DE1593819C2 - Process for the production of epoxy resins - Google Patents
Process for the production of epoxy resinsInfo
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/36—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by nitrogen atoms
Description
CH2 — CH CH2 CH 2 - CH CH 2
worin R1 und R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder die Diglycidylaminomethylgruppe der Formel IIwherein R 1 and R 2 independently represent a hydrogen atom or the diglycidylaminomethyl group of the formula II
O N-CH2-O N-CH 2 -
CH2 CH-CH2 CH 2 CH-CH 2
darstellt, dadurch gekennzeichnet,daß entsprechende Aminomethyldiphenyloxyde mit Epichlorhydrin in an sich bekannter Weise umgesetzt werden.represents, characterized in that corresponding aminomethyldiphenyloxides with epichlorohydrin be implemented in a manner known per se.
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Epoxyharzen mit verhältnismäßig niedrigen Viskositäten, die unter Bildung wärmegehärteter Harze mit verbesserten Hochtemperatureigenschaften gehärtet werden können, insbesondere betrifft sie Epoxyharze mit hoher Epoxydfunktionalität, die durch Epoxylierung von Aminomethyldiphenyloxyden hergestellt werden.The invention relates to the production of epoxy resins with relatively low viscosities, which are cured to form thermoset resins with improved high temperature properties in particular it relates to epoxy resins with high epoxy functionality obtained by epoxylation from aminomethyldiphenyloxides.
Epoxyverbindungen, die aus aromatischen Aminen • hergestellt wurden, beispielsweise aus Anilin, Methylendianilin, Phenylendiamin und p-Aminophenol, sind bekannt.Epoxy compounds made from aromatic amines •, for example from aniline, methylenedianiline, Phenylenediamine and p-aminophenol are known.
Epoxyharze auf Basis _dieser Verbindungen werden in den USA.-Patentschriften" 2 921037, 2 951 822 und 2 951 825 beschrieben. Epoxyverbindungen, die aus aliphatischen Aminen wie n-Propylamin hergestellt werden, sind ebenfalls als brauchbare Harzformmassen bekannt, die Eigenschaften dieser Harze bei hohen Temperaturen sind jedoch nicht so gut wie diejenigen der aus aromatischen Aminen erhaltenen Harze.Epoxy resins based on these compounds are described in the USA patents "2 921037, 2 951 822 and 2 951 825. Epoxy compounds derived from aliphatic amines such as n-propylamine are also known as useful resin molding compositions, the properties of these However, high temperature resins are not as good as those obtained from aromatic amines Resins.
Die Einführung von Epoxygruppen in die aromatischen Amine, welche ein Aminstickstoffatom direkt an einem Kohlenstoffatom des aromatischen Kerns gebunden tragen unter Herstellung von Harzen mit guten Eigenschaften bei hohen Temperaturen, ist schwierig, da die Reaktion zwischen dem Epihalogen-The introduction of epoxy groups into the aromatic amines, which have an amine nitrogen atom directly bound to a carbon atom of the aromatic nucleus contribute to the production of resins good properties at high temperatures, is difficult because the reaction between the epihalogen
CH, — CH — CHCH, - CH - CH
hydrin und dem Amin 5 Stunden bei einer Temperatur unter 800C durchgeführt werden muß, um hohe Epoxyäquivalentgewichte zu vermeiden. Bei diesen langen Reaktionszeiten erhält man oft ein Produkt mit einem hohen Gehalt an hydrolysierbarem Halogen, was zu einer Hemmung der katalytischen Härtung der Harze führt. Außerdem besitzen Harze mit einem hohen Gehalt an hydrolysierbarem Halogen schlechte elektrische Eigenschaften und schlechte Hochtemperatureigenschaften. hydrin and the amine must be carried out at a temperature below 80 0 C for 5 hours, to avoid high epoxy equivalent weights. With these long reaction times, one often obtains a product with a high content of hydrolyzable halogen, which leads to an inhibition of the catalytic hardening of the resins. In addition, resins having a high hydrolyzable halogen content have poor electrical properties and poor high temperature properties.
