Reste kurzkettiger, gesättigter aliphatischer Alkohole, beispielsweise die des Methanols und Athanols, in Betracht. In general, residues are used as ether components in the bis-imidoether short chain, saturated aliphatic Alcohols, for example those of methanol and ethanol into consideration.

Man geht bei dem neuen Verfahren von den freien Basen oder Salzen der Bis-imidoäther, vorteilhafterweise deren Hydrochloriden, aus. The new process starts with the free bases or salts the bis-imidoethers, advantageously their hydrochlorides, from.

Die Umsetzung verläuft unter Abspaltung von Alkohol und Ammoniak bzw. Ammoniumsalz, z. B. The reaction takes place with elimination of alcohol and ammonia or ammonium salt, e.g. B.

Ammoniumchlorid. Sie wird mit etwa äquimolekularen Mengen der Ausgangsstoffe bei erhöhter Temperatur, d. h. oberhalb Raumtemperatur, im allgemeinen zwischen 100 und 2500 C, vorzugsweise bei 120 bis 1800 C, durchgeführt. Man arbeitet dabei in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidon oder Athylenglykolmonomethyläther.Ammonium chloride. It is made with approximately equimolecular amounts of the starting materials at elevated temperature, d. H. above room temperature, generally between 100 and 2500 C, preferably at 120 to 1800 C, carried out. One works at it in the presence of a solvent such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone or ethylene glycol monomethyl ether.

Man kann beispielsweise das Dicarbonsäuredihydrazid bei Raumtemperatur in dem Lösungsmittel lösen bzw. suspendieren und in die Mischung bei erhöhter Temperatur, z.B. bei etwa 80 bis 1000 C, unter Rühren das Bis-imidoäthersalz eintragen. Die Reaktion setzt alsbald ein, wobei sich unter gleichzeitiger Abscheidung von Ammoniumsalz ein flockiger Niederschlag bildet. Man erhitzt das Umsetzungsgemisch sodann noch einige Zeit, im allgemeinen etwa 5 bis 30 Minuten, auf etwa 120 bis 1800 C, wobei sich unter Abspaltung von Alkohol die Bildung des Polymeren vervollständigt. For example, the dicarboxylic acid dihydrazide can be used at room temperature dissolve or suspend in the solvent and add to the mixture at elevated temperature, e.g. at about 80 to 1000 C, add the bis-imido ether salt while stirring. the Reaction starts immediately, with simultaneous deposition of ammonium salt a flaky precipitate forms. The reaction mixture is then heated some time, generally about 5 to 30 minutes, to about 120 to 1800 C, where the formation of the polymer is completed with elimination of alcohol.

Ferner kann es zweckmäßig sein, beide Umsetzungspartner bei Raumtemperatur in das Lösungsmittel einzutragen, das Gemisch allmählich auf etwa 120 bis 1800 C, durchgeführt. Man arbeitet dabei in dann bei dieser Temperatur zu Ende zu führen. It can also be useful to have both reaction partners at room temperature add to the solvent, gradually increasing the mixture to about 120 to 1800 C, carried out. One then works to complete the process at this temperature.

Um das bei der Umsetzung entstandene Ammoniumsalz von der makromolekularen Verbindung zu trennen, kann man beispielsweise gleich das Umsetzungsgemisch mit Wasser versetzen oder die mit Ammoniumsalz verunreinigte makromolekulare Verbindung zunächst abtrennen und danach mit Wasser behandeln. To remove the ammonium salt formed during the reaction from the macromolecular To disconnect, you can, for example, the same conversion mixture with Add water or the macromolecular compound contaminated with ammonium salt first separate and then treat with water.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen makromolekularen 1,3 ,4-Oxdiazolverbindungen sind sehr temperaturbeständig. Sie zeichnen sich ferner durch besondere mechanische und chemische Widerstandsfähigkeit aus. Diese Eigenschaften kommen bei ihrer Verwendung sowohl als Formkörper als auch als Überzugruassen zur Geltung. Sie sind deswegen auch dort anwendbar, wo bekannte Kunststoffe bereits erweichen oder angegriffen werden. Ihre guten elektrischen Eigenschaften ermöglichen ihre Verwendung in thermisch stark beanspruchten elektrischen Apparaten. The macromolecular ones obtainable by the process according to the invention 1,3,4-oxdiazole compounds are very temperature resistant. They also stand out characterized by special mechanical and chemical resistance. These properties come when they are used both as molded bodies and as coating coatings Validity. They can therefore also be used where known plastics already exist soften or be attacked. Their good electrical properties allow their use in thermally highly stressed electrical equipment.