Erfindungsgemäß werden Epoxyharze hergestellt, die polyfunktionelle Harze darstellen, welche die Diphenyloxydgruppe enthalten, die ihnen gute Hochtemperatureigenschaften verleiht. Obwohl die Harze diese aromatische Gruppe enthalten, sind die Aminstickstoffatome mit der aromatischen Gruppe über eine Methylengruppe verbunden, so daß die Epoxygruppen leichter in das Amin eingeführt werden können, als wenn der Aminstickstoff direkt an den aromatischen Kern gebunden wäre. Daher lassen sich erfindungsgemäß auf einfache Weise polyfunktionelle Epoxyharze mit niedrigem Epoxyäquivalentgewicht und einem niedrigen Gehalt an hydrolysierbarem Halogen herstellen.According to the invention, epoxy resins are produced which are polyfunctional resins which are the Contain diphenyl oxide group, which gives them good high temperature properties. Although the resins Containing this aromatic group, the amine nitrogen atoms are aligned with the aromatic group linked a methylene group so that the epoxy groups can more easily be introduced into the amine, as if the amine nitrogen were bound directly to the aromatic nucleus. Therefore, according to the invention easily polyfunctional epoxy resins with low epoxy equivalent weight and produce a low hydrolyzable halogen content.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur HerstellungThe inventive method for production
von Epoxyharzen der allgemeinen Formel I
CH, — CH CH,of epoxy resins of the general formula I
CH, - CH CH,
N-CHN-CH
CH,CH,
CH,CH,
CHCH
CH,CH,
worin R1 und R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder die Diglycidylaminomethylgruppe der Formelllwherein R 1 and R 2 independently represent a hydrogen atom or the diglycidylaminomethyl group of the formula
CH2 CH-CH2 CH 2 CH-CH 2
O N-CH2-O N-CH 2 -
CH2 CH-CH2 CH 2 CH-CH 2
darstellt, besteht darin, daß entsprechende Aminomethyldiphenyloxyde mit Epichlorhydrin in an sich bekannter Weise umgesetzt werden.represents, consists in that corresponding aminomethyldiphenyloxides be reacted with epichlorohydrin in a manner known per se.
Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung dieser Harze durch Einführung von Epoxygruppen in eine Mischung von aminomethyliertem Diphenyloxyd. Die Funktionalität der aminomethylierten Diphenyloxydmischung kann im Mittel zwischen 4 und 8 liegen, je nach dem Grad der Chlormethylierung des zur Herstellung der Aminoverbindung verwendeten Diphenyloxyds. So hat die zur Herstellung des Epoxyharzes verwendete Aminoverbindung, wenn R1 und R2 von I Wasserstoffatome sind, die Funktionalität 4. Wenn sowohl R1 als auch R2 Diglycidylaminomethylgruppen darstellen, hat die Aminoverbindung eine Funktionalität 8.According to the invention, these resins are produced by introducing epoxy groups into a mixture of aminomethylated diphenyloxide. The functionality of the aminomethylated diphenyloxide mixture can be on average between 4 and 8, depending on the degree of chloromethylation of the diphenyloxide used to prepare the amino compound. Thus, if R 1 and R 2 of I are hydrogen atoms, the amino compound used to prepare the epoxy resin has the functionality 4. If both R 1 and R 2 represent diglycidylaminomethyl groups, the amino compound has a functionality 8.
Ein aminomethyliertes Diphenyloxyd läßt sich durch Umsetzung von Ammoniak mit chlormethyliertem Diphenyloxyd erhalten.An aminomethylated diphenyl oxide can be obtained by reacting ammonia with chloromethylated Diphenyloxide obtained.
Bei der Chlormethylierung von Diphenyloxyd zur Herstellung dieser Harze wird eine typische Mischung von Produkten erhalten. Die Verteilung einer Mischung, welche 27,3% Chlor enthält, was dem Chlorgehalt von dichlormethyliertem Diphenyloxyd entspricht, ist folgendermaßen:A typical mixture is used in the chloromethylation of diphenyloxide to make these resins of products received. The distribution of a mixture which contains 27.3% chlorine, which corresponds to the chlorine content of dichloromethylated diphenyl oxide is as follows:
Nicht umgesetztes DPO1) 0,7%Unreacted DPO 1 ) 0.7%
Mono-ortho-CMDPO2) 1,2%Mono-ortho-CMDPO 2 ) 1.2%
Mono-para-CMDPO 6,9%Mono-para-CMDPO 6.9%
ortho-para'-diCMDPO 22,9%ortho-para'-diCMDPO 22.9%
para-parä'-diCMDPO 46,1%para-para'-diCMDPO 46.1%
Tri-CMDPO 18,3%Tri-CMDPO 18.3%
Tetra-CMDPO 1,9%Tetra-CMDPO 1.9%
98,0%98.0%
1J DPO = Diphenyloxyd. 1 J DPO = diphenyl oxide.
2) CMDPO = Chlormethyliertes Diphenyloxyd. 2 ) CMDPO = chloromethylated diphenyloxide.
Die durch Umsetzung dieser chlormethylierten Mischung mit Ammoniak erhaltene Aminmischung hat daher eine mittlere Funktionalität von etwa 2. Die Einführung von Epoxygruppen in eine Aminmischung dieser Art wird im folgenden Beispiel beschrieben: ·The amine mixture obtained by reacting this chloromethylated mixture with ammonia therefore has an average functionality of about 2. The introduction of epoxy groups into an amine mixture of this type is described in the following example:
Ein Reaktionsgefäß wurde, mit 1 Äquivalent eines Aminomethyldiphenyloxyds, welches aus einer chlormethylierten Diphenyloxydmischung mit einem Gehalt von 27,3% Chlor und einer Produktverteilung ähnlich der oben angegebenen erhalten worden war, und 5 Äquivalent Epichlorhydrin beschickt. Die Mischung wurde erhitzt und auf einer Temperatur von 70 ± 1CC gehalten, während ein Vakuum von 58,4 bis 63,5 cm Hg auf dem Reaktor gehalten wurde. Zu. Beginn der Reaktion war die Mischung trüb, wurde jedoch klar, nachdem die exotherme Wärmeentwicklung nach Ablauf von etwa 30 Minuten nachließ. Zu diesem Zeitpunkt wurde mit dem Zusatz einer 50% igen Natriumhydroxydlösung begonnen. Die Lauge wurde langsam zugesetzt, bis 111 % der für die Epoxydierüng theoretisch erforderlichen Menge zugegeben waren. Die azeotrope Mischung von Epichlorhydrin und Wasser, die absiedete, wurde kondensiert und abgetrennt, wobei das Epichlorhydrin in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet und das Wasser entfernt wurde. Nach Zusatz der gesamten Lauge wurde nicht umgesetztes Epichlorhydrin durch Vakuumdestillation entfernt und durch eine gleiche Menge Toluol ersetzt. Dadurch wurde die Viskosität des Produktes verringert und das Abfiltrieren des als Nebenprodukt gebildeten Salzes möglich gemacht. A reaction vessel was charged with 1 equivalent of an aminomethyldiphenyloxide, which had been obtained from a chloromethylated diphenyloxide mixture containing 27.3% chlorine and a product distribution similar to that given above, and 5 equivalents of epichlorohydrin. The mixture was heated and maintained at a temperature of 70 ± 1 C C while maintaining a vacuum of 58.4 to 63.5 cm Hg on the reactor. To. At the beginning of the reaction, the mixture was cloudy, but became clear after the exothermic evolution of heat subsided after about 30 minutes had elapsed. At this point the addition of a 50% sodium hydroxide solution was started. The lye was added slowly until 111% of the amount theoretically required for the epoxidation had been added. The azeotropic mixture of epichlorohydrin and water which boiled off was condensed and separated, the epichlorohydrin being returned to the reaction vessel and the water being removed. After all of the alkali had been added, unreacted epichlorohydrin was removed by vacuum distillation and replaced by an equal amount of toluene. This reduced the viscosity of the product and made it possible to filter off the salt formed as a by-product.