Die makromolekularen 1,3,4-Oxdiazolverbindungen können nach den üblichen Verarbeitungsverfahren, wie Pressen, Spritzgießen oder Extrudieren, verarbeitet werden. Die dabei anzuwendenden Temperaturen und Drücke richten sich nach der Zusammensetzung der verwendeten Kunststoffe. Hilfsstoffe, wie Füllstoffe, Formtrennmittel, Gleitmittel, Pigmente oder Stabilisatoren, lassen sich einarbeiten. Die Kunststoffe lassen sich ferner durch Schmelzspinnen zu Fäden verarbeiten. The macromolecular 1,3,4-oxdiazole compounds can according to the usual Processing methods, such as pressing, injection molding or extrusion, processed will. The temperatures and pressures to be used depend on the composition the plastics used. Auxiliaries such as fillers, mold release agents, lubricants, Pigments or stabilizers can be incorporated. The plastics can also process into threads by melt spinning.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. The parts mentioned in the examples are parts by weight.

Beispiel 1 Eine Mischung aus 5 Teilen Bernsteinsäuredihydrazid, 8,5 Teilen Bernsteinsäure-bis-imidoäthylätherhydrochlorid und 30 Teilen N-Methylpyrrolidon erhitzt man innerhalb von 15 Minuten auf 1800 C und behält diese Temperatur noch etwa 5 Minuten lang bei. Nach dem Erkalten versetzt man das Umsetzungsgemisch mit etwa 150 Teilen Wasser, filtriert das Umsetzungsprodukt ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es. Man erhält einen farblosen, zähelastischen Kunststoff, dessen Schmelzpunkt über 3600 C liegt. Der Kunststoff ist in allen gebräuchlichen Lösungsmitteln unlöslich. Example 1 A mixture of 5 parts succinic acid dihydrazide, 8.5 Parts of succinic acid-bis-imidoethyl ether hydrochloride and 30 parts of N-methylpyrrolidone heated the temperature is raised to 1800 C within 15 minutes and this temperature is maintained for about 5 Minutes at. After cooling, the reaction mixture is mixed with about 150 parts of water, the reaction product filtered off, washed with water and it dries. A colorless, viscoplastic plastic is obtained, the melting point of which is above 3600 C. The plastic is insoluble in all common solvents.

Beispiel 2 Eine Mischung aus 5 Teilen Adipinsäuredihydrazid, 7,5 Teilen Bernsteinsäure-bis-imidoäthylätherhydrochlorid und 30 Teilen N-Methylpyrrolidon erhitzt man innerhalb von 15 Minuten auf 1800 C und behält diese Temperatur noch etwa 10 Minuten lang bei. Nach dem Erkalten versetzt man mit etwa 150 Teilen Wasser, filtriert das Umsetzungsprodukt ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es. Man erhält einen farblosen, zäh-elastischen Kunststoff, der in allen gebräuchlichen Lösungsmitteln unlöslich ist. Example 2 A mixture of 5 parts of adipic acid dihydrazide, 7.5 Parts of succinic acid-bis-imidoethyl ether hydrochloride and 30 parts of N-methylpyrrolidone it is heated to 1800 C within 15 minutes and still maintains this temperature for about 10 minutes. After cooling, about 150 parts of water are added, the reaction product is filtered off, washed with water and dried. You get a colorless, tough, elastic plastic that can be used in all common solvents is insoluble.

Beispiel 3 In eine Mischung aus 2 Teilen Terephthalsäuredihydrazid und 20 Teilen Dimethylformamid trägt man bei 800 C unter Rühren 2,5 Teile Bernsteinsäure-bis-imidoäthylätherhydrochlorid ein. Im Umsetzungsgemisch scheiden sich ein flockiger Niederschlag sowie Ammoniumchlorid ab. Man erhitzt das Gemisch sodann noch etwa 15 Minuten unter Rückflußkühlung zum Sieden, Alkohol wird abgespalten, und die Bildung der makromolekularen Verbindung vervollständigt sich. Man versetzt die Mischung mit etwa 100 Teilen Wasser und kocht sie auf. Die entstandene makromolekulare Verbindung wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält einen gelblichen Kunststoff, der in allen gebräuchlichen Lösungsmitteln unlöslich ist und sich beispielsweise zu Formkörpern verarbeiten läßt, die bei hohen Temperaturen noch beständig sind. Example 3 In a mixture of 2 parts of terephthalic acid dihydrazide and 20 parts of dimethylformamide are carried at 800 ° C. with stirring, 2.5 parts of succinic acid bis-imidoethyl ether hydrochloride a. A flaky precipitate and ammonium chloride separate out in the reaction mixture away. The mixture is then refluxed for about 15 minutes Boiling, alcohol is split off, and the formation of the macromolecular compound completes itself. About 100 parts of water are added to the mixture and the mixture is boiled them up. The resulting macromolecular compound is filtered off with water washed and dried. A yellowish plastic is obtained, which is common in all Solvents is insoluble and process, for example, to moldings leaves that are still stable at high temperatures.