Das Toluol wurde dann aus dem Produkt entfernt, welches in 93%iger Ausbeute gewonnen wurde. Dieses epoxydierte Produkt war ein verhältnismäßig viskoses, strohfarbiges Harz mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 137 und einem Gehalt an hydrolysierbarem Chlor von 0,14%.The toluene was then removed from the product, which was recovered in 93% yield. This epoxidized product was a relatively viscous, straw colored resin with an epoxy equivalent weight of 137 and a hydrolyzable chlorine content of 0.14%.
Die Eigenschaften dieses Produktes sind sehr verschieden von denen eines Harzes, welches aus ähnlichen Reagenzien, aber durch Reaktion bei 108° C und Atmosphärendruck hergestellt worden war. Das Harz war sehr viskos, hatte ein Epoxyäquivalengewicht von 165 und einen Gehalt an hydrolysierbarem Chlor von 1,25%.The properties of this product are very different from those of a resin made from similar ones Reagents, but had been prepared by reaction at 108 ° C and atmospheric pressure. The Resin was very viscous, had an epoxy equivalent weight of 165 and a hydrolyzable content 1.25% chlorine.
Die Ergebnisse dieser und weiterer Beispiele für die Epoxydierüng einer Mischung von Aminomethyldiphenyloxyden (AMDPO) sind in Tabelle I gezeigt. Abgesehen von den Beispielen 10 und 11 war das in diesen Beispielen verwendete AMDPO eine ähnliche Mischung wie im Beispiel 1, die einen mittleren Amingehalt entsprechend dem von Diaminomethyldiphenyloxyd aufwies. In den Beispielen 10 und 11 wurde 4,4'-Diaminomethyldiphenyloxyd an Stelle der Mischung mit einem Mittel von zwei Aminogruppen pro Molekül verwendet. Bei allen diesen Beispielen, außer Beispiel 3, wurden 5 Äquivalente Epichlorhydrin pro Äquivalent AMDPO in der Reaktionsmischung angewendet. Die Chlorwasserstoffabspaltiingsreaktionen wurden in den Beispielen 2 bis 8 mit 110% der theoretischen Menge Natriumhydroxyd durchgeführt.The results of this and other examples of the epoxidation of a mixture of aminomethyldiphenyloxides (AMDPO) are shown in Table I. Apart from Examples 10 and 11, this was in In these examples, AMDPO used a mixture similar to Example 1 that had a medium amine content corresponding to that of diaminomethyldiphenyloxyd. In Examples 10 and 11 was 4,4'-Diaminomethyldiphenyloxyd in place of the mixture with an average of two amino groups per Molecule used. In all of these examples, except Example 3, 5 equivalents of epichlorohydrin were per Equivalent AMDPO applied in the reaction mixture. The hydrogen chloride cleavage reactions were carried out in Examples 2 to 8 with 110% of the theoretical amount of sodium hydroxide.
5 . 65. 6th
Tabelle I Epoxydierung von DiaminomethyldiphenyloxydmischungenTable I Epoxidation of diaminomethyldiphenyloxide mixtures
Chlor, %Hydrolyzable
Chlorine,%
EÄG = Epoxydäquivalentgewicht.EÄG = epoxy equivalent weight.
1J Keine Haltezeit; Laugezusatz am Ende der anfänglichen exothermen Reaktion begonnen. 1 Y No hold time; Caustic addition started at the end of the initial exothermic reaction.
2) Das Verhältnis von Epichlorhydrin zu Aminomethyldiphenyloxyd war 3,5. 2 ) The ratio of epichlorohydrin to aminomethyldiphenyloxide was 3.5.