Als Lösungsmittel kann man an Stelle von 20 Teilen Dimethylformamid auch 15 Teile Dimethylsulfoxyd verwenden. The solvent can be used instead of 20 parts of dimethylformamide also use 15 parts dimethyl sulfoxide.

Beispiel 4 In eine Mischung aus 3,6 Teilen Isophthalsäurebis-imidomethylätherhydrochlorid und 15 Teilen Dimethylformamid trägt man bei 800 C unter Rühren 2 Teile Bernsteinsäuredihydrazid ein. Im Umsetzungsgemisch scheiden sich ein flockiger Niederschlag sowie Ammoniumchlorid ab. Man erhitzt das Gemisch sodann noch etwa 15 Minuten unter Rückflußkühlung zum Sieden. Alkohol wird abgespalten, und die Bildung der makromolekularen Verbindung vervollständigt sich. Die Mischung wird mit etwa 150 Teilen Wasser versetzt und aufgekocht. Die entstandene makromolekulare Verbindung wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält einen gelblichen Kunststoff, der in allen gebräuchlichen Lösungsmitteln unlöslich ist und sich beispielsweise zu hochtemperaturbeständigen Formkörpern verarbeiten läßt. Example 4 In a mixture of 3.6 parts of isophthalic acid bis-imidomethyl ether hydrochloride and 15 parts of dimethylformamide, 2 parts of succinic acid dihydrazide are carried at 800 ° C. with stirring a. A flaky precipitate and ammonium chloride separate out in the reaction mixture away. The mixture is then refluxed for about 15 minutes Boil. Alcohol is split off, and the formation of the macromolecular compound completes itself. About 150 parts of water are added to the mixture boiled up. The resulting macromolecular compound is filtered off with water washed and dried. A yellowish plastic is obtained, which is common in all Solvents is insoluble and is, for example, too high temperature resistant Can process moldings.

Alinliche Kunststoffe erhält man, wenn man an Stelle von 2 Teilen Bernsteinsäuredihydrazid die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Teile eines anderen Dicarbonsäuredihydrazides mit Isophthal--säure-bis-imidomethylätherdrochlorid bei den in der Tabelle verzeichneten Temperaturen umsetzt. Die so erhaltenen makromolekularen Verbindungen lassen sich auf die gleiche Weise wie das im Absatz 1 dieses Beispiels beschriebene Produkt verarbeiten. Um- Bis-imidoäther- Dicarbonsäure- setzungs- hydrochlorid dihydrazid tempe- ratur (Teile) (Teile) (o C) Isophthalsäure- Adipinsäure- bis-imidomethyläther- dihydrazid 140 hydrochlorid 2 3 Isophthalsäure- Terephthalsäure- bis-imidomethyläther- dihydrazid 140 hydrochlorid dihydrazid 2 2,7 Beispiel 5 10 Teile Terephthalsäuredihydrazid und 15 Teile Terephthal-bis-imidoäthylätherhydrochlorid trägt man in 60 Teile Dimethylformamid ein und erhitzt das Gemisch innerhalb von 15 Minuten auf 1200 C. Zur Vervollständigung der Umsetzung erhitzt man anschließend noch etwa 15 Minuten auf 1400 C. Nach dem Erkalten wird die entstandene makromolekulare Verbindung abfiltriert, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält einen gelben Kunststoff, dessen Schmelzpunkt über 3600 C liegt und der sich beispielsweise zu Formkörpern verarbeiten läßt, die auch bei hohen Temperaturen noch beständig sind.Similar plastics are obtained if, instead of 2 parts of succinic acid dihydrazide, the parts of another dicarboxylic acid dihydrazide given in the table below are reacted with isophthalic acid bis-imidomethyl ether hydrochloride at the temperatures shown in the table. The macromolecular compounds thus obtained can be processed in the same way as the product described in paragraph 1 of this example. Around- Bis-imidoether- dicarboxylic acid- hydrochloride dihydrazide tempe- rature (Parts) (parts) (o C) Isophthalic acid- adipic acid- bis-imidomethyl ether dihydrazide 140 hydrochloride 2 3 Isophthalic acid- terephthalic acid- bis-imidomethyl ether dihydrazide 140 hydrochloride dihydrazide 2 2.7 EXAMPLE 5 10 parts of terephthalic acid dihydrazide and 15 parts of terephthal-bis-imidoethyl ether hydrochloride are introduced into 60 parts of dimethylformamide and the mixture is heated to 1200 ° C. over the course of 15 minutes. To complete the reaction, the mixture is then heated to 1400 ° C. for about 15 minutes the resulting macromolecular compound is filtered off, washed with methanol and water and dried. A yellow plastic is obtained, the melting point of which is above 3600 ° C. and which can be processed, for example, into molded articles which are still stable even at high temperatures.

Beispiel 6 Eine Mischung aus 5 Teilen Terephthalsäuredihydrazid, 8,5 Teilen p-Phenylen-bis-essigsäureiminoäthylätherhydrochlorid und 30 Teilen Dimethylformamid erhitzt man 15 Minuten lang auf 1400 C. Nach dem Erkalten wird das Umsetzungsgemisch mit etwa 200 Teilen Wasser versetzt und aufgekocht. Das Umsetzungsprodukt wird abfiltriert, mit Wasser gewa- schen und getrocknet. Man erhält einen farblosen Kunststoff, dessen Schmelzpunkt über 3600 C liegt und der sich beispielsweise zu Formkörpern, die bei hohen Temperaturen noch beständig sind, verarbeiten läßt. Example 6 A mixture of 5 parts of terephthalic acid dihydrazide, 8.5 parts of p-phenylene-bis-acetic acid iminoethyl ether hydrochloride and 30 parts of dimethylformamide the mixture is heated to 1400 ° C. for 15 minutes. After cooling, the reaction mixture becomes about 200 parts of water are added and the mixture is boiled. The reaction product is filtered off, washed with water clean and dry. A colorless plastic is obtained, its Melting point is above 3600 C and is, for example, moldings that are at high temperatures are still resistant, can be processed.

Beispiel 7 Eine Mischung aus 5 Teilen Korksäuredihydrazid, 6,8 Teilen Adipinsäure-bis -imidoäthylätherhydrochlorid und 30 Teilen N-Methylpyrrolidon erhitzt man innerhalb von 15 Minuten auf 1900 C und behält diese Temperatur noch etwa 5 Minuten lang bei Nach dem Erkalten versetzt man das Umsetzungsgemisch mit etwa 150 Teilen Wasser, filtriert das Umsetzungsprodukt ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es. Man erhält einen farblosen, zäh-elastischen Kunststoff, der in allen gebräuchlichen Lösungsmitteln unlöslich ist. Example 7 A mixture of 5 parts of suberic acid dihydrazide, 6.8 parts Adipic acid bis-imidoethyl ether hydrochloride and 30 parts of N-methylpyrrolidone are heated one to 1900 C within 15 minutes and maintains this temperature for about 5 After cooling, about 150 is added to the reaction mixture for minutes Divide water, filter off the reaction product, wash it with water and dry it it. A colorless, tough-elastic plastic is obtained, which is common in all Is insoluble in solvents.

Beispiel 8 Eine Mischung aus 5 Teilen Sebacinsäuredihydrazid, 6,4 Teilen Terephthal-bis-imidoäthylätherhydrochlorid und 30 Teilen N-Methylpyrrolidon erhitzt man innerhalb von 15 Minuten auf 1900 C und behält diese Temperatur noch etwa 5 Minuten lang bei. Example 8 A mixture of 5 parts sebacic acid dihydrazide, 6.4 Parts of terephthal-bis-imidoethyl ether hydrochloride and 30 parts of N-methylpyrrolidone it is heated to 1900 C within 15 minutes and still maintains this temperature for about 5 minutes.

Nach dem Erkalten versetzt man das Umsetzungsgemisch mit etwa 150 Teilen Wasser, filtriert das Umsetzungsprodukt ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es. Man erhält einen farblosen, zäh-elastischen Kunststoff, der in allen gebräuchlichen Lösungsmitteln unlöslich ist.After cooling, about 150 is added to the reaction mixture Divide water, filter off the reaction product, wash it with water and dry it it. A colorless, tough-elastic plastic is obtained, which is common in all Is insoluble in solvents.

PATENTANSrRUCH: Verfahren zur Herstellung makromolekularer 1,3,4-Oxdiazolverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Dicarbonsäuredihydrazide bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines Lösungsmittels Bis-imidoäther oder deren Salze einwirken läßt. PATENT APPLICATION: Process for the production of macromolecular 1,3,4-oxdiazole compounds, characterized in that one on dicarboxylic acid dihydrazides at elevated temperature and act in the presence of a solvent bis-imido ethers or their salts leaves.

Claims

Considered publications: German Patent Specifications No. 1 067439, 844 822.