3) Die Temperatur stieg während der exothermen Reaktion auf 1100C. ) 115% der theoretischen Menge NaOH wurden verwendet. 3) The temperature rose during the exothermic reaction to 110 0 C.) 115% of the theoretical amount of NaOH were used.
5) 4,4'-Diaminomethyldiphenyloxyd eingesetzt. 5 ) 4,4'-Diaminomethyldiphenyloxyd used.
Aus den Werten von Tabelle I ergibt sich, daß Harze mit niedrigem Epoxydäquivalentgewicht und niedrigem Gehalt an hydrolysierbarem Chlor erhalten werden, wenn die Reaktionstemperatur unter etwa 90° C und vorzugsweise unter etwa 75° C oder darunter gehalten wird. Außerdem sollte die Reaktionsmischung nicht längere Zeit bei erhöhter Temperatur gehalten werden, wie dies bei der Epoxydierung von Aminen notwendig ist, bei denen das Aminstickstoffatom direkt an einen aromatischen Kern gebunden ist.- 'From the values in Table I it can be seen that resins of low epoxy equivalent weight and low Hydrolyzable chlorine content can be obtained when the reaction temperature is below about 90 ° C and is preferably maintained below about 75 ° C or below. In addition, the reaction mixture should not be kept at elevated temperature for a long time, as is the case with the epoxidation of amines is necessary in which the amine nitrogen atom is bonded directly to an aromatic nucleus.
Die Viskosität von Epoxyharzen bei Temperaturen, die niedriger liegen als die Temperaturen, bei denen eine rasche Härtung erfolgt, stellt einen wichtigen Faktor für die Bestimmung der Verarbeitbarkeit dieser Harze dar. Die Viskositäten der erfindungsgemäß hergestellten und in Tabelle I aufgeführten epoxylierten AMDPO-Harze sind in Tabelle II angegeben, zusammen mit der Viskosität eines epoxylierten Novolakharzes mit durchschnittlich etwa 3,6 Epoxygruppen pro Molekül und mit Tetraglycidyloxydiariilin.The viscosity of epoxy resins at temperatures lower than the temperatures at which rapid hardening is an important factor in determining the processability of these Resins. The viscosities of the epoxylated compounds prepared in accordance with the invention and listed in Table I. AMDPO resins are given in Table II, along with the viscosity of an epoxylated novolak resin with an average of about 3.6 epoxy groups per molecule and with tetraglycidyloxydiariiline.
Alle in Tabelle II aufgeführten Harze besitzen gute Hochtemperatureigenschaften, die hohen Verarbeitungstemperaturen der ungehärteten Harze verkürzen jedoch ihr Topfleben.All resins listed in Table II have good high temperature properties, the high processing temperatures however, the uncured resins shorten their pot life.
Tabelle II
Viskositätswerte von Hochtemperatur-EpoxydharzenTable II
Viscosity values of high temperature epoxy resins
novolakEpoxy
novolak
glycidyl-
oxydianilinTetra
glycidyl
oxydianiline
38
4925th
38
49
24000
9 700140400
24000
9 700
16 800
6 08077 200
16 800
6 080
. fest
75 000fixed
. fixed
75,000
31200
8 250207,000
31200
8 250
Verschiedene dieser Epoxyharze mit guten Hochtemperatureigenschaften wurden mit 85% der stöchiometrischen Menge des Maleinsäureanhydridadduktes von Methylcyclopentadien, im Handel unter der Bezeichnung »Methylnadicanhydrid« erhältlich, gehärtet und ihre Wärmeverformungstemperaturen bestimmt.Various of these epoxy resins have good high temperature properties with 85% of the stoichiometric amount of the maleic anhydride adduct of methylcyclopentadiene, commercially under the name "Methylnadic anhydride" available, hardened and their heat distortion temperatures determined.
Ein auf diese Weise gehärtetes Harz gemäß Beispiel 6 von Tabelle I besaß einen Wärmeverformungswert
von 241° C, während der Epoxynovolak von Tabelle II einen Wert von 180° C, das Tetraglycidylmethylendianilinharz
einen Wert von 228° C und Triglycidylp-aminophenolharz einen Wert von 215° C hatte.
Unter vergleichbaren Härtungsbedingungen besitzt daher das erfindungsgemäß hergestellte Harz überlegene
Hochtemperatureigenschaften.
Zur Härtung dieser Harze können alle üblicherweise bei Epoxyharzen verwendeten Härtungsmittel
verwendet werden. Die Hochtemperatureigenschaften der gehärteten Harze sind im allgemeinen besser,
wenn die Harze mit Polycarbonsäureanhydriden gehärtet werden statt mit anderen Härtungsmitteln, wie
Polyaminen, Polyamiden, Bortrifiuoridkomplexen u. dgl. Die Anhydride stellen wirksame Härtungsmittel
in Mengen von 50 bis 100% der stöchiometrischen Menge, die mit dem Polyepoxyd reagieren kann, dar,
vorzugsweise werden jedoch etwa 85% der stöchiometrischen Menge angewendet. Andere Härtungs-.
mittel, wie die Amine, werden im allgemeinen in stöchiometrischen Mengen verwendet.A resin cured in this way according to Example 6 of Table I had a heat distortion value of 241 ° C., while the epoxy novolak of Table II had a value of 180 ° C., the tetraglycidylmethylene dianiline resin had a value of 228 ° C. and triglycidyl p-aminophenol resin had a value of 215 ° C had. Under comparable curing conditions, the resin produced according to the invention therefore has superior high-temperature properties.
To cure these resins, all curing agents commonly used in epoxy resins can be used. The high temperature properties of the cured resins are generally better when the resins are cured with polycarboxylic anhydrides rather than other curing agents such as polyamines, polyamides, boron trifluoride complexes, and the like the polyepoxide can react, but preferably about 85% of the stoichiometric amount are used. Other hardening. Agents, such as the amines, are generally used in stoichiometric amounts.
Das im Beispiel 6 hergestellte Epoxyd wurde mit Methylendianilin gehärtet unter Bildung eines Harzes mit einer Wärmeverformungstemperatur von 196° C, während das Epoxyd von Beispiel 10 mit Methylendianilin gehärtet eine Wärmeverformungstemperatur von 211°C aufwies.The epoxy prepared in Example 6 was cured with methylenedianiline to form a resin with a heat distortion temperature of 196 ° C, while the epoxy of Example 10 cured with methylenedianiline to a heat distortion temperature of 211 ° C.
Der prozentuale Gewichtsverlust eines dünnen Films aus gehärtetem Harz wurde nach 500stündiger Einwirkung einer Temperatur von 260° C bei einem Epoxyd wie dem nach Beispiel 5 hergestellten, und bei einem Epoxynovolak bestimmt. Bei Härtung mit Methylendianilin verlor das Epoxyd von Beispiel 5 12,6% seines ursprünglichen Gewichtes und der Novolak 13,3%. Das Epoxyd von Beispiel 5 verlor 16,4% bei Härtung mit BF3-Monoäthylamin, während der Novolak 17,8% verlor.The percentage weight loss of a thin film of hardened resin was determined after 500 hours of exposure to a temperature of 260 ° C. for an epoxy such as that prepared according to Example 5, and for an epoxy novolak. When cured with methylenedianiline, the epoxy from Example 5 lost 12.6% of its original weight and the novolak lost 13.3%. The epoxy of Example 5 lost 16.4% when cured with BF 3 monoethylamine, while the novolak lost 17.8%.
Claims (1)
OCH 2 CH CH 2
O
Applications Claiming Priority (1)
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Non-Patent Citations (1)
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Also Published As
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| DE1593819B1 (en) | 1972-05-31 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| C2 | Grant after previous publication (2nd publication) |